具有防雾与隔热功能的涂料组合物、其制法及薄膜

摘要

本公开提供具有防雾与隔热功能的涂料组合物，其包含中孔材料、如式(I)所示的共掺杂氧化钨、以及有机聚硅氧烷，MxWO3‑yAy式(I)，其中，M为碱金属元素，W为钨，O为氧，A为卤素，且0＜x≦1，0＜y≦0.5。本公开还提供具有防雾与隔热功能的涂料组合物的制法及涂料组合物所形成的薄膜。

权利要求

1.一种具有防雾与隔热功能的涂料组合物，包含：中孔材料；

如式(I)所示的共掺杂氧化钨，

MxWO3-yAy 式(I)，

其中，M为碱金属元素，W为钨，O为氧，A为卤素，且0＜x≦1，0＜y≦0.5；以及有机聚硅氧烷，其中，该中孔材料、该共掺杂氧化钨以及该有机聚硅氧烷的重量比为

42.5:57:0.5至8.5:76.5:15。

2.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，该中孔材料包含前体、表面活性剂以及中孔硅粒子。

3.如权利要求2所述的涂料组合物，其特征在于，该中孔硅粒子的比表面积大于800cm2/g。

4.如权利要求2所述的涂料组合物，其特征在于，该共掺杂氧化钨为粉体，且该中孔硅粒子与该共掺杂氧化钨的粒径比为20：1至1：1。

5.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，该有机聚硅氧烷具有选自乙烯基、丙烯酸基及环氧基所组成组的至少一种官能团。

6.一种具有防雾与隔热功能的薄膜，包含：基质，由包括有机聚硅氧烷形成连续的层；

包含复数个中孔硅粒子的中孔材料，分散于该基质中；以及如式(I)所示的共掺杂氧化钨，包埋于该基质中，并位于任二该中孔硅粒子之间，MxWO3-yAy 式(I)，其中，M为碱金属元素，W为钨，O为氧，A为卤素，且0＜x≦1，0＜y≦0.5，且该中孔材料、该共掺杂氧化钨以及该有机聚硅氧烷的重量比为42.5:57:0.5至8.5:76.5:15。

7.如权利要求6所述的薄膜，其特征在于，各该中孔硅粒子的粒径为50至1000纳米。

8.如权利要求6所述的薄膜，其特征在于，该共掺杂氧化钨为粉体，且该粉体的粒径为

50至100纳米。

9.如权利要求6所述的薄膜，其特征在于，该中孔硅粒子与该共掺杂氧化钨的粒径比为

20：1至1：1。

10.如权利要求6所述的薄膜，其特征在于，部分该中孔硅粒子的顶端凸出于该基质表面。

11.如权利要求6所述的薄膜，其具有小于10度的水接触角。

12.一种具有防雾与隔热功能的涂料组合物的制法，包含：准备中孔材料、如式(I)所示的共掺杂氧化钨及有机聚硅氧烷，MxWO3-yAy 式(I)，

其中，M为碱金属元素，W为钨，O为氧，A为卤素，且0＜x≦1，0＜y≦0.5；以及混合该中孔材料、如式(I)所示的共掺杂氧化钨及有机聚硅氧烷，其中，该中孔材料、该共掺杂氧化钨以及该有机聚硅氧烷的重量比为42.5:57:0.5至8.5:76.5:15。

13.如权利要求12所述的制法，其特征在于，该中孔材料包含前体、表面活性剂以及中孔硅粒子。

14.如权利要求12所述的制法，其特征在于，该中孔硅粒子的比表面积大于800cm2/g。

15.如权利要求12所述的制法，其特征在于，该中孔硅粒子与该共掺杂氧化钨的粒径比为20：1至1：1。

16.如权利要求12所述的制法，其特征在于，该有机聚硅氧烷具有选自乙烯基、丙烯酸基及环氧基所组成组的至少一种官能团。

说明书

具有防雾与隔热功能的涂料组合物、其制法及薄膜

技术领域

[0001] 本公开有关一种涂料组合物、薄膜及其制法，具体有关一种具有防雾与隔热功能的涂料组合物、薄膜及其制法。

背景技术

[0002] 现有多数的车用隔热膜或隔热玻璃不具备防雾功能，在寒冷的冬季或雨季，车内热空气中的水蒸汽会在较冷的玻璃表面形成雾滴，影响驾驶员视野，甚而导致交通意外的发生。而电动车没有发动机的热风可供除雾，如遇有玻璃起雾需开启空调除雾的情况，空调额外消耗的电能会减少续航里程。此外，农用聚烯烃棚膜受到日夜温差的影响，棚内湿度饱和后水蒸汽在棚膜内表面聚集成水滴形成结雾现象，影响日光的照射，且棚内的高湿度容易诱发农作物的病虫害。

