甲烷重整系统

摘要

本发明提供了一种甲烷重整系统。该甲烷重整系统中，甲烷和水蒸气管路依次流经氢气分离装置和二氧化碳分离装置并形成循环，甲烷湿重整产物氢气和二氧化碳被交替分离，促使甲烷重整反应平衡向正向移动，使甲烷转化率相比于未循环时单次反应转化率大幅度提升。此外，在氢气分离装置和二氧化碳分离装置间增加换热器，回收因为氢气分离装置和二氧化碳分离装置的操作温度不同所导致的热量损耗，还可以使系统能量利用率提升。

权利要求

1.一种甲烷重整系统，其特征在于，包括：

氢气分离装置(1)，其内侧腔室分为第一类区域和第二类区域，其中，第一类区域的氢分压小于甲烷和水蒸气重整反应时第二类区域的氢分压；

二氧化碳分离装置(3)，其内侧腔室分为第三类区域和第四类区域，其中，第三类区域的二氧化碳分压要小于甲烷和水蒸气重整反应时第四类区域的二氧化碳分压，并且，第四类区域的进口连接至第二类区域的出口，第四类区域的出口连接至第二类区域的进口，其中，甲烷和水蒸气进入氢气分离装置(1)的第二类区域，发生甲烷重整反应，生成的氢气进入第一类区域，重整反应平衡向正向移动，未反应气体继续反应；而后，第二类区域内反应后的气体进入二氧化碳分离装置(3)的第四类区域，分离氢气后剩余的二氧化碳进入第三类区域；而后，第四类区域内的剩余气体重新进入氢气分离装置(1)的第二类区域进行甲烷重整反应。

2.根据权利要求1所述的甲烷重整系统，其特征在于：

所述第一类区域加入吸收氢气物质，或连接真空泵，或通入惰性气体或氧化性气体，从而使该第一类区域的氢分压小于甲烷和水蒸气重整反应时第二类区域的氢分压；和/或所述第三类区域加入吸收二氧化碳物质，或连接真空泵，或通入惰性气体或还原性气体，从而使该第三类区域的二氧化碳分压小于甲烷和水蒸气重整反应时第四类区域的二氧化碳分压。

3.根据权利要求1所述的甲烷重整系统，其特征在于：

所述氢气分离装置(1)的内侧腔室由透氢膜分隔为两类区域，其中，所述第一类区域为透氢膜分离侧的类区域；所述第二类区域为透氢膜原料气供给侧的类区域；

所述二氧化碳分离装置(3)的内侧腔室由透二氧化碳膜分隔为两类区域，其中，所述第三类区域为透二氧化碳膜分离侧的类区域，所述第四类区域为透二氧化碳膜原料气供给侧的类区域。

4.根据权利要求1所述的甲烷重整系统，其特征在于，还包括：换热器(2)，对于该换热器(2)：其热气体入口连接至第二类区域的气体出口，其热气体出口连接至第四类区域的气体进口；

其冷气体入口连接至第四类区域的气体出口，其冷气体出口连接至第二类区域的气体进口。

5.根据权利要求1所述的甲烷重整系统，其特征在于，还包括：热量提供装置，用于提供热量供所述氢气分离装置(1)中的重整反应所需，其热量由太阳能、核能、化石能源或工业废热提供。

6.根据权利要求5所述的甲烷重整系统，其特征在于，所述热量提供装置为太阳能聚光装置(4)；

该太阳能聚光装置(4)将太阳光聚焦于氢气分离装置(1)的透氢膜原料气供给侧，将太阳能转换为热能供其中的重整反应所需。

7.根据权利要求6所述的甲烷重整系统，其特征在于，所述太阳能聚光装置(4)为以下的一种或多种的组合：槽式太阳能聚光器、塔式太阳能聚光器、碟式太阳能聚光器和菲涅尔式太阳能聚光器。

8.根据权利要求1所述的甲烷重整系统，其特征在于，所述氢气分离装置(1)中的第二类区域和/或所述二氧化碳分离装置(3)中的第四类区域作为重整反应区域；

其中，每一类区域包含至少一区域，在重整反应区域采用施加电位差或者电离反应物的方式降低反应温度。

9.根据权利要求3、6、7中任一项所述的甲烷重整系统，其特征在于，所述透氢膜材料选自于以下材料中的一种：ZrO2-TiO2-Y2O3；

SrCexTm1-xO3-δ，其中0≤x≤1，0≤δ＜3；

SrCexYb1-xO3-α，其中0≤x≤1，0≤α＜3；和Pd。

10.根据权利要求3所述的甲烷重整系统，其特征在于，所述透二氧化碳膜材料选自于以下材料中的一种：掺杂熔融碳酸盐的La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ，其中0≤x≤1，0≤δ＜3；

