一种灵敏响应型纳米结构发光材料及其制备方法转让专利
申请号 : CN201610191036.1
文献号 : CN105778888B
文献日 : 2018-12-18
发明人 : 铁绍龙 , 韩念臣 , 兰胜
申请人 : 华南师范大学
摘要 :
本发明公开了一种灵敏响应型纳米结构发光材料及其制备方法，包括如下步骤：将适量发光材料或其前驱物置于含有可以与其反应成壳的溶质的溶液中，进行水热或溶剂热反应；将水热合成产物加热，灼烧得到具有隔离式核壳纳米结构发光材料。本发明的方法可以轻易制备得到核表面部分包覆的核壳纳米材料，壳在核表面不连接分布。通过控制反应物的添加量，可以获得不同间隔分布的核壳纳米材料。使用本发明方法制备得到的发光材料，在结构与荧光方面呈现开放性，其分立发光强且具有宽波长响应特性，展现出1+1>2特性。同时，本发明方法制备得到的发光材料具有很好的稳定性，使用更加方便。
权利要求 :
1.一种具有隔离式核壳纳米结构发光材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将适量发光材料Y2O3：Eu3+或其前驱物置于含有可以与其反应成壳的钒酸盐溶质的溶液中，进行水热或溶剂热反应；
2）将水热合成产物加热，灼烧得到具有隔离式核壳纳米结构发光材料；
其中，Y2O3：Eu3+或其前驱物与钒酸盐的摩尔比为1：（0.001～0.01），其中，Y2O3：Eu3+前驱物的摩尔量以Y2O3：Eu3+计，钒酸盐的摩尔量以钒的摩尔量计。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：水热反应的温度为120～200℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：水热合成产物的加热温度为400～600℃，灼烧的温度为750～900℃。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：Y2O3：Eu3+的前驱物选自羟基硝酸钇铕。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：发光材料或其前驱物为棒状材料，其长度为100nm～1000nm。
6.一种具有隔离式核壳纳米结构发光材料，由权利要求1～5任意一项所述的方法制备得到。
7.具有隔离式核壳纳米结构发光材料在制备荧光探针中的应用，其特征在于：具有隔离式核壳纳米结构发光材料按权利要求1～5任意一项所述的方法制备得到。
说明书 :
一种灵敏响应型纳米结构发光材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种纳米荧光材料及其制备方法，特别涉及一种灵敏响应型纳米结构发光材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 具有光致发光性质的荧光材料要作为离子、分子的荧光探针，通常要求其受激荧光强，并且其荧光强度随微量离子、分子的引人呈现显著而规律性改变。这些荧光探针通常为量子点（Quantum dots，QDs），尺寸通常小于10nm， 如半导体型的CdR（R=S，Te，或S-Te）QDs，Si QDs，以及这些量子点与等离子体效应明显的纳米金属Ag、Au组合。一方面，QDs由于粒径过小表面能量高，容易团聚；另一方面，强荧光型QDs的制备要求在苛刻的非水溶剂中小心制备，制备成本高；最后，众多QDs的热稳定性因自身表面效应大以及表面功能基团修饰受外来因素影响大而易改变荧光性质，使用时常带来检测数据重现性低的问题。
[0003] 量子点级别的复合氧化物荧光材料，如Y2O3：Eu3+，YVO4: Eu3+通常难以作为荧光探针。主要原因是一方面，其尺寸到量子点级别时，因表面不饱和悬空键多、缺陷多发光会大幅度减弱；另一方面，其表面通常有大量羟基基团（-OH），对周边离子、分子敏感度或结合能力变得极度弱化，导致外来离子、分子引人时其荧光改变小或规律性欠缺；最后，因量子尺寸带来的易团聚导致难分散、稳定性不高。
