一种低回弹、增强、低碱液体混凝土速凝剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种低回弹、增强、低碱液体混凝土速凝剂的制备方法，速凝剂其物料组分质量百分含量为：液体改性铝酸钠30～54％、改性醇胺类有机小分子0.8～5％、聚丙烯酰胺0.1～0.3‰，其余为水；先制备改性醇胺类有机小分子，再将改性醇胺类有机小分子滴加到液体改性铝酸钠溶液中，加水搅拌，然后加入聚丙烯酰胺搅拌后，即制得低回弹、增强、低碱液体混凝土速凝剂；本发明制备成本低、工艺简单，制备的速凝剂稳定性好适合混凝土湿喷工艺，具有掺量小，回弹率低，凝结时间短，碱含量低，与水泥适应性好且对混凝土性能无不利影响等优点。

权利要求

1.一种低回弹、增强、低碱液体混凝土速凝剂的制备方法，其具体步骤如下：

1)改性醇胺类有机小分子的制备方法：将多元胺类有机小分子与环氧类有机小分子在

25～60℃，在催化剂作用下反应1～3h后，得到多羟基多胺基的有机小分子；然后再加入有机酸反应0.5～1h，即得到改性醇胺类有机小分子；其中多元胺类有机小分子、环氧类有机小分子、有机酸、催化剂的摩尔比为1:(2～6):(2～3):(0.001～0.003)；

2)低回弹、增强、低碱液体混凝土速凝剂的制备：将液体改性铝酸钠滴加到步骤1)制备的改性醇胺类有机小分子中，在温度30～60℃下，加水搅拌0.5～1h；再加入聚丙烯酰胺搅拌5～30min后，即制得低回弹、增强、低碱液体混凝土速凝剂；其中液体改性铝酸钠、改性醇胺类有机小分子、聚丙烯酰胺占所制得的液体混凝土速凝剂的重量比分别为30～54％、0.8～5％和0.1～0.3‰，其余为水。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的多元胺类有机小分子至少为乙二胺、对苯二胺、癸二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、2-甲基戊二胺、新戊二胺、三聚氰胺或二亚乙基三胺中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的环氧类有机小分子至少为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷、1,2-环氧丁烷、4-溴-1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷或1,2-环氧戊烷的一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的催化剂至少为AlCl3、FeCl3、SbCl5、SnCl4、BF3、ZnCl2或TiCl3中的一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的有机酸至少为甲酸、乙酸、柠檬酸、水杨酸或乙二酸中的一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的聚丙烯酰胺为阴离子型聚丙烯酰胺，其相对分子量为300～1800万。

说明书

一种低回弹、增强、低碱液体混凝土速凝剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种水泥混凝土用速凝剂，属于建筑材料技术领域，特别涉及到一种低回弹、增强、低碱液体混凝土速凝剂的制备方法。

背景技术

[0002] 我国自20世纪90年代开始推广混凝土湿喷施工工艺以来，对于要求具有高强度、高耐久性的高性能喷射混凝土来说，如何既保证喷射混凝土成品的质量，又能顺利喷射一直是工程施工的关键问题之一。研制出性能优越、促凝效果好的液体速凝剂是在我国普及湿喷工艺的前提。目前研制的液体速凝剂还存在稳定性差，碱含量高，掺量大，稳定期短，28d抗压强度比小于100％，对水泥适应性不良等问题。

[0003] 专利(申请公开号：WO00/78688A1)公开了一种无碱液体速凝剂的制备方法，使用了硫酸铝和氢氧化铝中的一种或两种作为主要促凝组分。这类速凝剂虽然不含碱金属离子，但是这类液体无碱速凝剂促凝效果较差，在混凝土中掺量大，通常掺量为水泥的7-10％，有的甚至高达12％，混凝土的生产成本高。

[0004] 专利(US2002035952A1)公开了一种无碱液体速凝剂的制备方法，使用40％浓度的氢氟酸溶解硫酸铝和氢氧化铝，并加入有机胺4.5～7.5％，其中硫酸铝的含量为20～40％，氢氧化铝含量为10％。韩国专利KB100623674B公开了一种以氟硅酸镁为主要速凝成分的速凝剂，由于氟硅酸镁有毒性，不利于大规模推广使用。