掺杂Y2O3和熔融碳酸盐的ZrO2；

掺杂Gd2O3和掺杂熔融碳酸盐的CeO2。

说明书

甲烷重整系统

技术领域

[0001] 本发明涉及新能源(可再生能源)技术领域，尤其涉及一种甲烷重整系统。

背景技术

[0002] 氢气是一种能量密度很高的清洁能源，如何高效低成本地制取氢气是目前各国研究的热点。目前传统的工业制氢方式主要通过甲烷和水蒸气重整，反应温度在700℃以上，不仅对设备的耐温性能要求较高，且甲烷重整反应需要吸收大量热量，这些能量主要来自于化石能源燃烧，能量消耗较大，甲烷重整系统的能量利用效率较低。

发明内容

[0003] (一)要解决的技术问题

[0004] 本发明提供了一种甲烷重整系统，以降低甲烷重整制取氢气成本，提高甲烷转化率。

[0005] (二)技术方案

[0006] 本发明甲烷重整系统包括：氢气分离装置，其内侧腔室分为第一类区域和第二类区域，其中，第一类区域的氢分压小于甲烷和水蒸气重整反应时第二类区域的氢分压；二氧化碳分离装置，其内侧腔室分为第三类区域和第四类区域，其中，第三类区域的二氧化碳分压要小于甲烷和水蒸气重整反应时第四类区域的二氧化碳分压，并且，第四类区域的进口连接至第二类区域的出口，第四类区域的出口连接至第二类区域的进口。其中，甲烷和水蒸气进入氢气分离装置的第二类区域，发生甲烷重整反应，生成的氢气进入第一类区域，重整反应平衡向正向移动，未反应气体继续反应；而后，第二类区域内反应后的气体进入二氧化碳分离装置的第四类区域，分离氢气后剩余的二氧化碳进入第三类区域；而后，第四类区域内的剩余气体重新进入氢气分离装置的第二类区域进行甲烷重整反应。

[0007] (三)有益效果

[0008] 从上述技术方案可以看出，本发明甲烷重整系统具有以下有益效果：

[0009] (1)甲烷和水蒸气管路依次流经氢气分离装置和二氧化碳分离装置并形成循环，甲烷湿重整产物氢气和二氧化碳被交替分离，促使甲烷重整反应平衡向正向移动，使甲烷转化率相比于单次反应转化率大幅度提升；

[0010] (2)在氢气分离装置和二氧化碳分离装置间增加换热器，回收因为氢气分离装置和二氧化碳分离装置的操作温度不同所导致的热量损耗，使系统能量利用率提升；

[0011] (3)氢气分离装置和二氧化碳分离装置可以采用膜材料分离，膜材料分离装置中采用套管形式，腔体外壁5内可以放置多根膜材料管道，有利于增大膜材料比表面积，提高空间利用率；

[0012] (4)系统可以和太阳能或核能等新能源以及工业废热等废弃能源相结合，清洁环保。

附图说明

[0013] 图1为根据本发明第一实施例甲烷重整系统的结构示意图；

[0014] 图2为图1所示甲烷重整系统中膜材料分离装置示意图；

[0015] 图3为图1所示甲烷重整系统在400℃下前4个循环甲烷在氢气分离装置和二氧化碳分离装置中的剩余比例；

[0016] 图4为图1所示甲烷重整系统在400℃下前4个循环水蒸气在氢气分离装置和二氧化碳分离装置中的剩余比例。

[0017] 【本发明主要元件符合说明】

[0018] 1-氢气分离装置；        2-换热器；

[0019] 3-二氧化碳分离装置；    4-太阳能聚光装置；

[0020] 5-腔体外壁；            6-膜材料管道；

[0021] 7-反应气体入口；        8-产物分离区域。

具体实施方式

[0022] 本发明利用催化剂催化甲烷重整，并交替分离产物，通过未反应气循环的方式可使反应温度显著降低至400℃以下，若不计甲烷泄漏，甲烷转化率可达100％。

[0023] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

[0024] 一、第一实施例

[0025] 在本发明的一个示例性实施例中，提供了一种甲烷重整系统。图1为根据本发明第一实施例甲烷重整系统的结构示意图。如图1所示，本实施例一种甲烷重整系统包括：氢气分离装置1；换热器2；二氧化碳分离装置3；以及太阳能聚光装置4。其中，氢气分离装置1和二氧化碳分离装置3均采用膜材料分离装置。

