去除水体中镉的负载锰氧化物伪枝藻复合材料的制备方法

摘要

本发明涉及农田灌溉水净化技术，具体为一种去除水体中镉的负载锰氧化物伪枝藻复合材料的制备方法。该制备方法为：取培养好的伪枝藻在常温条件下置于营养液中，并向营养液中添加锰盐溶液，使伪枝藻藻体鲜重与锰的比例为0.76~7.6g/mmol，于培养箱中放置10小时，使伪枝藻体呈棕色并下沉；将营养液过滤并将滤渣转移至离心管中，加入乙醇震荡洗涤10分钟，之后以转速8000rpm离心分离10分钟，去除上清液，且此洗涤过程重复三次；再加入超纯水、乙醇震荡洗涤10分钟，之后以转速8000rpm离心分离10分钟，去除上清液，亦重复三次；最后将清洗之后的产物冷冻，放入冷冻干燥机中真空抽气20小时抽干，取出捣碎即得。

权利要求

1.一种去除水体中镉的负载锰氧化物伪枝藻复合材料的制备方法，其特征在于具体为：取培养好的伪枝藻在常温条件下置于营养液中，并向营养液中添加锰盐溶液，使伪枝藻藻体鲜重与锰的比例为0.76 7.6g/mmol，于培养箱中放置10小时，使伪枝藻体呈棕色并下~沉；将营养液过滤并将滤渣转移至离心管中，加入乙醇震荡洗涤10分钟，之后以转速

8000rpm离心分离10分钟，去除上清液，且此洗涤过程重复三次；再加入超纯水、乙醇震荡洗涤10分钟，之后以转速8000rpm离心分离10分钟，去除上清液，亦重复三次；最后将清洗之后的产物冷冻，放入冷冻干燥机中真空抽气20小时抽干，取出捣碎即得。

2. 根据权利要求1所述的去除水体中镉的负载锰氧化物伪枝藻复合材料的制备方法，其特征在于：所述伪枝藻的拉丁属名为Scytonema，拉丁种名含Scytonema sp.、Scytonema hofmanni、Scytonema javanicum 。

3.根据权利要求1所述的去除水体中镉的负载锰氧化物伪枝藻复合材料的制备方法，其特征在于：所述锰盐为氯化锰、硫酸锰、乙酸锰或硝酸锰。

说明书

去除水体中镉的负载锰氧化物伪枝藻复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及农田灌溉水净化技术，特别是一种去除水体中镉的负载锰氧化物伪枝藻复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 我国耕地重金属污染严重。因矿山冶炼、化工企业长期通过多种形式向耕地系统输入重金属污染物，加上肥料中重金属的进入，造成我国大面积耕地遭受重金属污染，已严重威胁到我国的粮食与其它农产品安全。据统计，我国受重金属污染的耕地面积近2千万hm2，约占耕地总面积的1/5。

[0003] 以湖南省蓝山县为例，蓝山县县域内灌溉水样中镉含量不同程度的超标。镉的含量在0.001～0.01范围内，其最高含量为灌溉水标准的2倍，超标率为33.33％，处于警戒水平的样品个数占总调查样品的概率为25％；综合污染指数分级结果为灌溉水超标率达41.67％，其余58.33％未超标灌溉水也已达警戒水平。可见，灌溉水综合污染程度存在超标威胁，水体镉污染超标最为严重。

[0004] 湖南省矿区众多，重金属污染常常伴随复合污染，以湖南省湘潭市为例，湘潭锰矿矿区废弃地土壤中Mn、Cu、Pb、Zn、Cd、Ni的平均含量分别为：8853.21、95.80、1211.29、685.36、13.15和91.33mg/kg；用3种不同的背景值对废弃地土壤重金属污染程度的评价结果是一致的，6种重金属元素的单项污染指数均大于2，表示被污染，其中以Mn、Pb、Cd污染最为严重；综合污染指数均大于3，达5级为重污染。