[0004] 迄今，宽波长响应发光材料通常要求发光离子彼此处于分立状态，否则，因光谱重叠带来的跃迁竞争或者此消彼长，或者一方为主。为此，多采用隔离式核壳结构，如复合核壳纳米结构的Y2O3：Eu3+@SiO2@YVO4: Eu3+，对220~350nm范围紫外响应。然而，这种材料的结构设计给制备带来巨大难度，工艺控制要求极高，所得产品容易产生各种分立的混合物；同时，因为响应灵敏性低、荧光随周围分子与离子浓度高低变化不明显或呈现规律性差，这种材料一般不能作为荧光探针使用。
[0005] 开发出一种既具有宽波长响应又具有稳定发光纳米发光材料，具有极为实际的意义。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于
[0007] 本发明所采取的技术方案是：
[0008] 一种具有隔离式核壳纳米结构发光材料的制备方法，包括如下步骤：
[0009] 1)将适量发光材料或其前驱物置于含有可以与其反应成壳的溶质的溶液中，进行水热或溶剂热反应；
[0010] 2)将水热合成产物加热，灼烧得到具有隔离式核壳纳米结构发光材料。
[0011] 发光材料为Y2O3：Eu3+或其前驱物，可以与其反应成壳的溶质为钒酸盐。
[0012] Y2O3：Eu3+或其前驱物与钒酸盐的摩尔比为1：（0.001～0.01），其中，Y2O3：Eu3+前驱物的摩尔量以Y2O3：Eu3+计，钒酸盐的摩尔量以钒的摩尔量计。
[0013] 水热反应的温度为120～200℃。
[0014] 优选的，水热合成产物的加热温度为400～600℃，灼烧的温度为750～900℃。
[0015] Y2O3：Eu3+的前驱物选自羟基硝酸钇铕。
[0016] 优选的，发光材料或其前驱物为棒状材料，其长度为100nm～1000nm。
[0017] 本发明的有益效果是：
[0018] 本发明的方法，可以轻易制备得到核表面部分包覆的核壳纳米材料，壳在核表面不连接分布。通过控制反应物的添加量，可以获得不同间隔分布的核壳纳米材料。使用本发明方法制备得到的发光材料，在结构与荧光方面呈现开放性，其分立发光强且具有宽波长响应特性，展现出1+1>2特性。同时，本发明方法制备得到的发光材料具有很好的稳定性，使用更加方便。
[0019] 利用本发明方法制备得到的发光材料作为荧光探针，激发波长的选择范围更广，可以根据实际检测的需要选择不同波长的激发光，有利于规避部分干扰离子或分子。
附图说明
[0020] 图1为核壳型复合纳米结构材料Y2O3：Eu3+@nYVO4: Eu3+ SEM图，a d分别对应 n=0，~0.2，0.4，0.6；
[0021] 图2是核壳型复合纳米结构材料Y2O3：Eu3+@nYVO4: Eu3+ EDS图，a~d分别对应n=0，0.2，0.4，0.6；
[0022] 图3是核壳型复合纳米结构材料Y2O3：Eu3+@nYVO4: Eu3+ HRTEM图，a~d分别对应n=0，0.2，0.4，0.6；
[0023] 图4是核壳型复合纳米结构材料Y2O3：Eu3+@nYVO4: Eu3+ 粉末XRD图，a~d分别对应n=0，0.2，0.4，0.6；
[0024] 图5是核壳型复合纳米结构材料Y2O3：Eu3+@nYVO4: Eu3+ 激发光谱图， a~d分别对应n=0，0.2，0.4，0.6；
[0025] 图6 .核壳型复合纳米结构材料Y2O3：Eu3+@xYVO4: Eu3+的激发光谱图（a为纯Y2O3：Eu3+的激发光谱图，便于比较），b e对应x值0.001(b), 0.01(c), 0.1(d), 0.2(e)；
~
~
[0026] 图 7核壳型复合纳米结构材料Y2O3：Eu3+@0.01YVO4: Eu3+的TEM（a）、HRTEM（b）图；
[0027] 图 8核壳型复合纳米结构材料Y2O3：Eu3+@0.01YVO4: Eu3+的宽波长响应荧光；