[0026] 请参照图1，氢气分离装置1的内侧腔室由透氢膜分隔为两类区域-透氢膜分离侧的第一类区域和透氢膜原料气供给侧的第二类区域。其中，第一类区域的氢分压要小于甲烷和水蒸气重整反应时第二类区域的氢分压。

[0027] 请参照图1，二氧化碳分离装置3的内侧腔室由透二氧化碳膜分隔为两类区域-透二氧化碳膜分离侧的第三类区域和透二氧化碳膜原料气供给侧的第四类区域。其中，第三类区域的二氧化碳分压小于甲烷和水蒸气重整时透第四类区域的二氧化碳分压。

[0028] 图2为图1所示甲烷重整系统中膜材料分离装置示意图。请参照图2，膜材料分离装置中采用套管形式。在腔体外壁5内放置多根膜材料管道。该膜材料管道由相应的膜材料制备，例如：

[0029] (1)氢气分离装置1中，膜材料管道由透氢材料制备，在膜材料管道的内部形成第二类区域，在膜材料管道与腔体外壁之间形成第一类区域。第一区域可以连接真空泵或者通入惰性气体或氧化性气体降低氢分压；

[0030] (2)在二氧化碳分离装置3中，膜材料管道由透二氧化碳膜制备，在膜材料管道的内部形成第四类区域，在膜材料管道与腔体外壁之间形成第三类区域。第三类区域可以连接真空泵或者通入惰性气体或还原性气体降低二氧化碳分压。

[0031] 在该膜材料分离装置中，反应气体由反应气体入口7进入，在膜材料管道进行甲烷重整反应，生成气体穿过膜材料管道外侧的产物分离区域8。

[0032] 在整个甲烷重整系统中，甲烷和水蒸气进入氢气分离装置1的第二类区域，发生重整反应，生成的氢气进入第一类区域，重整反应平衡向正向移动，未反应气体继续反应；而后，第二类区域内反应后的气体进入二氧化碳分离装置3的第四类区域，分离氢气后剩余的二氧化碳进入第三类区域；而后，第四类区域内的剩余气体重新进入氢气分离装置1的第二类区域。

[0033] 本实施例中，甲烷和水蒸气管路依次流经氢气分离装置和二氧化碳分离装置并形成循环，甲烷湿重整产物氢气和二氧化碳被交替分离，促使甲烷重整反应平衡向正向移动，使甲烷转化率相比于单次反应转化率大幅度提升。

[0034] 其中，氢气分离装置1和二氧化碳分离装置3均可作为甲烷和水蒸气重整的反应腔。氢气分离装置1的工作温度要大于甲烷和水蒸气重整反应的发生温度，一般要大于400℃，但通过在甲烷和水蒸气重整区域施加电位差或者电离反应物的方式可降低反应温度至100℃以上。

[0035] 本实施例中，氢气分离装置和二氧化碳分离装置操作温度可以不相同，例如当氢气分离装置为钯膜时，透氢温度一般在400℃以上；二氧化碳分离装置为有机二氧化碳分离膜时，二氧化碳分离温度一般为室温，此时可以通过管道中间连接的换热器2进行热量回收。

[0036] 请参照图1，对于换热器2：其热气体入口连接至氢气分离装置1的第二类区域的气体出口，其热气体出口连接至二氧化碳分离装置3的第四类区域的气体进口；其冷气体入口连接至二氧化碳分离装置3的第四类区域的气体出口，其冷气体出口连接至氢气分离装置1的第二类区域的气体进口。