[0005] 利用藻类去除重金属存在先例，2013年，中国科学院新疆生态与地理研究所的潘响亮、魏显珍等人设计了一种利用钙化藻处理含镉废水的方法(申请公布号CN 103086517 A)，此发明利用钙化的念珠藻处理含镉废水，念珠藻多见于喀斯特地貌地区，反应需要添加CaCl2，且pH为8～9。反应环境与湖南地区典型的农业环境不同，而该方法仅对较低浓度(μmol/L级别)的镉具有去除作用。

[0006] 伪枝藻属(Scytonema Agardh)又名双歧藻属，归入蓝藻门(Cyanophyta)藻殖段目(Hormogonales)伪枝藻科(Scytonemataceae)。模式种为贺氏伪枝藻(Scytonema hofmannii Agardh.)。该属原植体的丝体游离或成束，相互缠绕，匍匐或直立。假分枝单生或成对，产生于2个异性胞之间。鞘坚硬，分层或不分层，分层的层次平行或散发。每个鞘内含1条直的藻丝。异性胞间生。藻殖段在藻丝顶部产生。我国伪枝藻属植物共63种，7个变种，1个变型(朱浩然，2007)。伪枝藻分布较为广泛，对氯化钠有较高的耐受性。

发明内容

[0007] 本发明的主要目的是针对湖南省重金属复合污染的现状，提供一种去除水体中镉的负载锰氧化物伪枝藻复合材料的制备方法，以同时针对镉与锰污染问题。

[0008] 本发明一种去除水体中镉的负载锰氧化物伪枝藻复合材料的制备方法，具体为：取培养好的伪枝藻在常温条件下置于营养液中，并向营养液中添加锰盐溶液，使伪枝藻藻体鲜重与锰的比例为0.76～7.6g/mmol，于培养箱中放置10小时，使伪枝藻体呈棕色并下沉；将营养液过滤并将滤渣转移至离心管中，加入乙醇震荡洗涤10分钟，之后以转速
8000rpm离心分离10分钟，去除上清液，且此洗涤过程重复三次；再加入超纯水、乙醇震荡洗涤10分钟，之后以转速8000rpm离心分离10分钟，去除上清液，亦重复三次；最后将清洗之后的产物冷冻，放入冷冻干燥机中真空抽气20小时抽干，取出捣碎即得。

[0009] 所述伪枝藻的拉丁属名为Scytonema，拉丁种名含Scytonema sp.、Scytonema hofmanni、Scytonema javanicum。

[0010] 所述锰盐为氯化锰、硫酸锰、乙酸锰或硝酸锰。

[0011] 所述伪支藻为公开藻类，可从中国科学院野生生物种质库—淡水藻种库购买。

[0012] 本发明制备的去除水体中镉的负载锰氧化物伪枝藻复合材料对水体中镉的去除原理为：利用伪枝藻表面的磷酸根以及生物氧化作用形成的锰氧化物分散在伪枝藻藻体表面中。磷酸根对水体中的镉有吸附固定作用；表面形成的锰氧化物带负电，对于镉具有高效吸附作用。表面包裹的锰氧化物亦能阻止伪枝藻藻体生物质的分解，从而使该复合材料对水体中镉的吸附作用长期有效，且自身性能稳定。

[0013] 本发明所述方法具有以下优点：1.制备材料的方法简单可行；2.伪枝藻具有自身稳定，分布广泛生存力强的特点，适用范围广；3.使用伪枝藻负载锰盐，并用来去除水体中的镉，是一种新的针对锰、镉复合污染的可行思路；4.所制备的材料为生物体，无二次污染；5.固定重金属效率较高，并且对于水体中镉的吸附具有长时间的保质期，具有长期有效性。

