本发明涉及一种无铬金属表面转化液及转化膜制备方法，所述无铬金属表面转化液包括磷化液和硅盐封闭液，所述磷化液包含钙盐、锌盐、铵盐、钛盐、酒石酸、氟化钠、柠檬酸、间硝基苯磺酸钠和水；所述硅盐封闭液包含硅盐、硫脲和碱；其中磷化液中，所述钙离子的浓度范围为2～20g/L，所述锌离子的浓度范围为5～40g/L，所述铵离子的浓度范围为0.5～5g/L，所述钛盐的浓度范围为0.1～2g/L，所述酒石酸的浓度范围为0.5～5g/L，所述氟化钠的浓度范围为0.1～1g/L，所述柠檬酸的浓度范围为5～50g/L，所述间硝基苯磺酸钠的浓度范围为5～50g/L；所述无铬金属表面转化液的总酸度为30～90点，游离酸度为5～30点；硅盐封闭液中，所述硅盐的浓度为2～20g/L，所述硫脲的浓度为1～10g/L，所述碱的浓度为0.1～10g/L。
1.一种无铬金属表面转化液，其特征在于，所述无铬金属表面转化液包括磷化液和硅盐封闭液，所述磷化液包含钙盐、锌盐、铵盐、钛盐、酒石酸、氟化钠、柠檬酸、间硝基苯磺酸钠和水；所述硅盐封闭液包含硅盐、硫脲和碱；
其中磷化液中，钙离子的浓度范围为2～20g/L，锌离子的浓度范围为5～40g/L，铵离子的浓度范围为0.5～5g/L，所述钛盐的浓度范围为0.1～2g/L，所述酒石酸的浓度范围为0.5～5g/L，所述氟化钠的浓度范围为0.1～1g/L，所述柠檬酸的浓度范围为5～50g/L，所述间硝基苯磺酸钠的浓度范围为5～50g/L；所述无铬金属表面转化液的总酸度为30～90点，游离酸度为5～30点；
硅盐封闭液中，所述硅盐的浓度为2～20g/L，所述硫脲的浓度为1～10g/L，所述碱的浓度为0.1～10g/L。
2.根据权利要求1所述无铬金属表面转化液，其特征在于，所述无铬金属表面转化液包括磷化液和硅盐封闭液，所述磷化液包含钙盐、锌盐、铵盐、钛盐、酒石酸、氟化钠、柠檬酸、间硝基苯磺酸钠和水；所述硅盐封闭液包含硅盐、硫脲和碱；
磷化液中，所述钙离子的浓度范围为3～18g/L，所述锌离子的浓度范围为7～36g/L，所述铵离子的浓度范围为0.9～4.5g/L，所述钛盐的浓度范围为0.1～1.5g/L，所述酒石酸的浓度范围为0.8～4.5g/L，所述氟化钠的浓度范围为0.1～0.8g/L，所述柠檬酸的浓度范围为6～45g/L，所述间硝基苯磺酸钠的浓度范围为6～45g/L；所述无铬金属表面转化液的总酸度为30～80点，游离酸度为6～25点；
硅盐封闭液中，所述硅盐的浓度为4～16g/L，所述硫脲的浓度为2～9g/L，所述碱的浓度为0.1～8g/L。
3.根据权利要求1所述无铬金属表面转化液，其特征在于，所述钙离子为可溶解于无铬金属表面转化液的钙离子。
4.根据权利要求1所述无铬金属表面转化液，其特征在于，所述锌离子为可溶解于无铬金属表面转化液的锌离子。
5.根据权利要求1所述无铬金属表面转化液，其特征在于，所述钛盐为无机可溶钛盐。
6.根据权利要求1所述无铬金属表面转化液，其特征在于，所述硅盐为可溶硅酸盐。
7.一种利用权利要求1～6所述无铬金属表面转化液制备转化膜的方法，其特征在于，分别使用磷化液和硅盐封闭液对金属表面进行磷化和硅基封闭；所述转化膜的工艺依次步骤为：水洗、除油、热水洗、酸洗、水洗、磷化、水洗、硅基封闭、干燥。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，采用碳酸钠、氢氧化钠、OP乳化剂的混合物溶液进行除油处理。
9.根据权利要求7所述方法，其特征在于，采用硫酸、缓蚀剂的混合溶剂进行酸洗。