[0037] 本实施例中，通过增加换热器，可以回收因为氢气分离装置和二氧化碳分离装置的操作温度不同所导致的热量损耗，使系统能量利用率提升。

[0038] 需要说明的是，虽然本实施例中采用透氢膜和透二氧化碳膜来分离系统中甲烷湿重整产生的氢气和二氧化碳，但本发明并不以此为限。举例来说：

[0039] (1)对于氢气分离装置1而言，分离氢气的方式还可以在氢气分离装置1的内侧腔室中加入吸收氢气物质，例如活性炭和氧化物，此时，加入吸收氢气物质的区域的氢分压就小于未加入吸收氢气物质的区域的氢分压；

[0040] (2)对于二氧化碳分离装置3而言，降低二氧化碳分压的方式不限于本实施例中利用有机透二氧化碳膜或无机透二氧化碳膜的方式，还可以在二氧化碳分离装置3中加入吸收二氧化碳物质，例如碱性溶液、碱性氧化物、活性炭。此时，加入吸收二氧化碳物质的区域的氢分压就小于未加入吸收二氧化碳物质的区域的二氧化碳分压。

[0041] 本领域技术人员需要了解，在上述两种情况下，相应分压的变化是连续变化的，此时区域的划分也只是虚拟意义上的，并没有真实的膜层将两腔室内的两类区域隔开。

[0042] 本实施例中，槽式太阳能聚光器将太阳光聚焦于氢气分离装置1的第二类区域，将太阳能转换为热能供其中的重整反应所需，但本发明并不以此为限。举例来说：

[0043] (1)对于太阳能聚光装置而言，还可以采用菲涅尔式太阳能聚光器、碟式太阳能聚光器，或者塔式太阳能聚光器将太阳能转化为热能；

[0044] (2)对于能量来源，该装置可以由太阳能提供能量，也可以由核能、化石能源或工业废热提供热量，通过太阳能或核能提供能量，可以减少电能和化石能源的使用，对于实现能源的可持续发展具有重要意义。

[0045] 本实施例甲烷重整系统采用中低温太阳能为能量来源，反应温度控制在400℃以上。但本发明并不以此为限。并且，在利用对甲烷湿重整反应区域施加电场来降低甲烷重整温度时，工作温度在100℃以上就能够完成本发明。

[0046] 透氢膜和透二氧化碳膜的材料均已为本领域技术人员所熟知，此处仅给出几种常用的材料，作为例子，透氢膜材料选自于以下材料中的一种：ZrO2-TiO2-Y2O3；SrCexTm1-xO3-δ(0≤x≤1，0≤δ＜3)；SrCexYb1-xO3-α(0≤x≤1，0≤α＜3)和钯(Pd)。透二氧化碳膜材料选自于以下材料中的一种：掺杂熔融碳酸盐(molten carbonate，下同)的La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(0≤x≤1，0≤δ＜3)；掺杂Y2O3和熔融碳酸盐的ZrO2；掺杂Gd2O3和熔融碳酸盐的CeO2。

[0047] 需要说明的是，虽然氢气是本实施例的主要目的，但二氧化碳也是有用的。二氧化碳在医疗、化工、石油勘探开采等方面的需求量很大。

[0048] 此外，由于无机膜反应器只允许一种气体透过，因此制取的氢气和二氧化碳纯度都非常高。而无论是高纯氢气还是高纯二氧化碳，价值都很高。目前工业上大批量制取氢气主要来自天然气重整反应，而产物中残留的一氧化碳不易完全去除；工业大批量制取二氧化碳主要来石灰石煅烧，能耗较大，能量利用效率不高。利用本实施例甲烷重整系统可以制取高纯氢、高纯二氧化碳极少含有别的杂质，一步到位，在能源动力、医疗、化工、石油勘探等方面具有重要意义，具有良好的推广应用价值。

[0049] 本实施例中，整个系统以聚焦的太阳能为能量来源，控制装置内部温度为400℃。经过预热的甲烷和水蒸气流入氢气分离装置1时，甲烷和水蒸气重整产生的氢气会被分离出系统，促使甲烷湿重整继续向正向进行并产生更多产物。当氢气分压下降，二氧化碳分压上升后，透氢膜两侧氢气分压差逐渐降低，二氧化碳分压升高，阻碍反应进一步向正向进行。氢气分离装置1中的混合气体流入换热器2进行热量回收，并继续流入二氧化碳分离装置3，由于此时混合气体内二氧化碳分压较高，透过透二氧化碳膜可以将二氧化碳分离出系统，促使甲烷和水蒸气进一步重整产生更多氢气和二氧化碳。随着氢气分压升高，二氧化碳分压降低，甲烷和水蒸气重整反应速度逐步减慢，此时未被分离出系统的气体混合物再次流入氢气分离装置1重复上述过程直至甲烷和水蒸气完全转化为氢气和二氧化碳并被分离出系统。氢气和二氧化碳被分别收集。