[0003] 由于隔热材料与防雾材料的化学性质，如亲疏水性等，两者难以在涂料或造膜材料中均匀混合，使得多数的隔热膜或隔热玻璃不具备防雾功能。为了使隔热膜增加防雾功能，现有技术以多步骤方式来制造具有防雾功能的隔热膜，例如：于隔热膜上涂布抗雾滴材料或贴附防雾膜。然而，硬化抗雾滴涂料所需的温度及时间，或形成多层膜结构的制程，不仅增加制造成本，更因透光性降低而限制了产品用途。

[0004] 因此，如何解决上述种种问题，开发兼具防雾、隔热功能且可保有高透光性的复合涂料及造膜材料，即为发展本公开的主要目的之一。

发明内容

[0005] 一种具有防雾与隔热功能的涂料组合物，包含：

[0006] 中孔材料；

[0007] 如式(I)所示的共掺杂氧化钨，

[0008] MxWO3-yAy   式(I)，

[0009] 其中，M为碱金族元素，W为钨，O为氧，A为卤素，且0＜x≦1，0＜y≦0.5；以及[0010] 有机聚硅氧烷。

[0011] 一种具有防雾与隔热功能的薄膜，包含：基质，由包括有机聚硅氧烷形成连续的层；复数个中孔硅粒子，分散于该基质中；以及如式(I)所示的共掺杂氧化钨，包埋于该基质中，并位于任二中孔硅粒子之间。

[0012] 一种具有防雾与隔热功能的涂料组合物的制法，包含：准备中孔材料、如式(I)所示的共掺杂氧化钨及聚硅氧烷；以及混合该中孔材料、如式(I)所示的共掺杂氧化钨及有机聚硅氧烷。

[0013] 前述涂料组合物制成的薄膜具有防雾与隔热的复合功能，并具有优异的亲水性、可见光穿透率以及红外光阻挡率，适用于汽车、建筑或农业等产业，可达到节能、隔热、防雾的功效。

附图说明

[0014] 图1为本发明具有防雾与隔热功能的薄膜的剖视图。

[0015] 主要组件符号说明

[0016] 1    具有防雾与隔热功能的薄膜

[0017] 11   透明层

[0018] 12   基材

[0019] 111  中孔硅粒子

[0020] 112  共掺杂氧化钨

[0021] 113  基质

[0022] w    宽度。

具体实施方式

[0023] 为让本公开的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出优选实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。该领域技术人员可由本说明书所揭示的内容了解本公开的其它优点与功效。本公开也可通过其它不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不悖离本公开的精神下进行各种修饰与变更。应了解的是，以下所述特定的组件及排列方式仅为简单描述本公开。当然，这些仅用以举例而非本公开的限定。

[0024] 除非文中另有说明，说明书及权利要求书中所使用的单数形式“一”及“该”包括复数个体；“约”、“大约”的用语通常表示在一给定值或范围的20％之内，优选10％之内，且更优选5％之内；在此给定的数量为大约的数量，表示在没有特定说明的情况下，其可隐含“约”、“大约”的用语；术语“中孔”(mesoporous)指孔径尺寸介于2至50纳米之间的孔。

[0025] 本公开提供一种具有防雾与隔热功能的涂料组合物，其包含：

[0026] 中孔材料；

[0027] 如式(I)所示的共掺杂氧化钨，

[0028] MxWO3-yAy   式(I)，

[0029] 其中，M为碱金族元素，W为钨，O为氧，A为卤素，且0＜x≦1，0＜y≦0.5；以及[0030] 有机聚硅氧烷。

[0031] 本公开的涂料组合物的制造方法包含：准备中孔材料、如式(I)所示的共掺杂氧化钨及有机聚硅氧烷；以及混合该中孔材料、如式(I)所示的共掺杂氧化钨及有机聚硅氧烷。具体而言，包括以溶胶-凝胶法(sol-gel)制备中孔材料；以阴阳离子共掺杂氧化钨；以水解反应合成有机聚硅氧烷；以及混掺中孔材料、共掺杂氧化钨与有机聚硅氧烷，以形成具有防雾及隔热功能的涂料组合物。