[0005] 多数专利中描述的混凝土速凝剂中有机醇胺组分主要是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺，以及对其改性的有机醇胺类化学物质。有机醇胺对水泥的促凝作用主要原因是使C3A的水化加速，加速钙矾石和高CaO/SiO2比的C-S-H凝胶的形成，加速水铝石的形成并快速地向立方体晶型转变；同时由于可溶性络合物的形成，降低了水泥浆体中Ca2+和Al3+的浓度，从而促进了其他水泥矿物的反应，但如果有机醇胺掺量大，各水泥颗粒容易吸附在一起发生聚沉，不利于水化反应的发生，影响后期强度。本专利发明的改性醇胺类有机小分子的主要作用为配位剂，作用是促进铝离子与有机基团或官能团的配位结合，从而增加铝离子的稳定性，有利于提高原料溶解性能和产品稳定。改性醇胺类有机小分子可以显著缩短水泥的凝结时间，提高混凝土早强强度且对后期强度没有影响。

发明内容

[0006] 本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种新型的低回弹、增强、低碱液体混凝土速凝剂的制备方法，用该发明方法可以显著缩短混凝土凝结时间，与水泥适应性好且对混凝土性能无不利影响。

[0007] 本发明的技术方案为：一种低回弹、增强、低碱液体混凝土速凝剂的制备方法，其具体步骤如下：

[0008] 1)改性醇胺类有机小分子的制备方法：将多元胺类有机小分子与环氧类有机小分子在25～60℃，在催化剂作用下反应1～3h后，得到多羟基多胺基的有机小分子；然后再加入有机酸反应0.5～1h，即得到改性醇胺类有机小分子；其中多元胺类有机小分子、环氧类有机小分子、有机酸、催化剂的摩尔比为1:(2～6):(2～3):(0.001～0.003)；

[0009] 2)低回弹、增强、低碱液体混凝土速凝剂的制备：将液体改性铝酸钠(市场有售)滴加到步骤1)制备的改性醇胺类有机小分子中，在温度30～60℃下，加水搅拌0.5～1h；再加入聚丙烯酰胺搅拌5～30min后，即制得低回弹、增强、低碱液体混凝土速凝剂；其中改性液体铝酸钠、改性醇胺类有机小分子、聚丙烯酰胺占所制得的液体混凝土速凝剂的重量比分别为30～54％、0.8～5％和0.1～0.3‰，其余为水。

[0010] 优选步骤(1)中所述的多元胺类有机小分子至少为乙二胺、对苯二胺、癸二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、2-甲基戊二胺、新戊二胺、三聚氰胺或二亚乙基三胺中的一种。

[0011] 优选步骤(1)中所述的环氧类有机小分子至少为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷、1,2-环氧丁烷、4-溴-1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷或1,2-环氧戊烷的一种。

[0012] 优选步骤(1)中所述的催化剂至少为AlCl3、FeCl3、SbCl5、SnCl4、BF3、ZnCl2或TiCl3中的一种。

[0013] 优选步骤(1)中所述的有机酸至少为甲酸、乙酸、柠檬酸、水杨酸或乙二酸中的一种。

[0014] 优选步骤(2)中所述的聚丙烯酰胺为阴离子型聚丙烯酰胺，其相对分子量为300～1800万。

[0015] 本专利采用的方法反应迅速且产率、效率高，操作简单。本发明方法是多元胺类有机小分子与环氧类有机小分子反应合成多羟基多胺基的有机小分子，工艺简单，所设计的分子中带有多个N原子以及多个醇羟基，可以显著缩短混凝土凝结时间，增加混凝土强度，与水泥适应性好且对混凝土性能无不利影响。

[0016] 有益效果：

[0017] 1.本发明方法所利用的原料来源丰富，各步骤都已经工业化，方法成熟。

[0018] 2.本发明方法制备的速凝剂，所设计的分子中带有多个N原子以及多个醇羟基，羟基可以显著缩短混凝土凝结时间，增加混凝土强度，与水泥适应性好且对混凝土性能无不利影响。

[0019] 3.本发明方法制备的速凝剂，回弹率低，凝结时间短，碱含量低，与水泥适应性好且对混凝土性能无不利影响。

[0020] 4.本发明方法在制备的速凝剂产品整个制备过程中安全可靠、合成工艺简单、实施方便，溶液体系稳定，常温储存6个月以上无分层现象。

[0021] 5.本发明的无碱液体速凝剂按照JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的实验条件，在较低的掺量下(3％～6％)即能够使水泥在3min内初凝，在7min内终凝；