[0050] 图3为图1所示甲烷重整系统在400℃下前4个循环甲烷在氢气分离装置和二氧化碳分离装置中的剩余比例。其中1、2、3、4分别表示在四次循环中透氢膜中甲烷剩余比例，1’，2’，3’，4’分别表示在四次循环二氧化碳分离装置中甲烷剩余比例；

[0051] 图4为图1所示甲烷重整系统在400℃下前4个循环水蒸气在氢气分离装置和二氧化碳分离装置中的剩余比例。其中1、2、3、4分别表示在四次循环中透氢膜中水蒸气剩余比例，1’，2’，3’，4’分别表示在四次循环二氧化碳分离装置中水蒸气剩余比例；

[0052] 通过图3、图4可知，通过循环未反应气体，可以使甲烷和水蒸气转化率大幅提高，且循环3次以后转化率即提高至99％以上，而400℃时传统甲烷重整方法的甲烷转化率只有15％左右，相比之下本方法有明显优势。

[0053] 经过计算，甲烷和水蒸气经过5次氢气分离装置和二氧化碳分离装置后，该系统的甲烷和水蒸气分解率均达到99.9％以上。

[0054] 二、第二实施例

[0055] 在本发明的第二个示例性实施例中，还提供了另外一种低温甲烷重整系统。该系统与第一实施例不同之处在于，通过在甲烷和水蒸气重整反应区域施加电位差，使得反应温度急剧降低至100℃附近。一般情况下，电位差绝对值ΔV满足：0V＜ΔV≤1000V。

[0056] 需要说明的是，除了采用施加电位差降低反应温度之外，还可以采用电离反应物的方式降低反应温度，此处不再逐一列举。

[0057] 至此，已经结合附图对本发明两个实施例进行了详细描述。依据以上描述，本领域技术人员应当对本发明甲烷重整系统有了清楚的认识。

[0058] 需要说明的是，在附图或说明书正文中，未绘示或描述的实现方式，均为所属技术领域中普通技术人员所知的形式，并未进行详细说明。此外，上述对各元件和方法的定义并不仅限于实施例中提到的各种具体结构、形状或方式，本领域普通技术人员可对其进行简单地更改或替换，例如：

[0059] (1)除了通过在氢气分离装置中设置透氢膜或吸收氢气物质，还可以采用其他方式令其中的第一类区域的氢分压小于另一部分的第二类区域的氢分压；

[0060] (2)除了通过在二氧化碳分离装置中设置透二氧化碳膜或吸收二氧化碳物质，还可以采用其他方式令其中的第三类区域的二氧化碳分压小于另一部分的第四类区域的二氧化碳分压；

[0061] (3)关于吸收氢气物质、吸收二氧化碳物质、透氢膜材料、透二氧化碳材料，其并不局限于上述实施例中提供的各类具体材料；

[0062] (4)本文可提供包含特定值的参数的示范，但这些参数无需确切等于相应的值，而是可在可接受的误差容限或设计约束内近似于相应值；

[0063] (5)实施例中提到的方向用语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，仅是参考附图的方向，并非用来限制本发明的保护范围；

[0064] (6)上述实施例可基于设计及可靠度的考虑，彼此混合搭配使用或与其他实施例混合搭配使用，即不同实施例中的技术特征可以自由组合形成更多的实施例。

[0065] 综上所述，本发明甲烷重整系统中，管道依次连接氢气分离装置、换热器、二氧化碳分离装置并再连接回氢气分离装置，使原料气可以依次流经氢气分离装置、换热器、二氧化碳分离装置，并将未分离气体重新流回氢气分离装置进行循环。解决通过单一透氢膜时，由于二氧化碳分压过高抑制甲烷重整反应正向移动的问题，并且通过循环反应提高了甲烷重整反应转化率，通过换热器回收因为前后装置温差所导致的热量损耗，是系统能量利用率提升，具有较强的实用价值。

[0066] 以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。