附图说明

[0014] 图1：在初始镉浓度为100ppm的水溶液中，镉的去除效率随时间变化图。

[0015] 图2：在初始镉浓度为10ppm的水溶液中，镉的去除效率随时间变化图。

[0016] 图3：在不同初始镉浓度实验中，吸附容量随平衡浓度变化图。

[0017] 图4：吸附后，解吸附率随时间的变化图。

[0018] 图5：制备材料与溴化钾充分混合、压片后，使用PE65型傅里叶变换红外光谱测试得到的红外光谱图。

[0019] 图6：制备材料的X射线光电子能谱图。

[0020] 图7：制备材料中锰的X射线光电子能谱图。

[0021] 图8：制备材料的X射线衍射图谱。

[0022] 图9：实施例9制备材料的扫描电镜图。

具体实施方式

[0023] 实施例1：

[0024] 取6～10g培养好的伪枝藻在常温条件下置于营养液中。向营养液中添加一定量氯化锰溶液，此时在营养液中，藻体鲜重与锰的比例为3.8g/mmol。于培养箱中放置10小时，使伪枝藻体呈棕色并下沉。将营养液过滤并将滤渣转移至50ml离心管中。加入乙醇震荡洗涤10分钟，之后以转速8000rpm离心分离10分钟，去除上清液。此洗涤过程重复三次。再加入超纯水，洗涤步骤同上，亦重复三次。将清洗之后的产物冷冻，放入冷冻干燥机中真空抽气20小时抽干。取出捣碎，得到样品。

[0025] 在100ml镉离子浓度为100ppm的水溶液中加入0.02g样品，并在常温下以频率140rpm振荡，分别在10、30、60、120、240、480min时取1ml上清液，将上清液稀释100倍并使用火焰原子吸收光谱法测定其中的镉离子含量。得到结果如图1所示，反应在400min以后趋于平稳，在480min时，去除率约为60％。

[0026] 实施例2：

[0027] 取6～10g培养好的伪枝藻在常温条件下置于营养液中。向营养液中添加一定量氯化锰溶液，此时在营养液中，藻体鲜重与锰的比例为3.8g/mmol。于培养箱中放置10小时，使伪枝藻体呈棕色并下沉。将营养液过滤并将滤渣转移至50ml离心管中。加入乙醇震荡洗涤10分钟，之后以转速8000rpm离心分离10分钟，去除上清液。此洗涤过程重复三次。再加入超纯水，洗涤步骤同上，亦重复三次。将清洗之后的产物冷冻，放入冷冻干燥机中真空抽气20小时抽干。取出捣碎，得到样品。

[0028] 在100ml镉离子浓度为10ppm的水溶液中加入0.02g样品，并在常温下以频率140rpm振荡，分别在10、30、60、120、240、480min时取1ml上清液，将上清液稀释10倍并使用火焰原子吸收光谱法测定其中的镉离子含量。得到结果如图2所示，反应在60min之后趋于平稳，而在240min以后速率加快，在480min时，去除率约为53％。

[0029] 实施例3：

[0030] 取6～10g培养好的伪枝藻在常温条件下置于营养液中。向营养液中添加一定量氯化锰溶液，此时在营养液中，藻体鲜重与锰的比例为3.8g/mmol。于培养箱中放置10小时，使伪枝藻体呈棕色并下沉。将营养液过滤并将滤渣转移至50ml离心管中。加入乙醇震荡洗涤10分钟，之后以转速8000rpm离心分离10分钟，去除上清液。此洗涤过程重复三次。再加入超纯水，洗涤步骤同上，亦重复三次。将清洗之后的产物冷冻，放入冷冻干燥机中真空抽气20小时抽干。取出捣碎，得到样品。

[0031] 配制100ml的镉离子水溶液，镉离子浓度分别为1、5、10、20、50、100、200ppm，分别加入0.02g样品，并在常温下以频率140rpm振荡480min，分别取1ml上清液，分别将上清液稀释1、5、10、20、50、100、200倍并使用火焰原子吸收光谱法测定其中的镉离子含量。得到结果如图3所示，样品的吸附容量与反应平衡浓度呈线性关系，使用200ppm的镉离子进行反应时，此时的平衡浓度为51.6ppm，吸附容量为258mg/g。

