本发明提供了一种由石脑油生产混合芳烃的方法。该方法包括：将石脑油导入装有催化剂的固定床反应器中，在温度为350‑450℃、压力为0.1‑1.0MPa、空速为0.2‑1.5h‑1的条件下，进行芳构化反应，收集得到的液体；其中，所述催化剂包括：主要由分子筛和粘结剂制成的载体，以及负载在所述载体上的非主族金属元素；所述分子筛中的晶粒尺寸为300nm‑600nm，所述分子筛在所述载体中的重量百分比为5％‑85％。本发明能在较低的温度下获得较高的芳烃收率。
1.一种由石脑油生产混合芳烃的方法，其特征在于，包括下列步骤：将石脑油导入装有催化剂的固定床反应器中，在温度为350-450℃、压力为0.1-
1.0MPa、空速为0.2-1.5h-1的条件下，进行芳构化反应，收集得到的液体；
其中，所述催化剂包括：主要由分子筛和粘结剂制成的载体，以及负载在所述载体上的非主族金属元素；所述分子筛的晶粒尺寸为300nm-600nm，所述分子筛在所述载体中的重量百分比为5%-85%；
按照配方，取所述载体的所有原料混合，并加入溶剂溶解，再采用混捏挤条法挤条，再在120-150℃下烘干5-6h，之后在550-620℃下焙烧2.5-4h，得到载体；
取含所述非主族金属元素的化合物，将其制成溶液，然后采用孔饱和法浸渍在所述载体上，再依次经过烘干，之后在350-450℃下焙烧3-4h，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的由石脑油生产混合芳烃的方法，其特征在于，所述石脑油为直馏石脑油、凝析油、加氢石脑油中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的由石脑油生产混合芳烃的方法，其特征在于，所述石脑油的烯烃体积含量在1%以下。
4.根据权利要求1所述的由石脑油生产混合芳烃的方法，其特征在于，进行所述芳构化反应时，温度为370-450℃。
5.根据权利要求4所述的由石脑油生产混合芳烃的方法，其特征在于，进行所述芳构化反应时，温度为420-450℃。
6.根据权利要求1所述的由石脑油生产混合芳烃的方法，其特征在于，进行所述芳构化反应时，压力为0.1-0.5MPa。
7.根据权利要求1所述的由石脑油生产混合芳烃的方法，其特征在于，进行所述芳构化反应时，空速为0.6-1.0 h-1。
8.根据权利要求1所述的由石脑油生产混合芳烃的方法，其特征在于，所述分子筛为硅铝型分子筛，并且含有10元环或扭曲12元环，具有三维孔道结构。
9.根据权利要求8所述的由石脑油生产混合芳烃的方法，其特征在于，所述分子筛为Pentasil分子筛、MFI族分子筛ZSM-5、MEL族分子筛ZSM-11、含有扭曲12元环的BEA族分子筛beta中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的由石脑油生产混合芳烃的方法，其特征在于，所述粘结剂为拟薄水铝石、田菁粉、高岭土、凹凸棒中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的由石脑油生产混合芳烃的方法，其特征在于，所述粘结剂为拟薄水铝石。
12.根据权利要求1所述的由石脑油生产混合芳烃的方法，其特征在于，所述非主族金属元素为铁、钴、镍、锌、镉中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的由石脑油生产混合芳烃的方法，其特征在于，所述非主族金属元素为镍、锌、镉中的一种。
14.根据权利要求1所述的由石脑油生产混合芳烃的方法，其特征在于，所述载体的原料还包括耐热无机氧化物、成型助剂、增强剂中的一种或多种。
15.根据权利要求1所述的由石脑油生产混合芳烃的方法，其特征在于，所述分子筛的晶粒尺寸为300nm-450nm。
16.根据权利要求15所述的由石脑油生产混合芳烃的方法，其特征在于，所述分子筛的晶粒尺寸为350-380nm。
17.根据权利要求1-16任一项所述的由石脑油生产混合芳烃的方法，其特征在于，所述分子筛与所述粘结剂的重量比为5-85: 15-95。
18.根据权利要求1-16任一项所述的由石脑油生产混合芳烃的方法，其特征在于，所述分子筛与所述粘结剂的重量比为30-80：20-70。
19.根据权利要求1-16任一项所述的由石脑油生产混合芳烃的方法，其特征在于，所述分子筛与所述粘结剂的重量比为40-75:25-60。
20.根据权利要求1-16任一项所述的由石脑油生产混合芳烃的方法，其特征在于，所述分子筛与所述粘结剂的重量比为2.7-3.6:1。
