一种具有助染作用的复鞣剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种具有助染作用的复鞣剂及其制备方法，首先以N,N‑亚甲基双丙烯酰胺和二乙烯三胺为原材料，以水为溶剂，制得端氨基超支化聚合物；然后利用单体与三羟甲基丙烷反应制备端羟基超支化聚合物；最后将制得的端氨基超支化聚合物与端羟基超支化聚合物以1﹕10～10﹕1的质量比复配得到具有助染作用的复鞣剂。本发明通过端氨基超支化聚合物与端羟基超支化聚合物复配制得一种具有助染作用的复鞣剂，将其在复鞣工序使用既可有效增加皮革的增厚率和物理机械性能，又能增加染料的上染率和染色深度。

权利要求

1.一种具有助染作用的复鞣剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：将质量比为1﹕0.5～1﹕2.5的N,N-亚甲基双丙烯酰胺与二乙烯三胺加入到水中加热反应生成端氨基超支化聚合物；

步骤二：将丙烯酸甲酯滴加到二乙醇胺的甲醇溶液中，加热反应后再抽滤得到超支化聚合物单体，其中，丙烯酸甲酯与二乙醇胺的摩尔比为1﹕0.5～1﹕4，二乙醇胺的甲醇溶液中：二乙醇胺与甲醇的质量比为1﹕0.5～1﹕20；

步骤三：将三羟甲基丙烷与催化剂混合后得到混合物，向混合物中滴加超支化聚合物单体，加热反应后在旋转蒸发仪中生成端羟基超支化聚合物，其中，超支化聚合物单体与三羟甲基丙烷的摩尔比为1﹕0.25～1﹕4，催化剂占三羟甲基丙烷与超支化聚合物单体的混合物质量的0.1～3.5％；

步骤四：将步骤一得到的端氨基超支化聚合物与步骤三得到的端羟基超支化聚合物以

1﹕10～10﹕1的质量比复配即得到具有助染作用的复鞣剂。

2.根据权利要求1所述的一种具有助染作用的复鞣剂的制备方法，其特征在于，步骤一中水的质量为二乙烯三胺质量的5～25倍。

3.根据权利要求1所述的一种具有助染作用的复鞣剂的制备方法，其特征在于，步骤一中加热的温度为50～110℃，时间为9～36h。

4.根据权利要求1所述的一种具有助染作用的复鞣剂的制备方法，其特征在于，步骤二中加热的温度为10～55℃，反应时间为1～20h；抽滤时间为10～80min，抽滤压力为0.01～

1MPa。

5.根据权利要求1所述的一种具有助染作用的复鞣剂的制备方法，其特征在于，步骤三中催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸或者浓盐酸。

6.根据权利要求1所述的一种具有助染作用的复鞣剂的制备方法，其特征在于，步骤三中加热的温度为70～150℃，时间为1～20h；旋转蒸发仪的真空度为0.01～1MPa，温度为100～140℃，旋转时间为20～150min。

说明书

一种具有助染作用的复鞣剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于皮革复鞣材料技术领域，具体涉及一种具有助染作用的复鞣剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 复鞣是制革生产中及为重要的工序之一，能增加主鞣的效果，赋予革特定的性能，如可染性、可磨性、成形性，亦能使革获得一些特有感观性能，如弹性、丰满性、特殊的粒面状态等。传统的复鞣剂由于活性基团较少，导致复鞣剂的利用率较低，并且对染料的吸收效果较差，造成染液废水对环境的危害。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种具有助染作用的复鞣剂及其制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明既可增加皮革的增厚率和物理机械性能，并且还能有效增加皮革的上染率和皮革粒面色度。

[0004] 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0005] 一种具有助染作用的复鞣剂，其制备原料包括端氨基超支化聚合物和端羟基超支化聚合物，且二者的质量比为1﹕10～10﹕1；

[0006] 其中，端氨基超支化聚合物的制备原料包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺与二乙烯三胺，且二者的质量比为1﹕0.5～1﹕2.5；

[0007] 端羟基超支化聚合物的制备原料包括超支化聚合物单体、三羟甲基丙烷以及催化剂，且超支化聚合物单体和三羟甲基丙烷的摩尔比为1﹕0.5～1﹕4，其中超支化聚合物单体的制备原料包括丙烯酸甲酯和二乙醇胺的甲醇溶液，且丙烯酸甲酯与二乙醇胺的摩尔比为1﹕0.5～1﹕4。

[0008] 进一步地，二乙醇胺的甲醇溶液中：二乙醇胺与甲醇的质量比为1﹕0.5～1﹕20。

[0009] 进一步地，催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸或者浓盐酸，且催化剂占三羟甲基丙烷与超支化聚合物单体的混合物质量的0.1～3.5％。