[0032] 实施例4：

[0033] 取6～10g培养好的伪枝藻在常温条件下置于营养液中。向营养液中添加一定量氯化锰溶液，此时在营养液中，藻体鲜重与锰的比例为3.8g/mmol。于培养箱中放置10小时，使伪枝藻体呈棕色并下沉。将营养液过滤并将滤渣转移至50ml离心管中。加入乙醇震荡洗涤10分钟，之后以转速8000rpm离心分离10分钟，去除上清液。此洗涤过程重复三次。再加入超纯水，洗涤步骤同上，亦重复三次。将清洗之后的产物冷冻，放入冷冻干燥机中真空抽气20小时抽干。取出捣碎，得到样品。

[0034] 配制100ml的镉离子水溶液，镉离子浓度为100ppm，加入0.02g样品，并在常温下以频率140rpm振荡480min，此时取1ml上清液，将上清液稀释100倍，使用火焰原子吸收光谱法测定其中的镉离子含量。将水溶液过滤，回收样品。将样品添加进100ml超纯水中，在50℃水浴环境下以频率140rpm振荡进行解吸附动力学实验，分别在1、2、3、4、5、6、7、8日时取上清液，并使用火焰原子吸收光谱法测定其中的镉离子含量。得到结果如图4所示，解吸附率虽随时间存在波动，但基本在1％左右，在第八天时，解吸附率也仅为1.21％。因为锰氧化物的存在使该材料对于水体中镉的吸附具有长时间的保质期。可见该材料的应用具有长期有效性。

[0035] 实施例5：

[0036] 取6～10g培养好的伪枝藻在常温条件下置于营养液中。向营养液中添加一定量氯化锰溶液，此时在营养液中，藻体鲜重与锰的比例为3.8g/mmol。于培养箱中放置10小时，使伪枝藻体呈棕色并下沉。将营养液过滤并将滤渣转移至50ml离心管中。加入乙醇震荡洗涤10分钟，之后以转速8000rpm离心分离10分钟，去除上清液。此洗涤过程重复三次。再加入超纯水，洗涤步骤同上，亦重复三次。将清洗之后的产物冷冻，放入冷冻干燥机中真空抽气20小时抽干。取出捣碎，得到样品。

[0037] 将捣碎的样品与溴化钾试剂(上海沪试，光谱纯)充分混合，将样品压片。之后将压片的样品使用PE65型傅里叶变换红外光谱测试，得到红外图谱结果见图5。观察峰并比较图谱，样品表面有碳氢键，还有羟基、碳氧双键、积累双键等化学性质活泼的官能团。在波数为600cm-1和1093cm-1的两个信号峰说明磷酸根的存在。另外表面的-OH、C＝O都显示出较强的震动峰，表明这些官能团都在材料表面大量存在。尤其是锰氧化物表面富含羟基，及缺陷位对镉的吸附具有很强的贡献。

[0038] 实施例6：

[0039] 取6～10g培养好的伪枝藻在常温条件下置于营养液中。向营养液中添加一定量氯化锰溶液，此时在营养液中，藻体鲜重与锰的比例为3.8g/mmol。于培养箱中放置10小时，使伪枝藻体呈棕色并下沉。将营养液过滤并将滤渣转移至50ml离心管中。加入乙醇震荡洗涤10分钟，之后以转速8000rpm离心分离10分钟，去除上清液。此洗涤过程重复三次。再加入超纯水，洗涤步骤同上，亦重复三次。将清洗之后的产物冷冻，放入冷冻干燥机中真空抽气20小时抽干。取出捣碎，得到样品。

[0040] 捣碎的样品需保持干燥，使用X射线光电子能谱分析，结果见图6。图中信号最强的三个峰，按束缚能从小到大排列分别为C1S、O1S、Mn2P。碳、氧元素为生物体内大量成分，锰为添加并被伪枝藻同化氧化的成分。

[0041] 实施例7：

[0042] 取6～10g培养好的伪枝藻在常温条件下置于营养液中。向营养液中添加一定量氯化锰溶液，此时在营养液中，藻体鲜重与锰的比例为3.8g/mmol。于培养箱中放置10小时，使伪枝藻体呈棕色并下沉。将营养液过滤并将滤渣转移至50ml离心管中。加入乙醇震荡洗涤10分钟，之后以转速8000rpm离心分离10分钟，去除上清液。此洗涤过程重复三次。再加入超纯水，洗涤步骤同上，亦重复三次。将清洗之后的产物冷冻，放入冷冻干燥机中真空抽气20小时抽干。取出捣碎，得到样品。