一种由石脑油生产混合芳烃的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及汽油加工领域，具体而言，涉及一种由石脑油生产混合芳烃的方法。
背景技术
[0002] 混合芳烃由于其辛烷值高一直被各大炼油厂作为调和高标号汽油的优良组份广泛使用。
[0003] 芳烃的生产技术中最常见的是催化重整，可以将C6及以上的直链烃转化为芳烃，辛烷值可大幅度提高。但是该技术对原料中C6及以上环状烃类(芳潜)含量有一定的要求，当芳潜含量低时就无法生产高芳烃含量的产品。
[0004] 另一种是芳构化技术，芳构化反应是一个包括脱氢、聚合、裂解、环化、芳构化等多步反应的复杂过程。芳烃可以直接由烷烃脱氢双聚环化生成，如丁烷反应的主要产物是二甲苯。脱氢双聚需要双功能催化剂，如铂负载在酸性氧化铝载体上。但由于该催化剂用于低碳烷烃芳构化反应有几个明显的缺点：(1)反应温度高，一般为400-530℃；(2)反应生成大量的甲烷和乙烷副产物，芳烃收率低；因而其应用受到限制。
[0005] 有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供一种由石脑油生产混合芳烃的方法，所述的方法能在较低的温度下获得较高的芳烃收率。
[0007] 为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
[0008] 一种由石脑油生产混合芳烃的方法，包括下列步骤：
[0009] 将石脑油导入装有催化剂的固定床反应器中，在温度为350-450℃、压力为0.1-1.0MPa、空速为0.2-1.5h-1的条件下，进行芳构化反应，收集得到的液体；
[0010] 其中，所述催化剂包括：主要由分子筛和粘结剂制成的载体，以及负载在所述载体上的非主族金属元素；所述分子筛中的晶粒尺寸为300nm-600nm，所述分子筛在所述载体中的重量百分比为5％-85％。
[0011] 与现有技术相比，本发明的区别首先在于采用中尺寸纳米的分子筛作为催化剂的载体。分子筛为结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成2nm以下的孔道和空腔体系，其以5％-85％的比例制成载体，并负载非主族金属元素后可以获得优异的催化性能，即用于石脑油的芳构化时，在较低的温度下获得较高的芳烃收率，打破现有技术的局限性，实现了技术突破。其次在于本发明将上述催化剂与合适的反应条件结合起来完成芳构化，最终可以达到以下技术效果：在350-450℃下得到芳烃含量在70％以上。
[0012] 针对催化剂，本发明对分子筛的孔道结构和组成没有任何限制，可以含有硅、铝元素中的任一种及组合或不含硅、铝成分，对分子筛的孔径也不做任何限定，而且分子筛本身具有均匀的微孔，孔径与一般分子大小相当。一般分子大小中所说的分子，包括所有已知的有机物和无机物，也包括这些有机物或无机物的聚集体。分子大小可以采用X射线衍射法测定，也可以采用计算机模拟的方式计算或估算。
[0013] 本发明提到的载体，其外形可以是条状、球状、锭状，也可以是环状、三叶状、蜂窝状、纤维状，甚至是微球状，对载体的外形，本发明不做任何限定。
[0014] 本发明提到的非主族元素包括元素周期表中副族元素和VIII族元素，包括常见的钛、铬、锰、铜、锌、铁、钴、镍、镓、镉等，也包括铂、铑、钯、钌、银、金等贵金属元素，本发明对非主族元素不做任何限定。可以是单独的一种，也可以是两种或多种元素同时存在，本发明对各元素在催化剂上的用量不做任何限定，对多种元素的之间的用量比例也不做任何限定。金属元素的负载量一方面受制备工艺的限制，一方面应实际需求而定，理论上，其负载量越高，催化剂活性越高。
[0015] 本发明所述的石脑油可以是任意的种类，例如直馏石脑油、凝析油、加氢石脑油等。
[0016] 上述改质方法可以进一步改进：
[0017] 优选地，所述石脑油的烯烃含量优选在1％以下。
[0018] 当烯烃含量超过1％后，催化剂活性损失速度加快，不利于工艺的持续进行。
[0019] 优选地，进行所述芳构化反应时，温度为370-450℃，更优选420-450℃；优选地，压力为0.1-0.5MPa；优选地，空速为0.6-1.0h-1。
[0020] 更合理的反应条件不仅能够充分利用催化剂的活性，而且能提高整个工艺的性价比，在以上条件下反应能获得更高的芳烃收率。
[0021] 优选地，所述分子筛为硅铝型分子筛，并且含有10元环或扭曲12元环，具有三维孔道结构。
[0022] 具备以上结构特征的分子筛的特点是：具有合适的孔径范围、三维孔道结构，孔容、比表面积、活性都较高。所述分子筛优选为Pentasil分子筛、MFI族分子筛ZSM-5、MEL族分子筛ZSM-11、含有扭曲12元环的BEA族分子筛beta中的一种或多种。
