一种改性热塑性丙烯酸树脂组合物及其制备方法

摘要

本发明涉及一种改性热塑性丙烯酸树脂组合物及其制备方法。特别地，本发明的热塑性丙烯酸树脂组合物包括醇类溶剂：10～30份，酯类溶剂：10～30份，聚酰胺树脂：1～10份，聚酯树脂：0～20份，(甲基)丙烯酸烷基酯：20～40份，苯乙烯：0～10份，甲基丙烯酸缩水甘油酯：1～5份，和过氧化物引发剂：0.1～1.0份。本发明的热塑性丙烯酸树脂组合物对塑胶底材，特别是针对尼龙类结晶度高，难附着的底材，具有较好的附着力。

权利要求

1.一种改性热塑性丙烯酸树脂组合物，其中该组合物由如下组分组成，以重量计：醇类溶剂：10～30份，

酯类溶剂：10～30份，

聚酰胺树脂：1～10份，

聚酯树脂：5～20份，所述聚酯树脂是由含不饱和键的二元酸或酸酐、饱和二元酸及二元醇或三元醇的一种或几种采用缩聚法酯化合成，然后用醋酸丁酯稀释合成产物，至合成产物的重量百分比为75-85％而制得，(甲基)丙烯酸烷基酯：20～40份，

苯乙烯：1.5～10份，

甲基丙烯酸缩水甘油酯：1～5份，和

过氧化物引发剂：0.1～1.0份。

2.根据权利要求1所述的改性热塑性丙烯酸树脂组合物，其中所述醇类溶剂选自如下的一种或多种：乙醇、丙醇、丁醇、戊醇。

3.根据权利要求1所述的改性热塑性丙烯酸树脂组合物，其中所述酯类溶剂选自如下的一种或多种：乙酸乙酯、乙酸丁酯。

4.根据权利要求1所述的改性热塑性丙烯酸树脂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯是直链或支链的(甲基)丙烯酸C1-16烷基酯。

5.根据权利要求1所述的改性热塑性丙烯酸树脂组合物，其中所述过氧化物引发剂选自如下的一种或多种：过氧化叔戊基新戊酸酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化叔戊基-2-乙基己酸酯、1,1-二叔丁过氧基-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二叔戊基过氧化环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯。

6.根据权利要求1所述的改性热塑性丙烯酸树脂组合物，其中所述聚酰胺树脂选自如下的一种或多种： 8061树脂、 8063树脂、 8066树脂。

7.根据权利要求1所述的改性热塑性丙烯酸树脂组合物，其中所述含不饱和键的二元酸或酸酐是顺丁烯二酸、反丁烯二酸和马来酸酐中的一种或几种，饱和二元酸为6-36个碳，且是丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、环己二酸、二聚酸和1,4-环己烷二甲酸中的一种或几种，所述二元醇或三元醇为2-12个碳，且是乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、二乙二醇、三乙二醇、4-甲基-1,7-庚二醇、4-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A、丙三醇、三羟基乙烷和三羟甲基丙烷。

8.根据权利要求1所述的改性热塑性丙烯酸树脂组合物，其中所述聚酯树脂在140-240℃的温度下酯化合成。

9.一种制备如权利要求1所述的改性热塑性丙烯酸树脂组合物的方法，其中该方法包括如下步骤：

1)在四口烧瓶中加入10～30份醇类溶剂，10～30份酯类溶剂，1～10份聚酰胺树脂，5～

20份聚酯树脂，其中所述聚酯树脂是由含不饱和键的二元酸或酸酐、饱和二元酸及二元醇或三元醇的一种或几种采用缩聚法酯化合成，然后用醋酸丁酯稀释合成产物，至合成产物的重量百分比为75-85％而制得；

2)将反应温度控制在90～120℃，向步骤1)的烧瓶中滴加反应混合液，反应混合液包括

20～40份(甲基)丙烯酸烷基酯，1.5～10份苯乙烯，1～5份甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.1～

0.9份过氧化物引发剂，滴加时间持续3～4小时；

3)所述反应混合液滴加完毕后，再向烧瓶中加入过氧化物引发剂0～0.1份；

4)所述过氧化物引发剂加入完毕后，在90～120℃的温度下保温3～4小时；

5)将温度降至90℃，过滤获得所述改性热塑性丙烯酸树脂组合物。

说明书

一种改性热塑性丙烯酸树脂组合物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及热塑性丙烯酸树脂。特别地，本发明涉及用于塑胶底材，尤其是尼龙、尼龙加玻纤等特用底材的热塑性丙烯酸树脂。