[0043] 捣碎的样品需保持干燥，使用X射线光电子能谱分析样品中锰的成分与价态。通过总峰拟合和价态的分析并对比峰面积和信号强度，结果见图7，样品中的锰，四氧化三锰含量最高，而二氧化锰其次，并有少量三氧化二锰。可见，伪枝藻材料能将锰盐的二价锰氧化为三价锰和四价锰。

[0044] 实施例8：

[0045] 取6～10g培养好的伪枝藻在常温条件下置于营养液中。向营养液中添加一定量氯化锰溶液，此时在营养液中，藻体鲜重与锰的比例为3.8g/mmol。于培养箱中放置10小时，使伪枝藻体呈棕色并下沉。将营养液过滤并将滤渣转移至50ml离心管中。加入乙醇震荡洗涤10分钟，之后以转速8000rpm离心分离10分钟，去除上清液。此洗涤过程重复三次。再加入超纯水，洗涤步骤同上，亦重复三次。将清洗之后的产物冷冻，放入冷冻干燥机中真空抽气20小时抽干。取出捣碎，得到样品。

[0046] 捣碎的样品需保持干燥，使用X射线晶体衍射分析晶型。观察图8的衍射图谱结果，于36.2度出现四氧化三锰的信号峰，信号较明显。这说明样品中有结晶的锰氧化物，材料制备时添加的锰盐在伪支藻的作用下被氧化，并且在伪枝藻藻体上与去质子化的官能团结合。

[0047] 实施例9：

[0048] 取6～10g培养好的伪枝藻在常温条件下置于营养液中。向营养液中添加一定量氯化锰溶液，此时在营养液中，藻体鲜重与锰的比例为3.8g/mmol。于培养箱中放置10小时，使伪枝藻体呈棕色并下沉。将营养液过滤并将滤渣转移至50ml离心管中。加入乙醇震荡洗涤10分钟，之后以转速8000rpm离心分离10分钟，去除上清液。此洗涤过程重复三次。再加入超纯水，洗涤步骤同上，亦重复三次。将清洗之后的产物冷冻，放入冷冻干燥机中真空抽气20小时抽干。取出捣碎，得到样品。

[0049] 捣碎的样品需保持干燥，使用扫描电子显微镜观察其微观结构。结果如图9所示，被伪枝藻氧化的锰盐形成的锰氧化物晶体负载于丝状的藻体上。晶体负载较为均匀，负载了晶体的藻体表面较为粗糙。锰氧化物晶体的尺度分布在1～5微米之间。

[0050] 实施例10：

[0051] 取6～10g培养好的伪枝藻在常温条件下置于营养液中。向营养液中添加一定量氯化锰溶液，此时在营养液中，藻体鲜重与锰的比例为0.76g/mmol。于培养箱中放置10小时，使伪枝藻体呈棕色并下沉。将营养液过滤并将滤渣转移至50ml离心管中。加入乙醇震荡洗涤10分钟，之后以转速8000rpm离心分离10分钟，去除上清液。此洗涤过程重复三次。再加入超纯水，洗涤步骤同上，亦重复三次。将清洗之后的产物冷冻，放入冷冻干燥机中真空抽气20小时抽干。取出捣碎，得到该材料。

[0052] 实施例11：

[0053] 取6～10g培养好的伪枝藻在常温条件下置于营养液中。向营养液中添加一定量氯化锰溶液，此时在营养液中，藻体鲜重与锰的比例为7.6g/mmol。于培养箱中放置10小时，使伪枝藻体呈棕色并下沉。将营养液过滤并将滤渣转移至50ml离心管中。加入乙醇震荡洗涤10分钟，之后以转速8000rpm离心分离10分钟，去除上清液。此洗涤过程重复三次。再加入超纯水，洗涤步骤同上，亦重复三次。将清洗之后的产物冷冻，放入冷冻干燥机中真空抽气20小时抽干。取出捣碎，得到该材料。