[0023] 优选地，所述粘结剂为拟薄水铝石、田菁粉、高岭土、凹凸棒中的一种或多种，优选为拟薄水铝石。
[0024] 以上粘结剂除了具有粘结作用外，还可以提高载体的强度，并且具有耐热性，也不会过多降低分子筛的催化活性，而且干燥后的载体稳定性高。
[0025] 优选地，所述非主族金属元素为VIII族或IIB族元素，优选为铁、钴、镍、锌、镓、镉中的一种或多种，更优选为镍、锌、镓、镉中的一种。
[0026] 相比之下，这几种金属元素的成本低，且具有不同的价态变化、d电子的数量和电子形态，催化性能更优异。在负载金属元素时，其前驱态可以是任意可用的化合物，比较常见的是金属盐，本发明对此不作限制。
[0027] 优选地，所述载体的原料还包括耐热无机氧化物、成型助剂、增强剂中的一种或多种。
[0028] 在实际制备载体时，为了降低载体的成型难度或者提高载体的强度、耐热等物化性能，可以适当加入耐热无机氧化物、成型助剂、增强剂等助剂，这些助剂既可以采用常规的种类，也可以采用新型的化合物或其它原料，助剂的添加量应实际需要而定，本发明均不作限定。
[0029] 优选地，所述分子筛的晶粒尺寸为300nm-450nm，更优选350-380nm；
[0030] 分子筛的晶粒尺寸对芳构化有重要影响，当其尺寸为300nm-450nm时，芳烃转化率较高，尤其以350-380nm的尺寸为最佳。
[0031] 另外，金属元素的前驱态粒径越小，其活性态含量越高，催化剂的活性也就越高，为此，所述非主族金属元素的前驱态的粒径优选在100nm以下。
[0032] 优选地，所述分子筛与所述粘结剂的重量比为5-85:15-95，优选为30-80：20-70，更优选40-75:25-60，更优选2.7-3.6:1。
[0033] 分子筛与粘结剂的比例不同时，芳烃转化率会有相应变化。总体而言，分子筛占主要部分时，能取得最佳的转化率。
[0034] 本发明所用的催化剂可以采用任意能实现的方法制成，例如以滚球法、压片法、混捏挤条法或者喷雾法制造载体，以浸渍法、喷淋法、再分散法、嫁接法负载金属，或者在载体成型过程中直接添加进去金属元素而一步制成催化剂。下文仅提供其中一种性价较高的制备方法，包括下列步骤：
[0035] 步骤A：按照配方，取所述载体的所有原料混合，并加入溶剂溶解，再采用混捏挤条法挤条，再依次经过烘干、焙烧，得到载体；
[0036] 步骤B：取含所述非主族金属元素的化合物，将其制成溶液，然后采用孔饱和法浸渍在所述载体上，再依次经过烘干、焙烧，得到催化剂。
[0037] 由于目前汽油加工领域所用的催化剂主要采用混捏挤条设备，因此本发明采用混捏挤条法，企业无需更换制造设备，极容易推广本发明的工艺。
[0038] 另外，孔饱和法对金属的利用率高，且容易形成合适的活性相，制得的催化剂质量更高。
[0039] 综上可知，以上制备方法具有流程简单、金属利用率高、更易推广等优点。
[0040] 该制备方法也可以进一步优化：
[0041] 优选地，所述步骤A中烘干的条件为：在120-150℃下烘干5-6h，焙烧的条件为：在550-620℃下焙烧2.5-4h。
[0042] 烘干和焙烧对载体的晶体形态非常重要，采用以上条件可以获得孔容大、比表面积大、微孔更均匀规则的载体。
[0043] 同样，为了获得更好物理形态的载体，所述步骤B中焙烧的条件优选为：在350-450℃下焙烧3-4h。
[0044] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0045] (1)反应条件温和，尤其是反应温度低；
[0046] (2)芳烃转化率高；
[0047] (3)催化剂使用周期长。
具体实施方式
[0048] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0049] 下文所有实施例的石脑油原料的性质如表1所示。
[0050] 表1石脑油原料性质
[0051]烃类组成，体积％
正构烷烃 24.78
异构烷烃 36.29
烯烃 0.00
环烷烃 29.27
芳烃 9.66
馏程，℃
初馏点 75
50％ 119
终馏点 172
[0052] 实施例1
[0053] 油品一次通过固定床试验装置，反应器内装填催化剂的量为30mL。以表1所述石脑油为原料，在反应温度370℃、压力0.5MPa、体积空速1.0h-1的操作条件下，所得混合芳烃产品的性质见表2。
[0054] 表2混合芳烃产品性质
[0055]烃类组成，体积％
正构烷烃 1.54
异构烷烃 6.93
烯烃 7.16