背景技术

[0002] 尼龙作为工程塑料中最大最重要的品种之一，具有很强的生命力，主要在于它改性后实现了高性能化，其次是汽车、电器、通讯、电子和机械等产业自身对产品高性能的要求越来越强烈，相关产业的飞速发展，促进了工程塑料高性能化的进程。尼龙作为一种具有优良物理及化学性能的工程塑料，用途广泛，但由于其结晶度高、内聚力大，一般的树脂调配成涂料在尼龙类基材上的黏附力较小，因而使得一般的涂料很难直接附着在基材的表面，并且采用现有的涂料在尼龙类基材上涂布时，通常需要先对基材进行表面处理，然后用底漆打底，再涂布面漆，如此施工工艺较为繁琐，容易造成效率低、施工成本高，难以满足市场的需求。

[0003] 由于尼龙类基材比较难附着，目前针对尼龙类基材能较好附着的树脂专利和文献报道较少，其中中国专利CN102766263A有报道，使用P-120碳9石油树脂改性的丙烯酸树脂对尼龙类基材具有较好的附着性能，但实验发现，该树脂对基材的附着不是非常理想，且P-120碳9石油树脂色度较深，造成改性后的丙烯酸树脂色度偏高。

[0004] 公开于该发明背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的一般背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种对塑胶底材有良好附着的热塑性丙烯酸树脂组合物，该热塑性丙烯酸树脂配置成清漆后对塑胶底材特别是难附着的塑胶底材有良好的附着性能。

[0006] 特别地，根据本发明的热塑性丙烯酸树脂组合物，包括如下组分，以重量计：

[0007] 醇类溶剂：10～30份，

[0008] 酯类溶剂：10～30份，

[0009] 聚酰胺树脂：1～10份，

[0010] 聚酯树脂：0～20份，

[0011] (甲基)丙烯酸烷基酯：20～40份，

[0012] 苯乙烯：0～10份，

[0013] 甲基丙烯酸缩水甘油酯：1～5份，和

[0014] 过氧化物引发剂：0.1～1.0份。

[0015] 在本发明的热塑性丙烯酸树脂组合物中，醇类溶剂包括乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等常用醇类溶剂。

[0016] 在本发明的热塑性丙烯酸树脂组合物中，酯类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯等常用酯类溶剂。

[0017] 在本发明的热塑性丙烯酸树脂组合物中，聚酰胺树脂包括 8061树脂、8063树脂、 8066树脂等中任选一种，但不限于以上所述聚酰胺树
脂。

[0018] 在本发明的热塑性丙烯酸树脂组合物中，聚酯树脂是由含不饱和键的二元酸或酸酐、饱和二元酸及二元醇或三元醇中的一种或几种采用缩聚法酯化合成，然后用醋酸丁酯稀释合成产物，至合成产物的重量百分比为75-85％所制得。含不饱和键的二元酸或酸酐是顺丁烯二酸、反丁烯二酸、马来酸酐中的一种或几种。饱和二元酸为6-36个碳，可以是丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、环己二酸、二聚酸、1,4-环己烷二甲酸中的一种或几种。二元醇或三元醇为2-12个碳，可以是乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、二乙二醇、三乙二醇、4-甲基-1,7-庚二醇、4-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A、丙三醇、三羟基乙烷、三羟甲基丙烷。

[0019] 在本发明的热塑性丙烯酸树脂组合物中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯是直链或支链的(甲基)丙烯酸C1-16烷基酯。

[0020] 在本发明的热塑性丙烯酸树脂组合物中，所述的过氧化物引发剂包括过氧化叔戊基新戊酸酯、过氧化新戊酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、过氧化叔戊基-2-乙基己酸酯、1,1-二叔丁过氧基-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二叔戊基过氧化环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯等常用过氧化物引发剂，所用引发剂可以是单一引发剂，也可以两种或两种以上一并使用。

[0021] 特别地，本发明还涉及制备如上所述热塑性丙烯酸树脂组合物的方法，包括如下步骤(所用份数为重量份)：

[0022] 1)在四口烧瓶中加入10～30份醇类溶剂，10～30份酯类溶剂，1～10份聚酰胺树脂，0～20份聚酯树脂；

[0023] 2)将反应温度控制在90～120℃，向步骤1)的烧瓶中滴加反应混合液，所述反应混合液包括20～40份(甲基)丙烯酸烷基酯，0～10份苯乙烯，1～5份甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.1～0.9份过氧化物引发剂，滴加时间持续3～4小时；

