一种表面多孔石墨烯材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种表面多孔石墨烯材料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将石墨烯材料分散在助溶剂中超声至溶液分散均匀且呈半透明的亮褐色；(2)向步骤(1)得到的溶液中加入金属硝酸盐，搅拌至金属硝酸盐完全溶解；(3)向步骤(2)得到的溶液中加入固态二氧化碳；(4)将步骤(3)得到的溶液在密闭容器中进行加热反应，反应后的溶液冷却、离心、干燥，收集固体产物；(5)将步骤(4)收集得到的固体产物在惰性气氛中煅烧，即得表面多孔石墨烯材料。本发明制备方法简单、原料易得，对设备要求低、操作简单、反应速度快、制备时间短，无污染，节能环保，制备得到的石墨烯材料表面孔隙分布均匀、可控，易实现工业化生产。

权利要求

1.一种制备表面多孔石墨烯材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将石墨烯材料分散在助溶剂中超声至溶液分散均匀且呈半透明的亮褐色；

（2）向步骤（1）得到的溶液中加入金属硝酸盐，搅拌至金属硝酸盐完全溶解；

（3）向步骤（2）得到的溶液中加入固态二氧化碳；

（4）将步骤（3）得到的溶液在密闭容器中进行加热反应，反应后的溶液冷却、离心、干燥，收集固体产物；

（5）将步骤（4）收集得到的固体产物在惰性气氛中煅烧，即得表面多孔石墨烯材料；

其中，所述加热反应的条件：反应温度为150-200℃，反应时间为0.5-1小时；

所述煅烧的煅烧温度为600-900℃，煅烧时间为0.5-1小时。

2.如权利要求1所述的一种制备表面多孔石墨烯材料的方法，其特征在于，所述石墨烯材料为还原石墨烯或石墨烯氧化物。

3.如权利要求1所述的一种制备表面多孔石墨烯材料的方法，其特征在于，所述石墨烯材料用氧化石墨替换。

4.如权利要求1所述的一种制备表面多孔石墨烯材料的方法，其特征在于，所述助溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或乙腈。

5.如权利要求1所述的一种制备表面多孔石墨烯材料的方法，其特征在于，所述金属硝酸盐为硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴和硝酸铁的任意一种或多种。

6.如权利要求1所述的一种制备表面多孔石墨烯材料的方法，其特征在于，所述石墨烯材料和所述助溶剂的质量体积比为1:0.2-5，所述质量体积比的单位为mg/mL；所述石墨烯与所述金属硝酸盐的质量比为1:0.5 4；所述干冰与所述密闭容器的质量体积比在1:20-~

40，所述质量体积比的单位为g/mL。

7.如权利要求1所述的一种制备表面多孔石墨烯材料的方法，其特征在于，所述密闭容器为高压反应釜。

8.如权利要求1所述的一种制备表面多孔石墨烯材料的方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气或者氮气。

9.权利要求1-8任意一项所述方法制备得到的一种表面多孔石墨烯材料。

10.权利要求9所述的表面多孔石墨烯材料在光催化领域、光电磁领域和吸附材料领域中的应用。

说明书

一种表面多孔石墨烯材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种纳米材料技术领域，具体涉及一种表面多孔石墨烯材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 2004年，曼切斯特大学的Andre Geim教授研究团队利用一种机械剥离的方法获得了单原子层厚度的石墨烯，并且测量了它们的物理性质-霍尔效应。因此，他们获得了2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯良好的性能和应用前景引起了科研领域和应用领域的高度关注。石墨烯负载复合氧化物是石墨烯复合材料中众多的研究领域之一，在上述复合物中，石墨烯由于具有高的导电性、比表面积和良好的化学稳定性以及机械性能，使得到的复合材料整体的导电性、机械加工性能得到了较大的提高。目前，关于制备石墨烯氧化物复合材料的研究报道很多，上述复合材料在超级电容器、锂离子电池、光催化等领域都已经展现出了良好的应用前景。

[0003] 但是，石墨烯为片层结构，锂离子、钠离子等不能够穿透石墨烯表面。由于以上原因，这种石墨烯材料，离子只能在平行于石墨烯的平面上迁移，而在垂直于其平面上的离子迁移速度较低，上述缺点影响了石墨烯复合材料性能的提高。表面具有孔的石墨烯材料不仅能克服上述缺点，而且增加了石墨烯边缘的比例，使得在固定氧化物的能力得到较大的提高。