[0032] 于本公开中，中孔材料可进一步包含：前体、表面活性剂以及中孔粒子。中孔材料的制备包含：合成前体；利用表面活性剂于溶剂中所形成的胶束与纳米粒子进行自组装反应(self-assemble)，使纳米粒子形成具有中孔结构的中孔粒子；混掺前体以及中孔粒子。

[0033] 具体而言，可选用硅烷或硅氧烷(例如：四乙氧基硅烷TEOS、四甲氧基硅烷TMOS)以及非离子性表面活性剂(例如：环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷三嵌段共聚的表面活性剂P123(HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H)、F127(HO(CH2CH2O)106(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)106H))合成前体，前体为无机多孔大分子，如无机聚硅氧烷、或聚硅烷。在一实施例中，制备前体包含下列步骤：将硅氧烷与溶剂(例如：乙醇、水及盐酸)均匀混合制成硅氧烷溶液，将三嵌段共聚表面活性剂与溶剂(例如：乙醇)均匀混合制成表面活性剂溶液；将硅氧烷溶液与表面活性剂溶液充分混合后，于常温下静置，硅氧烷分子的Si-OR会逐步水解而产生Si-OH，硅氧烷分子间通过氢氧基的脱水或脱醇反应聚合而形成该前体。于本实施例中，通过控制反应的pH值、温度以及时间，可使无机聚硅氧烷分子保有氢氧基的表面官能团。

[0034] 可选用阳离子表面活性剂做为制造中孔粒子的模板(template)。在一实施例中，制备中孔粒子包含下列步骤：将阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(cetrimonium bromide，CTABr)溶于聚氧乙烯-8-辛基苯基醚(Triton-X-100)与浓盐酸中形成表面活性剂溶液，CTABr于溶液中可形成胶束；将纳米粒子(例如：二氧化硅纳米硅粒子)加入表面活性剂溶液，搅拌后静置，使纳米粒子于模板上进行自组装反应；以去离子水/乙醇清洗数次，移除模板后即可获得中孔粒子。于本实施例中，通过选用表面活性剂(即模板的排列型式)、调整自组装反应的pH值、温度以及时间等反应条件，可控制本公开所需的中孔粒子，例如纳米硅粒子的粒径尺寸，粒径可为大于约50纳米，例如大于约100纳米，又例如200至1000纳米，以及中孔粒子的比表面积，可大于约800cm2/g。

[0035] 其次，制备以阴阳离子共掺杂氧化钨，包含：于合成氧化钨的过程中，加入适当比例的碱金属盐类以及卤素盐类；于氢气还原环境下以300℃至800℃加热反应，得到具有化学结构MxWO3-yAy的共掺杂氧化钨粉体，其中，M为碱金属元素，W为钨，O为氧，A为卤素，0＜x≦1以及0＜y≦0.5。

[0036] 详细而言，合成氧化钨的前体可选用偏钨酸铵(ammonium metatungstate)、正钨酸铵(ammonium orthotungstate)、仲钨酸铵(ammonium paratungstate)、碱金属钨酸盐、钨酸、硅化钨、硫化钨、氯氧钨、醇氧钨、六氯化钨、四氯化钨、溴化钨、氟化钨、碳化钨、碳氧化钨或其它含钨的盐类。碱金属盐类可选用碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属硝酸盐、碱金属亚硝酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属卤化盐、碱金属硫酸盐、碱金属亚硫酸盐或其它含碱金属的盐类的至少一种。卤素盐类可以选用卤化铵、有机铵盐、卤化碳、卤化氢、卤化钨、卤化苯、卤化芳香族、卤化烷或其它含有卤素的盐类。关于上述阴阳离子共掺杂氧化钨的制备及特性，可参照申请人的相关专利TWI402218。