[0024] 3)所述反应混合液滴加完毕后，再向烧瓶中加入过氧化物引发剂0～0.1份；

[0025] 4)所述过氧化物引发剂加入完毕后，在90～120℃的温度下保温3～4小时；

[0026] 5)将温度降至90℃，过滤获得本发明的热塑性丙烯酸树脂组合物。

[0027] 在本发明的方法中，上述步骤1)中醇类溶剂包括乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等常用醇类溶剂。

[0028] 在本发明的方法中，上述步骤1)中酯类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯等常用酯类溶剂。

[0029] 在本发明的方法中，上述步骤1)中所述聚酰胺树脂包括 8061树脂、8063树脂、 8066树脂等中任选一种，但不限于以上所述聚酰胺树
脂。

[0030] 在本发明的方法中，上述步骤1)中聚酯树脂是由含不饱和键的二元酸或酸酐、饱和二元酸及二元醇或三元醇中的一种或几种采用缩聚法酯化合成，然后用醋酸丁酯稀释合成产物，至合成产物的重量百分比为75-85％所制得。含不饱和键的二元酸或酸酐是顺丁烯二酸、反丁烯二酸、马来酸酐中的一种或几种。饱和二元酸为6-36个碳，可以是丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、环己二酸、二聚酸、1，4-环己烷二甲酸中的一种或几种。二元醇或三元醇为2-12个碳，可以是乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、二乙二醇、三乙二醇、4-甲基-1,7-庚二醇、4-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A、丙三醇、三羟基乙烷、三羟甲基丙烷中的一种或几种。

[0031] 在本发明的方法中，上述步骤1)中所述的聚酯树脂，聚酯树脂在140-240℃的温度下酯化合成。

[0032] 在本发明的方法中，上述步骤2)所述的(甲基)丙烯酸烷基酯是直链或支链的(甲基)丙烯酸C1-16烷基酯。

[0033] 在本发明的方法中，上述步骤2)和步骤3)中所述的过氧化物引发剂包括过氧化叔戊基新戊酸酯、过氧化新戊酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、过氧化叔戊基-2-乙基己酸酯、1,1-二叔丁过氧基-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二叔戊基过氧化环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯等常用过氧化物引发剂，所用引发剂可以是单一引发剂，也可以两种或两种以上搭配使用。

[0034] 本发明的发明人发现根据本发明的热塑性丙烯酸树脂组合物对塑胶底材具有较好的附着力，特别是针对尼龙类结晶度高，难附着的底材，也具有较好的附着力。

具体实施方式

[0035] 本发明的热塑性丙烯酸树脂组合物对塑胶底材，特别针对尼龙、尼龙加玻纤等类型底材具有较佳的附着性能，将如下通过具体的实施例对本发明作进一步的详细说明。

[0036] 以下实施例中的热塑性丙烯酸树脂组合物，所用组分的份数均以重量份数计。

[0037] 实施例1

[0038] 本实施例的热塑性丙烯酸树脂组合物，包括如下组分：

[0039] 丙醇：10份，

[0040] 丁醇：20份，

[0041] 醋酸丁酯：25份，

[0042] 8061聚酰胺树脂：1份，

[0043] 甲基丙烯酸甲酯：25份，

[0044] 苯乙烯：5份，

[0045] 丙烯酸：1份，

[0046] 甲基丙烯酸正丁酯：10份，

[0047] 丙烯酸正丁酯：2份，和

[0048] 过氧化乙酸叔丁酯：1份。

[0049] 以如下方式制备上述热塑性丙烯酸树脂组合物：

[0050] 1)在四口烧瓶中加入10份丙醇，20份丁醇，25份醋酸丁酯，1份 8061聚酰胺树脂；

[0051] 2)将反应温度控制在120℃，向步骤1)的烧瓶中滴加反应混合液，反应混合液包括25份甲基丙烯酸甲酯，5份苯乙烯，1份丙烯酸，10份甲基丙烯酸正丁酯，2份丙烯酸正丁酯和
0.9份过氧化乙酸叔丁酯，滴加时间控制在3小时；