[0010] 一种具有助染作用的复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：

[0011] 步骤一：将质量比为1﹕0.5～1﹕2.5的N,N-亚甲基双丙烯酰胺与二乙烯三胺加入到水中加热反应生成端氨基超支化聚合物；

[0012] 步骤二：将丙烯酸甲酯滴加到二乙醇胺的甲醇溶液中，加热反应后再抽滤得到超支化聚合物单体，其中，丙烯酸甲酯与二乙醇胺的摩尔比为1﹕0.5～1﹕4；

[0013] 步骤三：将三羟甲基丙烷与催化剂混合后得到混合物，向混合物中滴加超支化聚合物单体，加热反应后在旋转蒸发仪中生成端羟基超支化聚合物，其中，超支化聚合物单体与三羟甲基丙烷的摩尔比为1﹕0.25～1﹕4；

[0014] 步骤四：将步骤一得到的端氨基超支化聚合物与步骤三得到的端羟基超支化聚合物以1﹕10～10﹕1的质量比复配即得到具有助染作用的复鞣剂。

[0015] 进一步地，步骤一中水的质量为二乙烯三胺质量的5～25倍。

[0016] 进一步地，步骤一中加热的温度为50～110℃，时间为9～36h。

[0017] 进一步地，二乙醇胺的甲醇溶液中：二乙醇胺与甲醇的质量比为1﹕0.5～1﹕20。

[0018] 进一步地，步骤二中加热的温度为10～55℃，反应时间为1～20h；抽滤时间为10～80min，抽滤压力为0.01～1MPa。

[0019] 进一步地，步骤三中催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸或者浓盐酸，且催化剂占三羟甲基丙烷与超支化聚合物单体的混合物质量的0.1～3.5％。

[0020] 进一步地，步骤三中加热的温度为70～150℃，时间为1～20h；旋转蒸发仪的真空度为0.01～1MPa，温度为100～140℃，旋转时间为20～150min。

[0021] 与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

[0022] 在本发明中，端氨基超支化聚合物和端羟基超支化聚合物都可以与皮革中的胶原纤维和铬配合物发生多点交联作用，可有效增加皮革的物理机械性能。端氨基超支化聚合物含有大量的端氨基可以和染料交联来提高上染率和皮革粒面色度，这样端氨基超支化聚合物既可以提高皮革的物理机械性能，又能很好的增加皮革的染色性能。端羟基超支化聚合物含可以降低端氨基超支化聚合物的正电性，增加在皮革中的渗透性。所以将端氨基超支化聚合物与端羟基超支化聚合物进行复配后能使皮革的增厚率提高5％以上，物理机械性能提高10％以上，上染率提高5％以上，皮革粒面色度提高5％以上。

具体实施方式

[0023] 下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：

[0024] 一种具有助染作用的复鞣剂，其制备原料包括端氨基超支化聚合物和端羟基超支化聚合物，且二者的质量比为1﹕10～10﹕1；

[0025] 其中，端氨基超支化聚合物的制备原料包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺与二乙烯三胺，且二者的质量比为1﹕0.5～1﹕2.5；

[0026] 端羟基超支化聚合物的制备原料包括超支化聚合物单体、三羟甲基丙烷以及催化剂，催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸或者浓盐酸，且催化剂占三羟甲基丙烷与超支化聚合物单体的混合物质量的0.1～3.5％，且超支化聚合物单体和三羟甲基丙烷的摩尔比为1﹕0.5～1﹕4，其中超支化聚合物单体的制备原料包括丙烯酸甲酯和二乙醇胺的甲醇溶液，且丙烯酸甲酯与二乙醇胺的摩尔比为1﹕0.5～1﹕4，二乙醇胺与甲醇的质量比为1﹕0.5～1﹕20。

[0027] 上述具有助染作用的复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：

[0028] 步骤一：将质量比为1﹕0.5～1﹕2.5的N,N-亚甲基双丙烯酰胺与二乙烯三胺加入到水中，在50～110℃的温度下加热反应9～36h生成端氨基超支化聚合物，其中水的质量为二乙烯三胺质量的5～25倍；

[0029] 步骤二：将丙烯酸甲酯滴加到二乙醇胺的甲醇溶液中，在10～55℃温度下加热反应1～20h后，再在0.01～1MPa压力下抽滤10～80min得到超支化聚合物单体，其中，丙烯酸甲酯与二乙醇胺的摩尔比为1﹕0.5～1﹕4；二乙醇胺与甲醇的质量比为1﹕0.5～1﹕20；