[0037] 于获得共掺杂氧化钨后，可再对共掺杂氧化钨进行研磨制程，以控制本公开所需的共掺杂氧化钨的粒径尺寸，可为不大于100纳米，例如50至100纳米，又例如60至80纳米。于进行上述研磨过程中，可加入少量氧化硅及/或氧化钛及/或氧化铝及/或氧化锆等无机金属氧化物，使其包覆于共掺杂氧化钨的外表面，以避免其聚集或表面特性改变。再者，亦可加入少量硅烷、钛烷(tilane)或有机金属基团来改变共掺杂氧化钨的表面性质，以增加共掺杂氧化钨与有机溶剂或高分子的分散性及兼容性。

[0038] 再者，以水解反应合成有机聚硅氧烷，其制法包含：提供硅氧烷单体(例如：3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷Glycidoxypropyltrimethoxysilane、乙烯基三甲氧基硅烷Vinyltrimethoxysilane)，该硅氧烷单体具有至少一种选自乙烯基、丙烯酸基及环氧基的官能团；将硅氧烷单体溶于酸性溶剂(例如：盐酸水溶液)，反应溶液的pH值为1至5，反应温度为10℃至40℃，反应时间为0.5小时至5小时；于常温下搅拌进行水解聚合反应。反应完成后，以减压蒸馏抽出多余的溶剂，即可获得有机聚硅氧烷。

[0039] 于制得中孔材料、共掺杂氧化钨以及有机聚硅氧烷后，筛选适当粒径的中孔材料与共掺杂氧化钨，其中，中孔粒子(例如，中孔硅粒子)与共掺杂氧化钨的粒径比可为20：1至1：1，例如20：1至2：1，又例如16：1至2：1。再依据适当的重量比例混掺中孔材料、共掺杂氧化钨以及有机聚硅氧烷，例如42.5:57:0.5至8.5:76.5:15，使中孔材料与共掺杂氧化钨均匀分散于有机聚硅氧烷中，即可获得具有防雾与隔热功能的涂料组合物。

[0040] 本公开还提供具有防雾与隔热功能的薄膜。图1为本公开的薄膜的剖面示意图。如图1所示，具有防雾与隔热功能的薄膜1包含具有防雾与隔热功能的透明层11形成基材12上，基材可为玻璃或塑料，塑料可选用聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰亚胺(PI)等，但不以此为限。

[0041] 如图所示，透明层11可由包括基质113、复数个中孔硅粒子111、以及如式(I)所示的共掺杂氧化钨112等所构成，其中，基质113可为由包括有机聚硅氧烷所形成连续的层，复数个中孔硅粒子111分散于基质113中，且任二中孔硅粒子111彼此间隔，共掺杂氧化钨112包埋于基质113中，并位于任二中孔硅粒子111之间。

[0042] 在一实施例中，基质113可进一步包含前体、表面活性剂等，前体为具有亲水基团的无机聚硅烷或聚硅氧烷分子，可增加透明层11的亲水性。有机聚硅氧烷具有黏着力及支撑力，能有效提高透明层11的成膜与厚度尺寸，藉此透明层11的厚度可达约0.1微米(μm)以上，例如约1微米以上，又例如1至50微米。此外，中孔硅粒子111的表面亦具有亲水性基团，通过基质113与各中孔硅粒子111的亲和性，可使任二中孔硅粒子111彼此间隔分散于基质113中，该间隔于平行基质113表面的宽度w可大于约50纳米，在另一实施例，该间隔于平行基质113表面的宽度w可不大于50纳米。共掺杂氧化钨112具有MxWO3-yAy的结构，其中，M为碱金族元素，W为钨，O为氧，A为卤素，0＜x≦1以及0＜y≦0.5。中孔硅粒子111的粒径可为50至1000纳米，其比表面积可大于800cm2/g，共掺杂氧化钨112的粒径可为50至100纳米，中孔硅粒子111与共掺杂氧化钨112的粒径比，可为20：1至1：1，例如20：1至2：1，又例如16：1至2：
1，从而使共掺杂氧化钨112填充于复数个中孔粒子111之间。

[0043] 值得说明的是，本公开因为选用适当粒径比例的中孔硅粒子111与共掺杂氧化钨112，可使部分的该等中孔硅粒子111的顶端凸出于基质113表面，而中孔硅粒子111与基质
113表面的亲水性基团可使水分子与透明层11表面的接触角由10度以内快速摊平至0，从而使薄膜1具有抗流滴的防雾功能。再者，碱金属及卤素共掺杂氧化钨112具有高导电度，可有效阻隔800纳米波长以上的红外光达74％以上，从而使薄膜1具有阻隔红外光的隔热功能，且同时保持可见光的穿透率在60％甚至80％以上。