[0052] 3)所述反应混合液滴加完毕后，再加入过氧化乙酸叔丁酯0.1份；

[0053] 4)所述过氧化物引发剂加入完毕后，在120℃的温度下保温4小时；

[0054] 5)使温度降至90℃，过滤得到实施例1的热塑性丙烯酸树脂组合物。

[0055] 实施例2

[0056] 本实施例的热塑性丙烯酸树脂组合物，包括如下组分：

[0057] 丙醇：15份，

[0058] 丁醇：15份，

[0059] 醋酸丁酯：24份，

[0060] 8063聚酰胺树脂：2份，

[0061] 聚酯树脂：5份，

[0062] 甲基丙烯酸甲酯：23份，

[0063] 苯乙烯：2.3份，

[0064] 甲基丙烯酸缩水甘油酯：1份，

[0065] 甲基丙烯酸正丁酯：10份，

[0066] 丙烯酸正丁酯：2份，和

[0067] 过氧化物引发剂：0.7份。

[0068] 其中聚酯树脂是由8份乙二醇、20份丙二醇、10份三羟甲基丙烷、8份马来酸酐、54份己二酸在140-240℃的温度下采用缩聚法酯化合成，然后用醋酸丁酯稀释合成产物，至合成产物的重量百分比为75-85％。

[0069] 其中所述过氧化物混合引发剂是由35份1,1-二叔丁过氧基-3,3,5-三甲基环己烷、60份1,1-二叔丁基过氧化环己烷、5份过氧化乙酸叔丁酯组成。

[0070] 以如下方式制备上述热塑性丙烯酸树脂组合物：

[0071] 1)在四口烧瓶中加入15份丙醇，15份丁醇，24份醋酸丁酯，2份聚酰胺树脂，5份聚酯树脂；

[0072] 2)将反应温度控制在110℃，向步骤1)的烧瓶中滴加反应混合液，反应混合液包括23份甲基丙烯酸甲酯，2.3份苯乙烯，1份甲基丙烯酸缩水甘油酯，10份甲基丙烯酸正丁酯，2份丙烯酸正丁酯和0.6份过氧化物引发剂，滴加时间为4小时；

[0073] 3)所述反应混合液滴加完毕后，再加入过氧化物引发剂0.1份；

[0074] 4)所述过氧化物引发剂加入完毕后，在110℃的温度下保温3小时；

[0075] 5)将温度降至90℃，过滤得到热塑性丙烯酸树脂组合物。

[0076] 实施例3

[0077] 本实施例的热塑性丙烯酸树脂组合物，包括如下组分：

[0078] 丙醇：20份，

[0079] 丁醇：10份，

[0080] 醋酸丁酯：23份，

[0081] 8066聚酰胺树脂：3份，

[0082] 聚酯树脂：10份，

[0083] 甲基丙烯酸甲酯：20份，

[0084] 苯乙烯：1.5份，

[0085] 甲基丙烯酸缩水甘油酯：1.5份，

[0086] 甲基丙烯酸正丁酯：7份，

[0087] 丙烯酸正丁酯：3份，和

[0088] 过氧化物混合引发剂：1.0份。

[0089] 其中聚酯树脂是由5份乙二醇、21份丙二醇、13份新戊二醇、6份马来酸酐、55份己二酸在140-240℃的温度下采用缩聚法酯化合成，然后用醋酸丁酯稀释合成产物，至合成产物的重量百分比为75-85％。

[0090] 其中所述过氧化物引发剂是由30份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、50份1,1-二叔丁过氧基-3,3,5-三甲基环己烷、5份1,1-二叔丁基过氧化环己烷组成。

[0091] 以如下方式制备上述热塑性丙烯酸树脂组合物：

[0092] 1)在四口烧瓶中加入20份丙醇，10份丁醇，23份醋酸丁酯，3份聚酰胺树脂，10份聚酯树脂；

[0093] 2)将反应温度控制在100℃，向步骤1)的烧瓶中滴加反应混合液，反应混合液包括20份甲基丙烯酸甲酯，1.5份苯乙烯，1.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯，7份甲基丙烯酸正丁酯，
3份丙烯酸正丁酯和0.9份过氧化物引发剂，滴加时间为4小时；

