一种石墨烯/玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料，所述的石墨烯/玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料，包括以下组分重量份数的组分：聚碳酸酯60‑90质量份、环氧树脂5‑20质量份、石墨烯0.01‑5质量份、玻璃纤维5‑20质量份、硅烷偶联剂0.1‑1质量份、乙醇5‑10质量份、抗氧化剂0.05‑2质量份、相容增韧剂0.5‑3质量份。本发明还公开了上述石墨烯/玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料的制备方法。本发明所制备的石墨烯/玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料，不仅制备工艺简单，而且实验结果显示所制备的石墨烯/玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料的热稳定性、强度和韧性明显改善，而且有效的消除了浮纤现象，因而可扩大聚碳酸酯复合材料的实际应用。
1.一种石墨烯/玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料，其特征在于，包括以下组分：60-90质量份的聚碳酸酯、5-20质量份的环氧树脂、0.01-5质量份的石墨烯、5-20质量份的玻璃纤维、0.1-1质量份的硅烷偶联剂、5-10质量份的无水乙醇、0.05-2质量份的抗氧化剂、0.5-3质量份的相容增韧剂，所述石墨烯/玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料由包括以下步骤的方法制得：（1）将60-90质量份干燥的聚碳酸酯、0.05-2质量份的抗氧化剂和0.5-3质量份的相容增韧剂混合均匀；
（2）将0.01-5质量份的石墨烯加入到5-20质量份的环氧树脂中，在常温下低速搅拌辅助超声分散0.5-3h，制得石墨烯分散液；
（3）将0.1-1质量份硅烷偶联剂溶解在5-10质量份无水乙醇中，配制成硅烷偶联剂-乙醇溶液，利用喷雾法将硅烷偶联剂-乙醇溶液喷洒在5-20质量份玻璃纤维上，然后放入烘箱中干燥50-80min，干燥温度90-110℃；
（4）将步骤（1）中混合料经上游喂料口，送入双螺杆挤出机；将步骤（2）中石墨烯分散液经下游喂料口，送入双螺杆挤出机熔融挤出；将步骤（3）中处理后的玻璃纤维经出气口，送入双螺杆挤出机；以上三种物料利用变量泵控制加入速度，实现均匀加入的目的；
（5）所述的双螺杆挤出机带有抽真空和温控装置，复合材料采用挤出机熔融挤出造粒，自喂料口至挤出模头温度分别是180-200℃，200-230℃，220-240℃，230-250℃，240-260℃，挤出机的机螺杆转速500-800r/min，加料转速40-70r/min；冷却，切粒制得产品。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述聚碳酸酯为特性粘度在45-55ml/g芳香族聚碳酸酯，芳香族聚碳酸酯由至少一种二价酚和一种聚碳酸酯母体通过界面聚合方法制成，聚碳酸酯母体为羰基卤化物、卤代碳酸酯或甲酸酯。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯，特性粘度48ml/g。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料，其特征在于：所述环氧树脂为二酚基丙烷型环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂和脂环族环氧树脂中的至少一种。
5.根据权利要求1、2或3所述的石墨烯/玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述石墨烯具有以下性能参数：片径为10-50微米，吸光率为3%-5%；所述的玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维，长度为3-12mm。
6.根据权利要求1所述的石墨烯/玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的至少一种。
7.根据权利要求1所述的石墨烯/玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述抗氧化剂选自季戊四醇酯、亚磷酸酯、丙酸正十八碳醇酯中的一种或者几种。
8.根据权利要求1所述的石墨烯/玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述相容增韧剂选自硅酮粉、改性乙撑双脂肪酸酰胺、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物中的一种或者几种。
9.权利要求1-8任一项所述的一种石墨烯/玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将60-90质量份干燥的聚碳酸酯、0.05-2质量份的抗氧化剂和0.5-3质量份的相容增韧剂混合均匀；
（2）将0.01-5质量份的石墨烯加入到5-20质量份的环氧树脂中，在常温下低速搅拌辅助超声分散0.5-3h，制得石墨烯分散液；