[0028] 图 9 核壳型复合纳米结构材料Y2O3：Eu3+@0.01YVO4: Eu3+的荧光随pH值的变化 (a: λex = 254nm and b: λex = 300 nm；c为纯Y2O3： Eu3+，λex = 254nm；d为变化/初始样品的荧光强度比随pH变化图，即I/I0 vs. pH 图)；
[0029] 图10 核壳型复合纳米结构材料Y2O3：Eu3+@0.01YVO4: Eu3+的荧光探针特性：铜离子响应图，λex = 254nm；
[0030] 图11 核壳型复合纳米结构材料Y2O3：Eu3+@0.01YVO4: Eu3+－Cu2（+ 10-8 mol/L）荧光探针的“off-and-on”特性：甘氨酸响应图，λex = 254 nm；
[0031] 图12 核壳型复合纳米结构材料Y2O3：Eu3+@0.01YVO4: Eu3+－Cu2（+ 10-8 mol/L）荧光探针的“off-and-on”特性：亮氨酸响应图，λex = 395 nm。
具体实施方式
[0032] 一种具有隔离式核壳纳米结构发光材料的制备方法，包括如下步骤：
[0033] 1)将适量发光材料或其前驱物置于含有可以与其反应成壳的溶质的溶液中，进行水热或溶剂热反应；
[0034] 2)将水热合成产物加热，灼烧得到具有隔离式核壳纳米结构发光材料。
[0035] 发光材料（前驱物）不溶于溶剂，构成核壳材料的核；而溶质本身无法形成沉淀，因此，两者接触时是通过扩散由外向内与发光材料（前驱物）逐步反应，通过控制两者的混合比或控制反应时间，优选控制两者的混合比，可以极为方便地控制反应形成的发光壳的厚度，从而获得壳间隔分布的纳米结构材料。如发现壳过厚，导致壳呈连续分布时，可以减少溶质的量或缩短水热反应的时间，从而获得不同要求的核壳结构材料。
[0036] 进一步的，发光材料为Y2O3：Eu3+或其前驱物，可以与其反应成壳的溶质为钒酸盐。
[0037] Y2O3：Eu3+或其前驱物与钒酸盐的摩尔比为1：（0.001～0.01），其中，Y2O3：Eu3+前驱3+
物的摩尔量以Y2O3：Eu 计，钒酸盐的摩尔量以钒的摩尔量计。
物的摩尔量以Y2O3：Eu 计，钒酸盐的摩尔量以钒的摩尔量计。
[0038] 水热反应的温度为120～200℃。
[0039] 优选的，水热合成产物的加热温度为400～600℃，灼烧的温度为750～900℃。
[0040] Y2O3：Eu3+的前驱物选自羟基硝酸钇铕。
[0041] 优选的，发光材料或其前驱物为棒状材料，其长度为100nm～1000nm。
[0042] 用公知文献中的制备方法获得本发明纳米结构材料的前驱物，Y2O3：Eu3+或羟基硝酸钇铕，制备过程中水热或溶剂热反应、后续的灼烧处理为常规工艺。其中水热或溶剂热反应温度一般在120 220℃，用于制备羟基硝酸钇铕，后续的灼烧工艺多采用分段或程序升温~灼烧来制备Y2O3：Eu3+，终态温度范围为500 1400℃，产物Y2O3：Eu3+为纳米尺寸时采用的终态~
灼烧温度相对较低。工艺细节方面可参照下列文献进行。
灼烧温度相对较低。工艺细节方面可参照下列文献进行。
[0043] [1] G. Bohus et al,Structural and luminescence properties of Y2O3:Eu3+ core–shell nanoparticles, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 405 (2012) 6– 13
[0044] [2] Qi Zhu et al, Well-defined crystallites autoclaved from the nitrate/NH4OH reaction system as the precursor for (Y,Eu)2O3 red phosphor: Crystallization mechanism, phase and morphology control, and luminescent property, Journal of Solid State Chemistry，192(2012)，229–237