10.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述除油的温度为50～100℃，除油时间为
0.5～20min；所述热水洗的温度为50～100℃，时间为0.5～20min；所述酸洗的时间为0.5～
20min；所述磷化的时间为2～60min；所述硅基封闭的时间为2～60min；所述干燥的时间为
一种无铬金属表面转化液及转化膜制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及金属材料表面防腐处理技术领域，具体涉及一种无铬金属表面转化液及转化膜制备方法。
背景技术
[0002] 为了减缓金属材料的腐蚀，涂装是最为经济、方便的防护方法。涂装前磷化处理的铬钝化工艺作为一种主要的金属防腐技术，广泛应用于不同的工业领域，如汽车、飞机和船舶工业等。然而铬化物中所含的六价铬离子的毒性和致癌性严重阻碍了该工艺的使用。随着近年来人们对环保意识的加强，铬化合物的替代物(或称“绿色防腐剂”)的研究开发正方兴未艾。
[0003] 目前金属表面无铬(Ⅵ)钝化技术总体分为：无机物钝化、有机物钝化和无机-有机物复合型钝化，涉及三价铬(Ⅲ)盐、钼酸盐、钨酸盐、硅酸盐、稀土金属盐、钛盐及有机类物质(如单宁酸、植酸)等，而改性硅酸盐钝化、稀土金属盐钝化、有机硅烷钝化及无机) 有机物复合型钝化研究的进展较大。但这些方法中仍然有使用有毒重金属或有毒物质、金属表面处理效果难以满足工业需求的缺点。
[0004] 因此，仍需寻求一种环保绿色的无铬金属表面钝化技术。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种无铬金属表面转化液，所述转化液具有较好的磷化效果，应用在金属表面处理能缩小磷酸盐晶体的体积，增加磷化层的致密性。
[0006] 本发明的另一目的在于上述无铬金属表面转化液制备转化膜的方法。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0008] 一种无铬金属表面转化液，所述无铬金属表面转化液包括磷化液和硅盐封闭液，所述磷化液包含钙盐、锌盐、铵盐、钛盐、酒石酸、氟化钠、柠檬酸、间硝基苯磺酸钠和水；所述硅盐封闭液包含硅盐、硫脲和碱；
[0009] 磷化液中，所述钙离子的浓度范围为2～20g/L，所述锌离子的浓度范围为5～40g/L，所述铵离子的浓度范围为0.5～5g/L，所述钛盐的浓度范围为0.1～2g/L，所述酒石酸的浓度范围为0.5～5g/L，所述氟化钠的浓度范围为0.1～1g/L，所述柠檬酸的浓度范围为5～50g/L，所述间硝基苯磺酸钠的浓度范围为5～50g/L；所述无铬金属表面转化液的总酸度为
30～90点，游离酸度为5～30点；
[0010] 硅盐封闭液中，所述硅盐的浓度为2～20g/L，所述硫脲的浓度为1～10g/L，所述碱的浓度为0.1～10g/L。
[0011] 优选地，所述无铬金属表面转化液包括磷化液和硅盐封闭液，所述磷化液包含钙盐、锌盐、铵盐、钛盐、酒石酸、氟化钠、柠檬酸、间硝基苯磺酸钠和水；所述硅盐封闭液包含硅盐、硫脲和碱；
[0012] 磷化液中，所述钙离子的浓度范围为3～18g/L，所述锌离子的浓度范围为7～36g/L，所述铵离子的浓度范围为0.9～4.5g/L，所述钛盐的浓度范围为0.1～1.5g/L，所述酒石酸的浓度范围为0.8～4.5g/L，所述氟化钠的浓度范围为0.1～0.8g/L，所述柠檬酸的浓度范围为6～45g/L，所述间硝基苯磺酸钠的浓度范围为6～45g/L；所述无铬金属表面转化液的总酸度为30～80点，游离酸度为6～25点；