（3）将0.1-1质量份硅烷偶联剂溶解在5-10质量份无水乙醇中，配制成硅烷偶联剂-乙醇溶液，利用喷雾法将硅烷偶联剂-乙醇溶液喷洒在5-20质量份玻璃纤维上，然后放入烘箱中干燥50-80min，干燥温度90-110℃；
（4）将步骤（1）中混合料经上游喂料口，送入双螺杆挤出机；将步骤（2）中石墨烯分散液经下游喂料口，送入双螺杆挤出机熔融挤出；将步骤（3）中处理后的玻璃纤维经出气口，送入双螺杆挤出机；以上三种物料利用变量泵控制加入速度，实现均匀加入的目的；
（5）所述的双螺杆挤出机带有抽真空和温控装置，复合材料采用挤出机熔融挤出造粒，自喂料口至挤出模头温度分别是180-200℃，200-230℃，220-240℃，230-250℃，240-260℃，挤出机的机螺杆转速500-800r/min，加料转速40-70r/min；冷却，切粒制得产品。
一种石墨烯/玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种石墨烯/玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 聚碳酸酯是双酚A的聚合物，属于热塑性树脂，被广泛用作工程塑料材料，表现出优异的抗冲击性、电性能和模压性能，在较宽的温度范围内保持物理性能，并具有自熄性。然而由于聚碳酸酯具有不良的加工性能的缺点，因此难于将聚碳酸酯用在尺寸小并更加复杂的电气、电子产品的外壳中。为了解决这个问题，工业上采用将聚碳酸酯与其它种类的树脂共混的方法，在改善材料的加工性能的同时保持高冲击强度。玻纤增强复合材料是以聚合物为基体，以玻纤为增强材料而制成的复合材料，综合了聚合物和玻纤的性能。研究表明在聚碳酸酯中加入纤维材料，可大大的增强材料的强度和收缩率，以及提高材料的耐热性。
[0003] 橡塑行业业内已开展了对聚碳酸酯/石墨烯纳米复合材料高性能化相关的研究工作。中国专利201280029564.7，该发明的特征在于所提供的复合材料包含聚碳酸酯、石墨烯片等组分，得到了能够形成阻燃性、刚性、耐冲击性、导电性、成形外观及导热性等优异的成形体聚碳酸酯组合物；中国专利201410041139.0，提供了一种石墨烯改性高强度、高导热聚碳酸酯母粒及其制备方法，所制备的复合材料不仅导热性能得到了大幅提高，同时其力学性能也有一定幅度提升；中国专利201410837169.2，公开了一种石墨烯/聚碳酸酯导热复合材料及其制备方法，其中石墨烯的添加量为5-20质量份；中国专利201110008919.1，通过将的纤维状导热填料和高导热填料石墨烯与热塑性聚碳酸酯混合均匀分散后造粒，形成高导热复合材料粒料，导热填料用量少、力学性能好。
[0004] 相关研究表明石墨烯的加入使聚碳酸酯复合材料具备优良的力学、热学、电学等综合性能，但在以上制备方法中，直接将石墨烯掺入基体不利于石墨烯在聚碳酸酯基体中的分散性与相容性；而通过石墨烯原位聚合、偶联改性等方法制备复合材料，在实际生产中工艺繁琐，石墨烯的形态和性能变化难于控制。结构完整的石墨烯由苯环组成，化学稳定性高，表面呈惰性，与其它介质作用弱；且石墨烯片层间存在较强范德华力，易团聚，极大限制其研究应用；如何采用高效简便、易于实施应用的方法实现石墨烯在聚碳酸酯材料中的良好分散，是制备高性能聚碳酸酯/石墨烯纳米复合材料的关键。将环氧树脂添加到玻璃纤维增强聚碳酸酯材料中，能够有效的消除浮纤现象，而通过选择原料和控制制备条件，石墨烯在环氧树脂中能够实现良好的分散性，因此本发明首先利用环氧树脂对石墨烯的分散性，制得石墨烯分散液，再将石墨烯-环氧树脂添加到聚碳酸酯复合材料，得到一种新型石墨烯/玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种石墨烯/玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料及其制备方法，该材料具备了石墨烯添加量低，良好的力学性能、加工性能和热稳定性。在消除玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料的浮纤现象的同时，实现了石墨烯在复合材料中的均匀分散。
[0006] 为达到上述目的，本发明提供的复合材料包括以下重量份数的组分：聚碳酸酯60-90质量份、环氧树脂5-20质量份、石墨烯0.01-5质量份、玻璃纤维5-20质量份、硅烷偶联剂
0.1-1质量份、乙醇5-10质量份、抗氧化剂0.05-2质量份、相容增韧剂0.5-3质量份。
[0007] 所述聚聚碳酸酯为特性粘度在45-55ml/g芳香族聚碳酸酯，适宜的芳香族聚碳酸酯有由至少一种二价酚和一种聚碳酸酯母体通过界面聚合等方法制成，碳酸酯母体可为羰基卤化物、卤代碳酸酯或甲酸酯，优选双酚A型聚碳酸酯，特性粘度48ml/g；所述环氧树脂为二酚基丙烷型环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂和脂环族环氧树脂中的至少一种；所述的玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维，长度为3-12mm所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的至少一种；所述抗氧化剂选自季戊四醇酯、亚磷酸酯、丙酸正十八碳醇酯中的一种或者几种；所述相容增韧剂选自硅酮粉、改性乙撑双脂肪酸酰胺、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物。