[0004] 目前发展的在石墨烯表面腐蚀出孔的制备方法主要有三种：第一种方法是浓硝酸以及高锰酸钾等氧化剂氧化法，这类方法的缺点是浓酸的使用、大量水的洗涤或者透析、表面孔的大小与分布密度不可控；第二种方法是氧化物表面烧蚀法，这种方法中需要在石墨烯表面沉积氧化物纳米颗粒。非原位沉积纳米颗粒的技术使得纳米颗粒的大小与负载效率不可控，因此导致烧蚀出的孔的大小与密度可控程度不高。另外，原位沉积氧化物纳米颗粒技术也由于沉淀反应是在水溶液中进行的，不可避免的导致纳米粒子的不规则长大，因此，纳米孔的大小与表面分布密度的可控性不高。另外，在沉淀反应中需要使用沉淀剂，因此，在后续的处理过程中需要繁琐的洗涤步骤。第三种方法是通过芳基-芳基偶联反应的自下而上的化学方法和高能量的技术方法，一般都是在基底上制备得到的，产率较低。例如申请专利CN104959134A、CN104934574A中多孔石墨烯是在浓硝酸溶液中超声得到的，在制备过程中使用大量的浓酸，因此需要繁琐的离心、洗涤步骤。专利CN102107868A中描述的一种多孔石墨烯材料的制备方法中，使用非原位技术在石墨烯表面沉积纳米颗粒，由于纳米颗粒的大小与负载效率不可控，因此导致烧蚀出的孔的大小与密度可控度不高。

发明内容

[0005] 针对上述现有技术的不足，本发明提供一种制备多孔石墨烯材料的方法，该方法原料成本低、工艺简单，制备得到的石墨烯材料表面孔隙分布均匀、可控。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0007] 一种制备表面多孔石墨烯材料的方法，包括以下步骤：

[0008] (1)将石墨烯材料分散在助溶剂中超声至溶液分散均匀且呈半透明的亮褐色；

[0009] (2)向步骤(1)得到的溶液中加入金属硝酸盐，搅拌至金属硝酸盐完全溶解；

[0010] (3)向步骤(2)得到的溶液中加入固态二氧化碳(干冰)；

[0011] (4)将步骤(3)得到的溶液在密闭容器中进行加热反应，反应后的溶液冷却、离心、干燥，收集固体产物；

[0012] (5)将步骤(4)收集得到的固体产物在惰性气氛中煅烧，即得表面多孔石墨烯材料。

[0013] 优选的，所述石墨烯材料为还原石墨烯、石墨烯氧化物或氧化石墨；

[0014] 优选的，所述助溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或乙腈；

[0015] 优选的，所述金属硝酸盐为硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴和硝酸铁的任意一种或多种；

[0016] 优选的，所述石墨烯材料和所述助溶剂的质量体积比为1:0.2-5，所述质量体积比的单位为mg/mL；所述石墨烯与所述金属硝酸盐的质量比为1:0.5-4；所述干冰与所述密闭容器的质量体积比在1:20-40，所述质量体积比的单位为g/mL；

[0017] 优选的，所述密闭容器为高压反应釜，所述加热反应的条件：反应温度为150-200℃，反应时间为0.5-1小时；

[0018] 优选的，所述惰性气氛为氩气或者氮气；

[0019] 优选的，所述煅烧的煅烧温度600-900℃，煅烧时间为0.5-1小时；

[0020] 本发明还提供了由上述任一方法制备得到的表面多孔石墨烯材料。

[0021] 本发明的表面多孔石墨烯材料可广泛应用于在光催化领域、光电磁领域和吸附材料领域。

[0022] 本发明制备方法反应机理：本发明采用干冰做为膨胀剂，在密闭容器中加热后，干冰迅速膨胀助溶剂，并在密闭容器中形成高压，二氧化碳溶解在少量的结晶水中形成的碳酸根离子参与了前驱体的形成，得到的前驱体为无定形结构，限制了在石墨烯表面负载氧化物颗粒的结晶以及粒径的增大，从而使得的表面负载氧化物更均匀，同时避免了游离纳米颗粒的形成，使得石墨烯表面孔的腐蚀更均匀。由于碳热还原不同氧化物温度的不同，以及不同氧化物经过碳热还原后得到金属纳米颗粒的大小不同，通过调节加入硝酸盐种类、石墨烯与硝酸盐的质量比以及煅烧温度的实现表面纳米孔的大小以及分布密度可控。