[0094] 3)所述反应混合液滴加完毕后，再加入过氧化物引发剂0.1份；

[0095] 4)所述过氧化物引发剂加入完毕后，在100℃的温度下保温3小时；

[0096] 5)将温度降至90℃，过滤得到热塑性丙烯酸树脂组合物。

[0097] 对比例1

[0098] 本对比例的热塑性丙烯酸树脂组合物，包括如下组分：

[0099] 丙醇：18份，

[0100] 丁醇：12份，

[0101] 醋酸丁酯：30份，

[0102] 甲基丙烯酸甲酯：26份，

[0103] 苯乙烯：2份，

[0104] 甲基丙烯酸正丁酯：6份，

[0105] 丙烯酸正丁酯：4份，

[0106] 丙烯酸：1.0份，和

[0107] 过氧化物混合引发剂：1.0份。

[0108] 其中所述过氧化物引发剂是由30份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、50份1,1-二叔丁过氧基-3,3,5-三甲基环己烷、5份1,1-二叔丁基过氧化环己烷组成。

[0109] 以如下方式制备上述热塑性丙烯酸树脂组合物：

[0110] 1)在四口烧瓶中加入18份丙醇，12份丁醇，30份醋酸丁酯；

[0111] 2)将反应温度控制在100℃，向步骤1)的烧瓶中滴加反应混合液，反应混合液包括26份甲基丙烯酸甲酯，2份苯乙烯，6份甲基丙烯酸正丁酯，4份丙烯酸正丁酯，1.0份丙烯酸和0.9份过氧化物引发剂，滴加时间为4小时；

[0112] 3)所述反应混合液滴加完毕后，再加入过氧化物引发剂0.1份；

[0113] 4)所述过氧化物引发剂加入完毕后，在100℃的温度下保温3小时；

[0114] 5)将温度降至90℃，过滤得到热塑性丙烯酸树脂组合物。

[0115] 以下通过具体的试验来验证本发明的热塑性丙烯酸树脂组合物对底材的附着力。

[0116] 试验1清漆对底材的附着

[0117] 将35质量份由本发明实施例1-3制得的热塑性丙烯酸树脂组合物和对比例1的热塑性丙烯酸树脂组合物与65质量份混合溶剂XYL/NBAC/PMAC(按重量计XYL/NBAC/PMAC＝4/3/1)，搅拌均匀后喷涂或者刮涂于尼龙、PC、ABS、尼龙+玻纤、PC+玻纤等底材上，在70℃下烘烤干燥2小时，常温放置冷却后，进行百格测试。如下表1所示，根据本发明实施例1-3制得的热塑性丙烯酸树脂组合物在划线的边缘及交叉点有少量脱落或无脱落(上述所有底材上)，而对比例1的热塑性丙烯酸树脂组合物在尼龙、尼龙+玻纤和PC+玻纤底材上均有大面积脱落现象。

[0118] 表1

[0119]

[0120] 备注：附着力测试，等级0-5，0最佳，5最差。

[0121] 试验2铝粉漆对底材的附着

[0122] 参照以下表2配方配置根据本发明实施例1-3制得的热塑性丙烯酸树脂铝粉漆和对比例1的热塑性丙烯酸树脂铝粉漆，取配置好的铝粉漆50质量份，添加50-100质量份的混合溶剂XYL/NBAC/PMAC(按重量计XYL/NBAC/PMAC＝4/3/1)，喷涂或刮涂于尼龙、PC、ABS、尼龙+玻纤、PC+玻纤等底材上，在70℃下烘烤干燥2小时，常温放置冷却后，进行百格测试。如下表3所示，根据本发明实施例1-3制得的热塑性丙烯酸树脂铝粉漆在划线的边缘及交叉点有少量脱落或无脱落(上述所有底材上)，而对比例1的热塑性丙烯酸树脂铝粉漆在尼龙、尼龙+玻纤和PC+玻纤底材上均有大面积脱落现象。

[0123] 表2：铝粉漆配方

[0124]

[0125] 铝粉漆配置方法：

[0126] 1)将表2中的B组分按上述比例进行混合待用；

[0127] 2)将表2中的A组分按上述比例进行混配；

[0128] 3)将混配后的A组分用高速搅拌机在3000转每分钟的条件下高速搅拌20分钟；

[0129] 4)将搅拌速度调整为1000转每分钟，边搅拌边加入混合好的B组分，加入完毕后再搅拌10分钟；

[0130] 5)搅拌完毕，分别获得本发明实施例1-3制得的热塑性丙烯酸树脂铝粉漆和对比例1的热塑性丙烯酸树脂铝粉漆。

[0131] 表3

[0132]

[0133]

[0134] 备注：附着力测试，等级0-5，0最佳，5最差。

[0135] 从以上试验结果可以看出，本发明实施例1-3的热塑性丙烯酸树脂清漆及铝粉漆对塑胶常用底材均有较佳的附着力。