[0045] [3] Xiaoli Wu et al, Structure characterization and photoluminescence properties of (Y0.95-xGdxEu0.05)2O3 red phosphors converted from layered rare-earth hydroxide (LRH) nanoflake precursors, Journal of Alloys and Compounds 559 (2013) 188–195
[0046] [4] Q. Zhu et al, Nanometer-thin layered hydroxide platelets of (Y0.95Eu0.05)2(OH)5NO3·xH2O: exfoliation-free synthesis, self-assembly, and the derivation of dense oriented oxide films of high transparency and greatly enhanced luminescence, J. Mater. Chem., 2011, 21, 6903-6908
[0047] [5] 柳亮等，层状稀土氢氧化物杂化发光材料研究进展，中国科学: 化学，2015(3):251-261
[0048] [6] Guixia Liu et al, Solvothermal Synthesis of Gd2O3 : Eu3+ Luminescent Nanowires, Journal of Nanomaterials,Volume 2010,1-5
[0049] [7] Xue Bai et al, Luminescent Properties of Pure Cubic Phase Y2O3/Eu3+ Nanotubes/Nanowires Prepared by a Hydrothermal Method, J. Phys. Chem. B 2005, 109, 15236-15242
[0050] [8] Guicun Li et al, Hydrothermal Synthesis and Characterization of YVO4 and YVO4:Eu3+ Nanobelts and Polyhedral Micron Crystals, J. Phys. Chem. C,2008,112,6228-6231
[0051] [9] 吴 珂等，YVO4:Eu3+@YPO4 纳米核壳结构荧光粉的水热合成及表征，无 机 材 料 学 报，第27 卷 第7 期，706-710
[0052] [10]Juan Wang et al，Hydrothermal synthesis of well-dispersed YVO4:Eu3+ microspheres and their photoluminescence properties，Journal of Alloys and Compounds，Volume 481, Issues 1–2, 29 July 2009, Pages 896–902
[0053] [11]Y. L. Yan et al, Hydrothermal Synthesis of GdVO4:Eu 3+ Phosphors by Optimizing its Preparation Conditions, Advanced Materials Research, Vols. 287-290, pp. 1360-1364, 2011
[0054] 下面以常见发光材料Y2O3：Eu3+为例，进一步说明本发明的技术方案。