[0030] 步骤三：将三羟甲基丙烷与催化剂混合后得到混合物，向混合物中滴加超支化聚合物单体，在70～150℃温度下加热反应1～20h后，在旋转蒸发仪中生成端羟基超支化聚合物，旋转蒸发仪的真空度为0.01～1MPa，温度为100～140℃，旋转时间为20～150min，其中，超支化聚合物单体与三羟甲基丙烷的摩尔比为1﹕0.25～1﹕4；催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸或者浓盐酸，且催化剂占三羟甲基丙烷与超支化聚合物单体的混合物质量的0.1～3.5％；

[0031] 步骤四：将步骤一得到的端氨基超支化聚合物与步骤三得到的端羟基超支化聚合物以1﹕10～10﹕1的质量比复配即得到具有助染作用的复鞣剂。

[0032] 下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

[0033] 实施例1

[0034] 步骤一：将质量比为1﹕0.5的N,N-亚甲基双丙烯酰胺与二乙烯三胺加入到水中，在50℃的温度下加热反应9h生成端氨基超支化聚合物，其中水的质量为二乙烯三胺质量的5倍；

[0035] 步骤二：将丙烯酸甲酯滴加到二乙醇胺的甲醇溶液中，在10℃温度下加热反应1h后，再在0.01MPa压力下抽滤10min得到超支化聚合物单体，其中，丙烯酸甲酯与二乙醇胺的摩尔比为1﹕0.5；二乙醇胺与甲醇的质量比为1﹕0.5；

[0036] 步骤三：将三羟甲基丙烷与催化剂混合后得到混合物，向混合物中滴加超支化聚合物单体，在70℃温度下加热反应1h后，在旋转蒸发仪中生成端羟基超支化聚合物，旋转蒸发仪的真空度为0.01MPa，温度为100℃，旋转时间为20min，其中，超支化聚合物单体与三羟甲基丙烷的摩尔比为1﹕0.25；催化剂为浓硫酸，且催化剂占三羟甲基丙烷与超支化聚合物单体的混合物质量的0.1％；

[0037] 步骤四：将步骤一得到的端氨基超支化聚合物与步骤三得到的端羟基超支化聚合物以1﹕10的质量比复配即得到具有助染作用的复鞣剂。

[0038] 实施例2

[0039] 步骤一：将质量比为1﹕2.5的N,N-亚甲基双丙烯酰胺与二乙烯三胺加入到水中，在110℃的温度下加热反应36h生成端氨基超支化聚合物，其中水的质量为二乙烯三胺质量的
25倍；

[0040] 步骤二：将丙烯酸甲酯滴加到二乙醇胺的甲醇溶液中，在55℃温度下加热反应20h后，再在1MPa压力下抽滤80min得到超支化聚合物单体，其中，丙烯酸甲酯与二乙醇胺的摩尔比为1﹕4；二乙醇胺与甲醇的质量比为1﹕20；

[0041] 步骤三：将三羟甲基丙烷与催化剂混合后得到混合物，向混合物中滴加超支化聚合物单体，在150℃温度下加热反应20h后，在旋转蒸发仪中生成端羟基超支化聚合物，旋转蒸发仪的真空度为1MPa，温度为140℃，旋转时间为150min，其中，超支化聚合物单体与三羟甲基丙烷的摩尔比为1﹕4；催化剂为对甲苯磺酸，且占三羟甲基丙烷与超支化聚合物单体的混合物质量的3.5％；

[0042] 步骤四：将步骤一得到的端氨基超支化聚合物与步骤三得到的端羟基超支化聚合物以10﹕1的质量比复配即得到具有助染作用的复鞣剂。

[0043] 实施例3

[0044] 步骤一：将质量比为1﹕1的N,N-亚甲基双丙烯酰胺与二乙烯三胺加入到水中，在70℃的温度下加热反应18h生成端氨基超支化聚合物，其中水的质量为二乙烯三胺质量的15倍；

[0045] 步骤二：将丙烯酸甲酯滴加到二乙醇胺的甲醇溶液中，在25℃温度下加热反应8h后，再在0.1MPa压力下抽滤40min得到超支化聚合物单体，其中，丙烯酸甲酯与二乙醇胺的摩尔比为1﹕1；二乙醇胺与甲醇的质量比为1﹕10；

[0046] 步骤三：将三羟甲基丙烷与催化剂混合后得到混合物，向混合物中滴加超支化聚合物单体，在100℃温度下加热反应8h后，在旋转蒸发仪中生成端羟基超支化聚合物，旋转蒸发仪的真空度为0.1MPa，温度为120℃，旋转时间为70min，其中，超支化聚合物单体与三羟甲基丙烷的摩尔比为1﹕2；催化剂为浓盐酸，且催化剂占三羟甲基丙烷与超支化聚合物单体的混合物质量的1％；