具体实施方式

[0022] 下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。

[0023] 以下实施例所给的改性液体铝酸钠溶液、改性醇胺类有机小分子、聚丙烯酰胺的量均为其占所制得的液体混凝土速凝剂的重量比。

[0024] 实施例1

[0025] 1)改性醇胺类有机小分子的制备方法：将1mol乙二胺与4mol环氧乙烷在25℃0.001mol AlCl3作用下反应1h后得到多羟基多胺基的有机小分子，再加入2mol甲酸反应
0.5h即得到改性醇胺类有机小分子；

[0026] 2)新型低回弹、增强、低碱液体混凝土速凝剂的制备：将30％液体改性铝酸钠滴加到1)步骤制备的4.5％改性醇胺类有机小分子中，在温度为30℃下加水充分搅拌1h，再加入0.3‰聚丙烯酰胺(相对分子量为300万)搅拌5min后，即制得新型低回弹、增强、低碱液体混凝土速凝剂。

[0027] 实施例2

[0028] 1)改性醇胺类有机小分子的制备方法：将1mol对苯二胺与4mol环氧丙烷在30℃0.002mol AlCl3作用下反应1.5h后得到多羟基多胺基的有机小分子，再加入2mol乙酸反应
0.5h即得到改性醇胺类有机小分子；

[0029] 2)新型低回弹、增强、低碱液体混凝土速凝剂的制备：将35％液体改性铝酸钠滴加到1)步骤制备的4％改性醇胺类有机小分子中，在温度为50℃下加水充分搅拌0.5h，再加入0.3‰聚丙烯酰胺(分子量为500万)搅拌10min后，即制得新型低回弹、增强、低碱液体混凝土速凝剂。

[0030] 实施例3：

[0031] 1)改性醇胺类有机小分子的制备方法：将1mol癸二胺与4mol环氧氯丙烷在35℃0.003mol FeCl3作用下反应2h后得到多羟基多胺基的有机小分子，再加入2mol柠檬酸反应
1h即得到改性醇胺类有机小分子；

[0032] 2)新型低回弹、增强、低碱液体混凝土速凝剂的制备：将49％液体改性铝酸钠滴加到1)步骤制备的3％改性醇胺类有机小分子中，在温度为30℃下加水充分搅拌1h，再加入0.2‰聚丙烯酰胺(分子量为800万)搅拌15min后，即制得新型低回弹、增强、低碱液体混凝土速凝剂。

[0033] 实施例4：

[0034] 1)改性醇胺类有机小分子的制备方法：将1mol1,3-丙二胺与4mol环氧溴丙烷在40℃0.001mol SbCl5作用下反应2.5h后得到多羟基多胺基的有机小分子，再加入2mol水杨酸反应1h即得到改性醇胺类有机小分子；

[0035] 2)新型低回弹、增强、低碱液体混凝土速凝剂的制备：将45％液体改性铝酸钠滴加到1)步骤制备的5％改性醇胺类有机小分子中，在温度为40℃下加水充分搅拌0.7h，再加入0.1‰聚丙烯酰胺(分子量为1000万)搅拌20min后，即制得新型低回弹、增强、低碱液体混凝土速凝剂。

[0036] 实施例5：

[0037] 1)改性醇胺类有机小分子的制备方法：将1mol1,4-丁二胺与4mol环氧碘丙烷在45℃0.002mol SnCl4作用下反应3h后得到多羟基多胺基的有机小分子，再加入1.2mol乙二酸反应0.5h即得到改性醇胺类有机小分子；

[0038] 2)新型低回弹、增强、低碱液体混凝土速凝剂的制备：将50％液体改性铝酸钠滴加到1)步骤制备的4％改性醇胺类有机小分子中，在温度为35℃下加水充分搅拌0.8h，再加入0.1‰聚丙烯酰胺(分子量为1200万)搅拌25min后，即制得新型低回弹、增强、低碱液体混凝土速凝剂。

[0039] 实施例6：

[0040] 1)改性醇胺类有机小分子的制备方法：将1mol1,5-戊二胺与4mol 1,2-环氧丁烷在50℃0.002mol BF3作用下反应1h后得到多羟基多胺基的有机小分子，再加入2mol甲酸反应0.5h即得到改性醇胺类有机小分子；