[0055] 发明人研究发现，在一定条件下Y2O3：Eu3+或其前驱物，如羟基硝酸钇铕，与钒酸盐混合反应时，通过控制二者比例、调整制备工艺，可得到这种开放式的部分核壳型纳米结构，其荧光受激波长范围宽，具有分立发光材料Y2O3：Eu3+与YVO4: Eu3+双重性质特点，更为重要的是壳层在整个纳米结构Y2O3：Eu3+@ p-YVO4: Eu3+中占比很低至0.01（物质的量之比， n (p-YVO4: Eu3+）：n (Y2O3：Eu3+=0.01）时，由于不连续壳层极薄，部分壳层厚度小于10nm，呈现量子层结构特点（p表示部分覆盖）。由于核壳材料发光中心跃迁寿命相差明显与不连续量子壳层的敏感响应特性，铸就了这种新颖纳米结构的宽波长受激响应与敏感响应特性。
[0056] 纳米结构材料Y2O3：Eu3+@ p-YVO4: Eu3+的制备方法，包括如下步骤：
[0057] 1)将新制发光材料Y2O3：Eu3+或其前驱物超声分散到设定体积的溶剂中，按比例加入钒酸盐溶液，搅拌均匀后进行水热或溶剂热反应一定时间；
[0058] 2)将水热反应产物分离、清洗、干燥，之后加热、灼烧处理，得到以为Y2O3：Eu3+核，壳YVO4: Eu3+间隔分布的纳米结构材料，记为Y2O3：Eu3+@ p-YVO4: Eu3+。
[0059] 溶剂可以是水或乙醇或其他溶剂，优选水作为溶剂。
[0060] 物Y2O3：Eu3+与钒酸盐之比与核壳占比相同，即n（Y2O3：Eu3+）：n（YVO4: Eu3+）= 1：0.10.001，优选值为0.01。
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[0061] 钒酸盐可以是可溶性偏钒酸铵盐、钠盐，或正钒酸铵盐、钠盐。
[0062] 水热或溶剂热反应的温度可以是常规的水热或溶剂热反应温度，如120℃～200℃，保证钒酸盐可以逐步与Y2O3：Eu3+或其前驱物反应。
[0063] 新制发光材料Y2O3：Eu3+或新制其前驱物，如羟基硝酸钇铕，可以按公知的方法制备得到或直接购买商品化的产品。
[0064] 发光材料Y2O3：Eu3+表面部分覆盖修饰YVO4: Eu3+简称为Y2O3：Eu3+@ p-YVO4: Eu3+。
[0065] 方便比较起见，以下实施例中所使用的发光材料Y2O3：Eu3+或新制其前驱物，如羟基硝酸钇铕，按如下方法制备得到：
[0066] 取1.061g Y2O3和0.106g Eu2O3粉末于100ml的烧杯里，加入20ml去离子水后加入一定量的硝酸溶液；然后加热溶解，并让过量的硝酸挥发出去；冷却后用NaOH溶液和硝酸溶液进行调节pH在12左右；接着将烧杯置于超声环境中，超声15min后装入反应釜里。然后倒进水热反应釜中加热180℃加热24h，水热反应完成后离心、用水清洗3次后，干燥，即得新制羟基硝酸钇铕，然后分别在500、800℃加热2h。所得产品为棒状纳米Y2O3：Eu3+，图1a、图2a分别为其SEM、元素组成EDS图，可见其为棒状纳米材料。
[0067] 实施例1～3
[0068] 分别取相同质量的新制羟基硝酸钇铕三份，超声分散到水溶液中，分别加入相应比例的偏钒酸钠，使产物物质的量之比保持n（YVO4）：n（Y2O3）= x：1 （x=0，0.2，0.4，0.6（x=0.2，0.4，0.6分别对应实施例1，2，3）），搅拌15min后，放入水热壶中180℃处理24h，然后冷却取出样品，离心、用水清洗3次后，干燥，分别在500、800℃加热2h。即得复合核壳型纳米结构材料Y2O3：Eu3+@nYVO4 ：Eu3+（n=0，0.2，0.4，0.6）。图1（c-d）、图2（c-d）分别为其SEM、元素组成EDS图。图3为Y2O3：Eu3+@nYVO4: Eu3+的HRTEM图，图4 Y2O3：Eu3+@nYVO4: Eu3+的粉末XRD图，图5为Y2O3：Eu3+@nYVO4: Eu3+的激发光谱图，n=0，0.2，0.4，0.6；图3显示，系列Y2O3：Eu3+@
3+