[0013] 硅盐封闭液中，所述硅盐的浓度为4～16g/L，所述硫脲的浓度为2～9g/L，所述碱的浓度为0.1～8g/L。优选地，所述钙离子为可溶解于无铬金属表面转化液的钙离子。
[0014] 优选地，所述锌离子为可溶解于无铬金属表面转化液的锌离子。
[0015] 优选地，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
[0016] 优选地，所述钛盐为无机可溶钛盐，更为优选地，所述钛盐为硫酸钛、硫酸氧钛或四氯化钛中的一种或几种。
[0017] 优选地，所述硅盐为可溶硅酸盐，更为优选地，所述硅盐为硅酸钠和/或硅酸钾。
[0018] 上述无铬金属表面转化液制备转化膜的方法，分别使用磷化液和硅盐封闭液对金属表面进行磷化和硅基封闭；所述转化膜的工艺依次步骤为：水洗、除油、热水洗、酸洗、水洗、磷化、水洗、硅基封闭、干燥。
[0019] 优选地，采用碳酸钠、氢氧化钠、OP乳化剂的混合物溶液进行除油处理。
[0020] 优选地，采用硫酸、缓释剂的混合溶剂进行酸洗。
[0021] 优选地，所述除油的温度为50～100℃，除油时间为0.5～20min；所述热水洗的温度为50～100℃，时间为0.5～20min；所述酸洗的时间为0.5～20min；所述磷化的时间为2～60min；所述硅基封闭的时间为2～60min；所述干燥的时间为0.5～1000min。
[0022] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0023] 本发明优化了磷化液的配方和配制工艺，提供了一种“绿色”的金属表面转化膜的配方与工艺，并结合硅盐封闭处理技术，将本发明提供的磷化液和硅盐封闭液应用在金属表面处理后，具有较好的磷化效果，将其应用在金属表面处理时能缩小磷酸盐晶体的体积，增加磷化层的致密性。本发明提供的磷化液具有较好的稳定性，摒弃了原配方中的重金属，减少了原料消耗并压缩了生产成本，具有较大的推广应用价值。
附图说明
[0024] 图1为本发明进行金属表面处理形貌对比图；
[0025] 图2为本发明进行金属表面处理后线性极化曲线对比图；
[0026] 图3为本发明进行金属表面处理后阻抗曲线对比图。
具体实施方式
[0027] 下面结合具体实施例进一步说明本发明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法：所使用原料、助剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场购买等商业途径得到的原料和助剂。
[0028] 实施例1
[0029] （1）磷化液的配制：
[0030] 钙离子的浓度范围为10g/L，所述锌离子的浓度范围为10g/L，所述铵离子的浓度范围为2g/L，所述钛盐的浓度范围为0.5g/L，所述酒石酸的浓度范围为2g/L，所述氟化钠的浓度范围为0.2g/L，所述柠檬酸的浓度范围为10g/L，所述间硝基苯磺酸钠的浓度范围为10g/L；所述无铬金属表面转化液的总酸度为60点，游离酸度为15点。
[0031] （2）硅盐封闭液的配制
[0032] 所述硅盐的浓度为3g/L，所述硫脲的浓度为2g/L，所述碱的浓度为0.5g/L。
[0033] (3)金属表面无铬转化膜制备工艺
[0034] 工艺： 水洗――除油(90℃，2分钟)――热水洗(90℃，2分钟)――酸洗――(5分钟)--水洗――磷化 (30分钟) ――水洗——硅基封闭（30分钟）——干燥（15分钟）[0035] 实施例2