[0041] 2)新型低回弹、增强、低碱液体混凝土速凝剂的制备：将54％液体改性铝酸钠滴加到1)步骤制备的1％改性醇胺类有机小分子中，在温度为30℃下加水充分搅拌1h，再加入0.1‰聚丙烯酰胺(分子量为1400万)搅拌30min后，即制得新型低回弹、增强、低碱液体混凝土速凝剂。

[0042] 实施例7：

[0043] 1)改性醇胺类有机小分子的制备方法：将1mol2-甲基戊二胺与4mol 4-溴-1,2-环氧丁烷在55℃0.001mol ZnCl2作用下反应3h后得到多羟基多胺基的有机小分子，再加入2mol乙酸反应0.5h即得到改性醇胺类有机小分子；

[0044] 2)新型低回弹、增强、低碱液体混凝土速凝剂的制备：将48％液体改性铝酸钠滴加到1)步骤制备的2％改性醇胺类有机小分子中，在温度为60℃下加水充分搅拌0.5h，再加入0.1‰聚丙烯酰胺(分子量为1600万)搅拌5min后，即制得新型低回弹、增强、低碱液体混凝土速凝剂。

[0045] 实施例8：

[0046] 1)改性醇胺类有机小分子的制备方法：将1mol新戊二胺与2mol 2,3-环氧丁烷在60℃0.001mol TiCl3作用下反应1.5h后得到多羟基多胺基的有机小分子，再加入2mol柠檬酸反应0.5h即得到改性醇胺类有机小分子；

[0047] 2)新型低回弹、增强、低碱液体混凝土速凝剂的制备：将52％液体改性铝酸钠滴加到1)步骤制备的3％改性醇胺类有机小分子中，在温度为30℃下加水充分搅拌1h，再加入0.3‰聚丙烯酰胺(分子量为300万)搅拌20min后，即制得新型低回弹、增强、低碱液体混凝土速凝剂。其中改性液体铝酸钠溶液、改性醇胺类有机小分子、聚丙烯酰胺的重量比为(30～54％):(0.8～5％):(0.1～0.3‰)。

[0048] 实施例9：

[0049] 1)改性醇胺类有机小分子的制备方法：将1mol三聚氰胺与3mol 1,2-环氧戊烷在25℃0.003mol SbCl5作用下反应3h后得到多羟基多胺基的有机小分子，再加入3mol水杨酸反应0.5h即得到改性醇胺类有机小分子；

[0050] 2)新型低回弹、增强、低碱液体混凝土速凝剂的制备：将50％液体改性铝酸钠滴加到1)步骤制备的4％改性醇胺类有机小分子中，在温度为40℃下加水充分搅拌0.5h，再加入0.3‰聚丙烯酰胺(分子量为500万)搅拌25min后，即制得新型低回弹、增强、低碱液体混凝土速凝剂。

[0051] 实施例10：

[0052] 1)改性醇胺类有机小分子的制备方法：将1mol二亚乙基三胺与5mol环氧乙烷在60℃0.001mol ZnCl2作用下反应1h后得到多羟基多胺基的有机小分子，再加入3mol乙二酸反应0.5h即得到改性醇胺类有机小分子；

[0053] 2)新型低回弹、增强、低碱液体混凝土速凝剂的制备：将30％液体改性铝酸钠滴加到1)步骤制备的5％改性醇胺类有机小分子中，在温度为30℃下加水充分搅拌1h，再加入0.2‰聚丙烯酰胺(分子量为1000万)搅拌30min后，即制得新型低回弹、增强、低碱液体混凝土速凝剂。

[0054] 性能测试

[0055] 1.水泥净浆凝结时间和水泥胶砂强度试验

[0056] 将实施例1～10得到的速凝剂按照水泥重量的3％和6％加入到水泥浆体中。按照中国建材行业标准JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的要求进行水泥净浆凝结时间和水泥胶砂强度试验。试验结果见表1。

[0057] 表1 水泥净浆凝结时间和水泥胶砂强度试验

[0058]

[0059] 从表1中的数据可以看出，实施例1～10制备的速凝剂中，可有效提高水泥净浆的初凝和终凝时间，且对早期强度和28d强度均有明显提高，达到了预期效果。

[0060] 2.速凝剂适应性进行了对比试验

[0061] 将实施例1～10得到的速凝剂适应性进行了对比试验，结果如下表2[0062] 表2 速凝剂适应性进行了对比试验

[0063]

[0064]

[0065] 从上表可以看出，实施例1～10制备的液体速凝剂在基准水泥、中联水泥、海螺水泥三种水泥中适应性良好。