[0008] 所述石墨烯具有以下性能参数：片径为5-500微米，吸光率为3%-5%，本发明所用的石墨烯通常为具有单层或多层结构的石墨烯，优选片径为10-50微米，厚度为1-5纳米，比表2
面积为20m-800m /g的单层石墨烯，单层石墨烯比表面积更大，制品的热性能增强更明显，因此优选。
[0009] 本发明中所述的石墨烯/玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料，按比例添加0.01-5份的石墨烯，优选为0.1-2份。当含量太低时，石墨烯起到的增强效果有限；当含量太高时，复合材料中实现石墨烯的均匀分散会比较困难，大幅度提升了材料加工工艺要求，因此优选上述范围。
[0010] 本发明中所述的石墨烯/玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011] （1）称取60-90份干燥的聚碳酸酯、抗氧化剂0.05-2份、相容增韧剂0.5-3份，混合均匀；
[0012] （2）将0.01-5质量份的石墨烯加入到5-20质量份的环氧树脂中，在常温下低速搅拌辅助超声分散0.5-3h，制得石墨烯分散液；
[0013] （3）将0.1-1质量份硅烷偶联剂溶解在5-10质量份无水乙醇中，配制成硅烷偶联剂-乙醇溶液，利用喷雾法将溶液喷洒在5-20份玻璃纤维上，然后放入烘箱中干燥50-80min，干燥温度90-110℃；
[0014] （4）将步骤（1）中混合料经上游喂料口，送入双螺杆挤出机；将步骤（2）中石墨烯分散液经下游喂料口，送入双螺杆挤出机熔融挤；将步骤（3）中处理后的玻璃纤维经出气口，送入双螺杆挤出机。以上三种物料利用变量泵控制加入速度，实现均匀加入的目的；
[0015] （5）所述的双螺杆挤出机带有抽真空和温控装置，复合材料采用挤出机熔融挤出造粒，自喂料口至挤出模头温度分别是180-200℃，200-230℃，220-240℃，230-250℃，240-260℃，挤出机的机螺杆转速500-800r/min，加料转速40-70r/min。冷却，切粒制得产品。
[0016] 本发明具有以下有益效果：本发明所制备的石墨烯/玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料，不仅制备工艺简单，而且实验结果显示所制备的聚碳酸酯复合材料的冲击强度、耐热性、拉伸强度、成型收缩率等性能明显改善，因而可以扩大聚碳酸酯复合材料的实际应用范围。
[0017] 附图说明：
[0018] 图1为本发明中对比例4的微观形貌图。
[0019] 图2为本发明中实施例3的微观形貌图。
具体实施方式
[0020] 下面给出本发明的实施例，通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，实施例只是对本发明进一步的说明，不能理解为对本发明范围的限制，该领域的技术人员可以对本发明的内容作出一些调整。
[0021] 一种石墨烯/玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料的制备过程包括以下步骤：（1）称取干燥的聚碳酸酯（双酚A型聚碳酸酯，特性粘度48ml/g）、抗氧化剂、相容增韧剂，混合均匀；（2）将石墨烯加入到缩水甘油胺类环氧树脂中，在常温下低速搅拌辅助超声分散2h，制得石墨烯分散液；（3）将硅烷偶联剂溶解在无水乙醇中，配制成硅烷偶联剂-乙醇溶液，利用喷雾法将溶液喷洒在玻璃纤维上，然后放入烘箱中干燥50-80min，干燥温度90-110℃；（4）将步骤（1）中混合料经上游喂料口，送入双螺杆挤出机。将步骤（2）中石墨烯分散液经下游喂料口，送入双螺杆挤出机熔融挤。将步骤（3）中处理后的玻璃纤维经出气口，送入双螺杆挤出机。以上三种物料利用变量泵控制加入速度，实现均匀加入的目的；（5）所述的双螺杆挤出机带有抽真空和温控装置，复合材料采用挤出机熔融挤出造粒，自喂料口至挤出模头温度分别是180-200℃，200-230℃，220-240℃，230-250℃，240-260℃，挤出机的机螺杆转速
500-800r/min，加料转速40-70r/min。冷却，切粒制得产品。
[0022] 实施例和对比例中各组分的质量份数见表1：
[0023] 表1.复合材料各组分的比例
[0024]
[0025] 取样料在95℃中干燥4小时后注塑成标准样条，进行性能测试，性能数据见表2：
[0026] 表2.复合材料的性能测试
[0027]
[0028] 本发明的实施例中，拉伸强度按照国标GB/T1040.2-2006进行测试；弯曲强度、弯曲模量按照国标GB/T9341-2000进行测试；悬臂梁缺口冲击强度按照国标GB/T1843.2-1996进行测试；热变形温度按照国标GB/T1634.2-2004进行测试；成型收缩率按国标GB/T17037.4-2003进行测试。
[0029] 从表2中可以看到，以石墨烯和玻璃纤维组成的复配体系，对聚碳酸酯复合材料的冲击强度、耐热性、拉伸强度、成型收缩率等性能都有所改善。
[0030] 并且，由微观形貌测试表明，未加入的环氧树脂的聚碳酸酯复合材料（对比例4）出现了表面浮纤现象（参见图1）；在加入环氧树脂后，实施例1-4的表面均未出现浮纤的现象（参见图2）。加入石墨烯-环氧树脂后所得产品的抗冲击强度均较未添加所得产品的冲击强度高，表明石墨烯-环氧树脂在复合材料中起到较强的相容性，将玻璃纤维与聚碳酸酯材料有机的结合在一起，改善纤维复合材料容易出现的表面浮纤现象的同时，也提高了复合材料的强度。