[0044] 本公开还提供具有防雾与隔热功能的薄膜的制法，其包含：涂布如上所述本公开的涂料组合物于基材上；以及干燥该涂料组合物形成透明层于该基材表面。

[0045] 于一实施例中，本公开的涂料组合物中，中孔材料、共掺杂氧化钨以及有机聚硅氧烷的重量比，可为42.5:57:0.5至8.5:76.5:15。涂布该涂料组合物的厚度可为0.1至50微米。值得一提的是，本公开的涂料组合物可于较低的温度(例如：不高于100℃，又例如可不高于60℃)干燥去除溶剂及/或表面活性剂，即可于基材上形成具有防雾与隔热功能的透明层。

[0046] 以下具体例示本公开的实施例中涂料组合物以及比较例中各成分的重量配比(％)，其中，前体溶液为四乙氧基硅烷所制备的无机硅氧烷溶于乙醇与水的溶液，无机硅氧烷的固成分约为10％；中孔硅粒子为固体；共掺杂氧化钨溶液为共掺杂氧化钨溶于甲苯的溶液，共掺杂氧化钨的固成分约为20％；聚硅氧烷溶液为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷所制备的有机聚硅氧烷溶于乙醇与水的溶液，有机聚硅氧烷的固成分约为75％。

[0047] 涂料组合物实施例1

[0048]

[0049] 涂料组合物实施例2

[0050]

[0051] 涂料组合物实施例3

[0052]

[0053] 比较例1

[0054] 前体溶液     90.78％

[0055] 中孔硅粒子   0.57％

[0056] 有机聚硅氧烷溶液  9.13％

[0057] 比较例2

[0058] 前体溶液       57.14％

[0059] 共掺杂氧化钨   38.10％

[0060] 有机聚硅氧烷溶液  4.76％

[0061] 比较例3

[0062] 前体溶液     89.47％

[0063] 中孔硅粒子   0.10％

[0064] 有机聚硅氧烷溶液  1.88％

[0065] 比较例4

[0066] 共掺杂氧化钨溶液  100％

[0067] 混掺后，比较例1、2于短时间内即发生粒子聚集沉淀现象(gel)，产品有存放性问题且无法形成连续的涂层。实施例1至3于较长时间后虽仍有部分粒子聚集现象，但不影响使用效果。由此可见，各成份透过特殊的组成比例设计，可使混合液达到稳定。

[0068] 将涂料组合物实施例1至3以及比较例3至4分别涂布于透明玻璃上干燥形成薄膜实施例1至3，以及比较例3的防雾膜与比较例4的隔热膜。以傅立叶转换红外光谱仪FTIR量测薄膜实施例1至3的成分重量比，测量结果如表1所示。将薄膜实施例1至3以及比较例3的防雾膜与比较例4的隔热膜进行水接触角测量，并以可见光光谱仪UV-VIS以及FTIR测量可见光穿透率及红外光阻挡率测量，测量结果如表2所示。

[0069] 表1

[0070]成分重量比 薄膜实施例1 薄膜实施例2 薄膜实施例3
前体 20.06％ 9.06％ 9.0％
中孔硅粒子 0.94％ 1.55％ 2.12％
共掺杂氧化钨 60.17％ 72.41％ 72.01％
有机聚硅氧烷 18.83％ 16.98％ 16.87％

[0071] 表2

[0072]

[0073] 综上所述，本公开的涂料组合物包含中孔材料、共掺杂氧化钨以及有机聚硅氧烷，其中，中孔材料具有抗流滴的防雾功能，共掺杂氧化钨具有抗红外光的隔热功能，藉此，本公开的涂料组合物具有防雾与隔热的复合功能。值得一提的是，本公开成功结合中孔硅粒子与共掺杂氧化钨，透过特殊的组成比例与粒径比例设计，使所形成的薄膜同时具有优异的亲水性、可见光穿透率以及红外光阻挡率，适用于汽车、建筑或农业等产业，可达到节能、隔热、防雾的功效。

[0074] 上述实施例仅例示性说明，而非用于限制本公开。任何该领域技术人员均可在不违背本公开的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，本公开的权利保护范围，应如本案权利要求书所载。