环烷烃 10.75
芳烃 73.62
馏程，℃
初馏点 82
50％ 129
终馏点 199
[0056] 实施例2
[0057] 油品一次通过固定床试验装置，反应器内装填催化剂的量为30mL。以表1所述石脑油为原料，在反应温度400℃、压力0.5MPa、体积空速1.0h-1的操作条件下，所得混合芳烃产品的性质见表3。
[0058] 表3混合芳烃产品性质
[0059]烃类组成，体积％
正构烷烃 1.27
异构烷烃 9.60
烯烃 0.30
环烷烃 8.81
芳烃 80.02
馏程，℃
初馏点 97
50％ 137
终馏点 202
[0060] 实施例3
[0061] 油品一次通过固定床试验装置，反应器内装填催化剂的量为30mL。以表1所述石脑油为原料，在反应温度450℃、压力0.5MPa、体积空速1.0h-1的操作条件下，所得混合芳烃产品的性质见表4。
[0062] 表4混合芳烃产品性质
[0063]
[0064]
[0065] 实施例4
[0066] 油品一次通过固定床试验装置，反应器内装填催化剂的量为30mL。以表1所述石脑-1油为原料，在反应温度420℃、压力0.5MPa、体积空速0.6h 的操作条件下，所得混合芳烃产品的性质见表5。
[0067] 表5混合芳烃产品性质
[0068]烃类组成，体积％
正构烷烃 0.67
异构烷烃 4.74
烯烃 0.16
环烷烃 7.1
芳烃 87.33
馏程，℃
初馏点 99
50％ 137
终馏点 204
[0069] 实施例1-4采用的催化剂相同，均通过以下方法制得：
[0070] 取颗粒大小为350nm的分子筛纳米ZSM-5227.2g，加入SASOL的干胶粉SB粉83.8g，混合均匀后，添加2.5％的稀硝酸溶液275mL，反复揉捏，采用小型挤条机挤出直径3mm的圆柱形条，120℃下烘干5h后，于600下焙烧3，取出，取乙酸锌11.5g，加去离子水溶解，按照孔饱和法浸渍，烘干后，于400℃下焙烧3h。
[0071] 实施例5
[0072] 制备催化剂：取颗粒大小为300nm的分子筛纳米ZSM-515.8g，加入SASOL的干胶粉SB粉300g，混合均匀后，添加2.5％的稀硝酸溶液250mL，反复揉捏，采用小型挤条机挤出直径3mm的圆柱形条，150℃下烘干6h后，于580℃下焙烧3.5h，取出。取氧化锌(AR，含量99.5％)6.45g，碳酸氢铵(AR，含量99.0％)7.6g，加入15％的氨水35mL，搅拌、加热下溶解完毕，加去离子水稀释，按照孔饱和法浸渍，烘干后，于400℃下焙烧4h。
[0073] 油品一次通过固定床试验装置，反应器内装填催化剂的量为30mL。以表1所述石脑油为原料，在反应温度350℃、压力0.1MPa、体积空速1.5h-1的操作条件下，所得混合芳烃产品的性质见表6。
[0074] 表6混合芳烃产品性质
[0075]烃类组成，体积％
正构烷烃 1.02
异构烷烃 7.22
烯烃 8.1
环烷烃 13.44
芳烃 70.22
馏程，℃
初馏点 85
50％ 134
终馏点 207
[0076] 实施例6
[0077] 制备催化剂：取颗粒大小为600nm的分子筛纳米ZSM-5250g，加入田菁粉44.1g，混合均匀后，添加2.5％的稀硝酸溶液250mL，反复揉捏，采用小型挤条机挤出直径3mm的圆柱形条，120℃下烘干5h后，于600℃下焙烧4h，取出。取氧化锌(AR，含量99.5％)6.45g，碳酸氢铵(AR，含量99.0％)7.6g，加入15％的氨水35mL，搅拌、加热下溶解完毕，加去离子水稀释，按照孔饱和法浸渍，烘干后，于380℃下焙烧3.5h。
[0078] 油品一次通过固定床试验装置，反应器内装填催化剂的量为30mL。以表1所述石脑油为原料，在反应温度350℃、压力1.0MPa、体积空速0.2h-1的操作条件下，所得混合芳烃产品的性质见表7。
[0079] 表7混合芳烃产品性质
[0080]烃类组成，体积％
正构烷烃 1.02
异构烷烃 6.97
烯烃 8.22
环烷烃 12.24
芳烃 71.45
馏程，℃
初馏点 79
50％ 132
终馏点 201
[0081] 对照组：
[0082] 采用文献《石脑油芳构化改质工艺方案的分析与应用》(石油与天然气化工2005第3期)中的技术对石脑油芳构化，最终产品中芳烃含量也仅有40％左右。
[0083] 上述实施例说明通过本发明提供的方法对石脑油进行加工，可以将原料中芳烃含量低于10％的石脑油转化为芳烃含量70％-90％之间的混合芳烃，与现有技术相比具有显著的优势。
[0084] 尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