[0047] 步骤四：将步骤一得到的端氨基超支化聚合物与步骤三得到的端羟基超支化聚合物以1﹕5的质量比复配即得到具有助染作用的复鞣剂。

[0048] 实施例4

[0049] 步骤一：将质量比为1﹕2的N,N-亚甲基双丙烯酰胺与二乙烯三胺加入到水中，在90℃的温度下加热反应24h生成端氨基超支化聚合物，其中水的质量为二乙烯三胺质量的20倍；

[0050] 步骤二：将丙烯酸甲酯滴加到二乙醇胺的甲醇溶液中，在35℃温度下加热反应15h后，再在0.5MPa压力下抽滤60min得到超支化聚合物单体，其中，丙烯酸甲酯与二乙醇胺的摩尔比为1﹕3；二乙醇胺与甲醇的质量比为1﹕15；

[0051] 步骤三：将三羟甲基丙烷与催化剂混合后得到混合物，向混合物中滴加超支化聚合物单体，在110℃温度下加热反应15h后，在旋转蒸发仪中生成端羟基超支化聚合物，旋转蒸发仪的真空度为0.5MPa，温度为130℃，旋转时间为100min，其中，超支化聚合物单体与三羟甲基丙烷的摩尔比为1﹕3；催化剂为浓盐酸，且催化剂占三羟甲基丙烷与超支化聚合物单体的混合物质量的2％；

[0052] 步骤四：将步骤一得到的端氨基超支化聚合物与步骤三得到的端羟基超支化聚合物以1﹕5的质量比复配即得到具有助染作用的复鞣剂。

[0053] 实施例5

[0054] 步骤一：将质量比为1﹕1.5的N,N-亚甲基双丙烯酰胺与二乙烯三胺加入到水中，在80℃的温度下加热反应30h生成端氨基超支化聚合物，其中水的质量为二乙烯三胺质量的
18倍；

[0055] 步骤二：将丙烯酸甲酯滴加到二乙醇胺的甲醇溶液中，在45℃温度下加热反应13h后，再在0.05MPa压力下抽滤50min得到超支化聚合物单体，其中，丙烯酸甲酯与二乙醇胺的摩尔比为1﹕1.5；二乙醇胺与甲醇的质量比为1﹕13；

[0056] 步骤三：将三羟甲基丙烷与催化剂混合后得到混合物，向混合物中滴加超支化聚合物单体，在120℃温度下加热反应13h后，在旋转蒸发仪中生成端羟基超支化聚合物，旋转蒸发仪的真空度为0.05MPa，温度为125℃，旋转时间为80min，其中，超支化聚合物单体与三羟甲基丙烷的摩尔比为1﹕2.5；催化剂为浓硫酸，且催化剂占三羟甲基丙烷与超支化聚合物单体的混合物质量的3％；

[0057] 步骤四：将步骤一得到的端氨基超支化聚合物与步骤三得到的端羟基超支化聚合物以1﹕2的质量比复配即得到具有助染作用的复鞣剂。

[0058] 实施例6

[0059] 步骤一：将质量比为1﹕1的N,N-亚甲基双丙烯酰胺与二乙烯三胺加入到水中，在60℃的温度下加热反应20h生成端氨基超支化聚合物，其中水的质量为二乙烯三胺质量的20倍；

[0060] 步骤二：将丙烯酸甲酯滴加到二乙醇胺的甲醇溶液中，在35℃温度下加热反应6h后，再在0.1MPa压力下抽滤30min得到超支化聚合物单体，其中，丙烯酸甲酯与二乙醇胺的摩尔比为1﹕3；二乙醇胺与甲醇的质量比为1﹕5；

[0061] 步骤三：将三羟甲基丙烷与催化剂混合后得到混合物，向混合物中滴加超支化聚合物单体，在90℃温度下加热反应15h后，在旋转蒸发仪中生成端羟基超支化聚合物，旋转蒸发仪的真空度为0.1MPa，温度为135℃，旋转时间为75min，其中，超支化聚合物单体与三羟甲基丙烷的摩尔比为1﹕1.5；催化剂为对甲苯磺酸，且催化剂占三羟甲基丙烷与超支化聚合物单体的混合物质量的2.5％；

[0062] 步骤四：将步骤一得到的端氨基超支化聚合物与步骤三得到的端羟基超支化聚合物以1﹕1的质量比复配即得到具有助染作用的复鞣剂。