[0036] （1）磷化液的配制：
[0037] 钙离子的浓度范围为15g/L，所述锌离子的浓度范围为15g/L，所述铵离子的浓度范围为3g/L，所述钛盐的浓度范围为1g/L，所述酒石酸的浓度范围为3g/L，所述氟化钠的浓度范围为0.3g/L，所述柠檬酸的浓度范围为20g/L，所述间硝基苯磺酸钠的浓度范围为20g/L；所述无铬金属表面转化液的总酸度为80点，游离酸度为20点。
[0038] （2）硅盐封闭液的配制
[0039] 所述硅盐的浓度为5g/L，所述硫脲的浓度为3g/L，所述碱的浓度为0.2g/L。
[0040] (3)金属表面无铬转化膜制备工艺
[0041] 工艺： 水洗――除油(80℃，2分钟)――热水洗(80℃，2分钟)――酸洗――(2分钟)--水洗――磷化 (20分钟) ――水洗——硅基封闭（20分钟）——干燥（25分钟）。
[0042] 实施例3
[0043] （1）磷化液的配制：
[0044] 钙离子的浓度范围为20g/L，所述锌离子的浓度范围为20g/L，所述铵离子的浓度范围为4g/L，所述钛盐的浓度范围为0.1g/L，所述酒石酸的浓度范围为5g/L，所述氟化钠的浓度范围为0.6g/L，所述柠檬酸的浓度范围为15g/L，所述间硝基苯磺酸钠的浓度范围为15g/L；所述无铬金属表面转化液的总酸度为65点，游离酸度为17点。
[0045] （2）硅盐封闭液的配制
[0046] 所述硅盐的浓度为6g/L，所述硫脲的浓度为3g/L，所述碱的浓度为0.2g/L。
[0047] (3)金属表面无铬转化膜制备工艺
[0048] 工艺： 水洗――除油(70℃，2分钟)――热水洗(70℃，2分钟)――酸洗――(2分钟)--水洗――磷化 (20分钟) ――水洗——硅基封闭（20分钟）——干燥（15分钟）[0049] 对实施例1处理后的金属表面采用体式显微镜进行形貌分析，图1为放大了375倍的形貌图，图1中左上图为X70钢的形貌图，右上图为X70钢经传统磷化的形貌图，左下图为表面磷化的X70钢的形貌图，右下图为硅酸盐封闭的X70钢的形貌图。如图1所示，经本发明实施例1提供的磷化液和硅盐封闭液处理后的X70钢的表面形成了一层排列密实、晶粒大小均匀的磷化层；硅盐封闭处理后，磷化层晶粒间孔隙大量减少，具有更好的封闭效果；而右上图中的传统磷化处理后的X70钢表面的晶粒大、晶粒与晶粒间隙大，且大范围面积未形成磷化层。
[0050] 对实施例2处理后的金属进行线性极化测试，图2利用本发明进行金属表面处理后的线性极化曲线对比图。由本发明实施例2提供的磷化工艺、硅盐封闭工艺处理后的X70钢的线性极化曲线可知，相对于腐蚀电流略有下降，由55μA/cm2降为36μA/cm2，腐蚀电位由-726 mV升高为-613 mV，由此表明经过磷化处理后金属的耐蚀性略有提高。由硅盐封闭处理后的X70钢的线性极化曲线可知，硅盐封闭处理后的X70钢的腐蚀电流下降为43 nA/cm2,相对未封闭样品腐蚀电流下降到低于1/1000, 由此表明经过磷化处理后、再封闭，金属的耐蚀性有极大提高。
[0051] 对实施例3处理后的金属进行阻抗测试，图3为利用本发明进行金属表面处理后的阻抗对比图。阻抗图中的低频区阻抗的大小与金属表面膜层的电阻相关。由图3可知，由本发明实施例3处理后的X70钢的表面虽然有磷化层出现，但是晶粒之间存在大量的孔隙，阻抗值提高不明显。经过硅盐封闭处理后，低频区阻抗值有了极大提高，由200Ω左右升高到200KΩ左右，由此表明经过磷化处理再封闭后的金属表面磷化层有极好的阻隔效果。