nYVO4: Eu 样品中，n=0.2，0.4，0.6时，均为连续壳层的纳米核壳结构，且壳层厚度随YVO4: Eu3+占比增加而增加；图4则说明这些样品的结构中同时含有立方氧化钇相（对应XRD卡片PDF#17－0341）、四方钒酸钇相（对应XRD卡片PDF#41－1105），它们的含量随n值呈现规律性变化；图5激发光谱均呈现壳层YVO4: Eu3+的发光。
3+
nYVO4: Eu 样品中，n=0.2，0.4，0.6时，均为连续壳层的纳米核壳结构，且壳层厚度随YVO4: Eu3+占比增加而增加；图4则说明这些样品的结构中同时含有立方氧化钇相（对应XRD卡片PDF#17－0341）、四方钒酸钇相（对应XRD卡片PDF#41－1105），它们的含量随n值呈现规律性变化；图5激发光谱均呈现壳层YVO4: Eu3+的发光。
[0069] 实施例1～3所得样品光谱图说明，核壳型纳米结构材料Y2O3：Eu3+@nYVO4: Eu3+（n=0.2，0.4，0.6）由于壳层呈连续状态，具有封闭性，因跃迁竞争，核Y2O3：Eu3+发光因荧光寿命长被有效转移给了寿命短的壳YVO4: Eu3+，而只呈现壳YVO4: Eu3+的发光，并不能得到宽响应的发光材料。
[0070] 实施例4～7
[0071] 分别取新制Y2O3：Eu3+三份超声分散到水溶液中，分别加入相应比例的偏钒酸铵，使产物中物质的量之比保持n（YVO4）：n（Y2O3）=x：1 （x=0.001，0.01，0.1，0.2，分别对应实施例4～7），搅拌15min后，放入水热壶中180℃处理24h，然后冷却取出样品，离心、用水清洗3次后，干燥，分别在500、800℃加热2h。即得核壳型复合纳米结构材料Y2O3：Eu3+@xYVO4: Eu3+。图6（b-e）给出了它们的激发光谱图（a为纯Y2O3：Eu3+的激发光谱图，便于比较）、图7为样品Y2O3：Eu3+@0.01YVO4: Eu3+的HRTEM图。图6清楚显示Y2O3：Eu3+@nYVO4: Eu3+系列样品中n值降低到0.1及0.1以下时呈现分立核壳材料的复合发光，在此范围，所得核壳发光材料在结构与荧光方面均呈开放性特点， n值为0.01时材料的荧光响应范围较宽且相对稳定，也就是3+
说，n=0.1、0.01以及0.001对应的样品属于部分覆盖的核壳型纳米结构材料Y2O3：Eu @p-YVO4: Eu3+，适宜n值为0.01，此时，所得材料荧光随激发波长变化不大；图7则表明样品Y2O3：
Eu3+@0.01YVO4: Eu3+的壳为不连续，壳厚度呈梯度变化，最厚处小于6nm，达量子尺寸级别。
图8进一步给出了核壳型复合纳米结构材料Y2O3：Eu3+@0.01YVO4: Eu3+的宽波长响应荧光，荧光强度变化不大，适合做荧光探针。要说明的是，依图6（b，d）可推知，双激发峰的样品Y2O3：Eu3+@0.001YVO4: Eu3+、Y2O3：Eu3+@0.1YVO4: Eu3+也具有宽波长响应荧光特性，但荧光强度随激发波长改变而变化大。
说，n=0.1、0.01以及0.001对应的样品属于部分覆盖的核壳型纳米结构材料Y2O3：Eu @p-YVO4: Eu3+，适宜n值为0.01，此时，所得材料荧光随激发波长变化不大；图7则表明样品Y2O3：
Eu3+@0.01YVO4: Eu3+的壳为不连续，壳厚度呈梯度变化，最厚处小于6nm，达量子尺寸级别。
图8进一步给出了核壳型复合纳米结构材料Y2O3：Eu3+@0.01YVO4: Eu3+的宽波长响应荧光，荧光强度变化不大，适合做荧光探针。要说明的是，依图6（b，d）可推知，双激发峰的样品Y2O3：Eu3+@0.001YVO4: Eu3+、Y2O3：Eu3+@0.1YVO4: Eu3+也具有宽波长响应荧光特性，但荧光强度随激发波长改变而变化大。
[0072] 灵敏响应特性：荧光探针应用
[0073] 为了验证核壳型复合纳米结构材料Y2O3：Eu3+@p-YVO4: Eu3+的荧光探针特性，以Y2O3：Eu3+@0.01YVO4: Eu3+为例设计并完成了系列包括pH、C（Cu2+）响应实验。往5mL pH=2、4、6、8、10的缓冲溶液或不同浓度铜离子溶液中加入3mg的复合核壳纳米结构材料Y2O3：Eu3+@