[0023] 本发明的有益效果为：

[0024] 1.本发明提供了一种表面多孔石墨烯材料及其制备方法。在制备方法中，开创性的采用固态二氧化碳(干冰)作为膨胀剂，无需额外复杂设备；

[0025] 2.本发明制备方法简单、原料易得，对设备要求低、操作简单、反应速度快、制备时间短，同时不使用具有腐蚀性、爆炸性、人体毒性的氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等沉淀剂或者用于均匀分散的表面活性剂，以及浓硫酸、浓硝酸以及高锰酸钾等氧化剂，制备方法安全无污染，节能环保；且无需洗涤等复杂的后处理步骤，极大简化了工艺流程，极易产生化学污染，易实现工业化生产；

[0026] 3.本发明制备得到的表面多孔石墨烯材料孔隙分布均匀，同时通过调节加入硝酸盐种类的、石墨烯与硝酸盐的质量比以及煅烧温度的实现表面纳米孔隙的大小以及分布密度可控。本发明制备得到的表面多孔石墨烯材料可广泛应用于在光催化领域、光电磁领域和吸附材料领域，具有良好的应用前景。

附图说明

[0027] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

[0028] 图1为实施例1制备的得到的表面多孔石墨烯材料扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

[0029] 下面结合附图所示的实施例对本发明作进一步说明。

[0030] 实施例1

[0031] 将2毫克石墨烯氧化物分散在10毫升乙醇中，超声至溶液分散均匀并且呈半透明的亮褐色，加入8毫克硝酸镍搅拌使之完全溶解。在上述溶液中再加入5克固态二氧化碳(干冰)，将上述混合物放在100毫升高压反应釜中，在200℃加热反应0.5小时，同时搅拌；将反应后的溶液冷却、离心、干燥，在惰性气氛(氮气)中在800℃下煅烧1小时，得到表面具有纳米孔的石墨烯。如图1所示，该多孔石墨烯材料表面孔隙均匀分布，纳米孔孔径集中分布在80-150nm范围内。

[0032] 实施例2

[0033] 将30毫克石墨烯氧化物分散在20毫升甲醇中，超声至溶液分散均匀并且呈半透明的亮褐色，加入60毫克硝酸铜搅拌。在上述溶液中再加入4克固态二氧化碳(干冰)，将上述混合物放在100毫升高压反应釜中，在170℃加热反应0.8小时，同时搅拌；将反应后的溶液冷却、离心、干燥，在惰性气氛(氩气)中在600℃下煅烧1h，得到表面具有纳米孔的石墨烯，该多孔石墨烯材料表面孔隙均匀分布，纳米孔孔径集中分布在100-200nm范围内。

[0034] 实施例3

[0035] 将200毫克石墨烯氧化物分散在40毫升乙腈中，超声至溶液分散均匀并且呈半透明的亮褐色，加入100毫克硝酸铁搅拌使之完全溶解。在上述溶液中再加入5克固态二氧化碳(干冰)，将上述混合物放在200毫升高压反应釜中，在180℃加热反应1小时，同时搅拌；将反应后的溶液冷却、离心、干燥，在惰性气氛(氩气)中在900℃下煅烧0.5h，得到表面具有纳米孔的石墨烯，该多孔石墨烯材料表面孔隙均匀分布，纳米孔孔径集中分布在50-100nm范围内。

[0036] 实施例4

[0037] 将50毫克还原石墨烯分散在100毫升丙醇中，超声至溶液分散均匀并且呈半透明的亮褐色，加入40毫克硝酸钴搅拌。在上述溶液中再加入10克固态二氧化碳(干冰)，将上述混合物放在400毫升高压反应釜中，在150℃加热反应1小时，同时搅拌；将反应后的溶液冷却、离心、干燥，在惰性气氛(氮气)中在800℃下煅烧0.5h，得到表面具有纳米孔的石墨烯，该多孔石墨烯材料表面孔隙均匀分布，纳米孔孔径集中分布在60-120nm范围内。

[0038] 上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。