0.01YVO4: Eu3+，震荡并放置30min后测试分散体系荧光，结果汇于图9（a，b，c，d）、10中。图9（a-d）说明Y2O3：Eu3+@0.01YVO4: Eu3+对pH变化更灵敏（荧光强度随OH- 浓度改变的程度大），在pH=4 8范围呈现良好线性关系（拟合R值0.995），而单纯纳米Y2O3：Eu3+或和YVO4: Eu3+均~
3+ 3+
不能作为pH变化的荧光探针；同样，图10结果说明Y2O3：Eu @0.01YVO4: Eu 对铜离子浓度变化更灵敏且线性关系良好，在C(Cu2+)=10-4 ~ 10-10mol/L范围呈现良好线性关系（拟合R值
0.990），而在此范围除了单纯纳米Y2O3：Eu3+在C(Cu2+)=10-4 ~ 10-8mol/L范围呈现良好线性关系（拟合R值0.998）外，纳米Y2O3：Eu3+和0.01molYVO4: Eu3+、或单纯YVO4: Eu3+因不敏感或
2+
其荧光改变未呈现规律性变化而均不能作为C(Cu )变化的荧光探针。
0.01YVO4: Eu3+，震荡并放置30min后测试分散体系荧光，结果汇于图9（a，b，c，d）、10中。图9（a-d）说明Y2O3：Eu3+@0.01YVO4: Eu3+对pH变化更灵敏（荧光强度随OH- 浓度改变的程度大），在pH=4 8范围呈现良好线性关系（拟合R值0.995），而单纯纳米Y2O3：Eu3+或和YVO4: Eu3+均~
3+ 3+
不能作为pH变化的荧光探针；同样，图10结果说明Y2O3：Eu @0.01YVO4: Eu 对铜离子浓度变化更灵敏且线性关系良好，在C(Cu2+)=10-4 ~ 10-10mol/L范围呈现良好线性关系（拟合R值
0.990），而在此范围除了单纯纳米Y2O3：Eu3+在C(Cu2+)=10-4 ~ 10-8mol/L范围呈现良好线性关系（拟合R值0.998）外，纳米Y2O3：Eu3+和0.01molYVO4: Eu3+、或单纯YVO4: Eu3+因不敏感或
2+
其荧光改变未呈现规律性变化而均不能作为C(Cu )变化的荧光探针。
[0074] 另一方面，选择图10中变暗（猝灭，off）的Y2O3：Eu3+@0.01YVO4: Eu3+－Cu2+（10-8 mol/L）溶液作为新的荧光探针，可用于检测能与Cu2+络合的微量分子，如各种氨基酸，此时，体系荧光随氨基酸浓度增加，铜离子脱附而增强（变亮，on）。图11 给出了核壳型复合纳米3+ 3+ 2+ -8
结构材料Y2O3：Eu @0.01YVO4: Eu －Cu（10 mol/L）荧光探针的“off-and-on”特性：甘氨酸响应图，λex = 254 nm；图12 则给出了核壳型复合纳米结构材料Y2O3：Eu3+@0.01YVO4: Eu3+－Cu2+（10-8 mol/L）荧光探针的“off-and-on”特性：亮氨酸响应图，λex = 395 nm。二者在痕量浓度C(甘氨酸或亮氨酸)=0.1 ×10-8 ~ 2.0×10-8mol/L范围呈现良好线性关系（拟合值均大于0.99）。
结构材料Y2O3：Eu @0.01YVO4: Eu －Cu（10 mol/L）荧光探针的“off-and-on”特性：甘氨酸响应图，λex = 254 nm；图12 则给出了核壳型复合纳米结构材料Y2O3：Eu3+@0.01YVO4: Eu3+－Cu2+（10-8 mol/L）荧光探针的“off-and-on”特性：亮氨酸响应图，λex = 395 nm。二者在痕量浓度C(甘氨酸或亮氨酸)=0.1 ×10-8 ~ 2.0×10-8mol/L范围呈现良好线性关系（拟合值均大于0.99）。
[0075] 综上可得，新颖Y2O3：Eu3+@p-YVO4: Eu3+宽波长响应纳米结构材料由于在结构与荧光方面呈现开放性，可望发展成为一种优异的荧光探针，痕量检测离子或分子，有望潜在应用于众多领域。
[0076] 类似的，可以制备得到以其他发光材料为核，表面具有间隔分布壳的纳米结构材料。