一种铝-氧化铜-氧化石墨烯三元复合材料的含能薄膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种铝‑氧化铜‑氧化石墨烯三元复合材料的含能薄膜及其制备方法，其步骤为：1、将CuO‑氧化石墨烯二元复合物置于异丙醇中超声分散；2、将铝粒子和分散剂超声分散于异丙醇中，与步骤1所述分散液超声混合；3、将步骤2得到的产物离心、洗涤、干燥；4、将步骤3得到的材料置于异丙醇和N,N‑二甲基甲酰胺的混合溶液中超声分散，并调节电位；5、将步骤4得到的分散液作为电泳沉积液，将铜片作为阴极极片，将不锈钢或铂电极作为阳极极片，进行电泳沉积，制得所述的含能薄膜。本发明将氧化石墨烯引入到铝热剂体系中，利用氧化石墨烯中含氧基团热脱氧过程释放的能量进一步引发铝和CuO的氧化还原反应，从而实现体系输出能量的倍增。

权利要求

1.一种铝-氧化铜-氧化石墨烯三元复合材料的含能薄膜，其特征在于，该含能薄膜是通过将铝-氧化铜-氧化石墨烯三元复合材料沉积到基底上构成，其中，所述的铝-氧化铜-氧化石墨烯三元复合材料是通过将铝粒子静电吸附到CuO-氧化石墨烯二元复合物上制得，所述的铝粒子与CuO-氧化石墨烯二元复合物的质量比为1：50-20：1；所述的CuO-氧化石墨烯二元复合物中，CuO与氧化石墨烯的质量比为1:1-3:1。

2.如权利要求1所述的铝-氧化铜-氧化石墨烯三元复合材料的含能薄膜，其特征在于，铝粒子的粒径为50-200nm。

3.如权利要求1所述的铝-氧化铜-氧化石墨烯三元复合材料的含能薄膜，其特征在于，所述的铝粒子与CuO-氧化石墨烯二元复合物的质量比为1:20-1:1。

4.如权利要求1-3任一所述的铝-氧化铜-氧化石墨烯三元复合材料的含能薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：将CuO-氧化石墨烯二元复合物置于异丙醇中超声分散；

步骤二：将铝粒子和分散剂超声分散于异丙醇中，与步骤一所述分散液混合，超声处理；

步骤三：将步骤二得到的产物离心、洗涤、干燥即得到铝-氧化铜-氧化石墨烯三元复合材料；

步骤四：将步骤三得到的三元复合材料置于异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中超声分散，并加入HNO3调节体系的电位；

步骤五：将步骤四得到的分散液作为电泳沉积液，将铜片作为阴极极片，将不锈钢或铂电极作为阳极极片，进行电泳沉积，制得所述的含能薄膜。

5.如权利要求4所述的铝-氧化铜-氧化石墨烯三元复合材料的含能薄膜的制备方法，其特征在于，步骤一中，超声时间0.5h-3h；超声分散后获得的分散液的浓度为1-5mg/mL。

6.如权利要求4所述的铝-氧化铜-氧化石墨烯三元复合材料的含能薄膜的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、聚乙二醇-200、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600中任意一种；超声时间为0.5-3h。

7.如权利要求4所述的铝-氧化铜-氧化石墨烯三元复合材料的含能薄膜的制备方法，其特征在于，步骤四中，异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:2-2:1，超声分散后获得的分散液的浓度为0.5-3mg/mL，超声时间0.5h-3h；HNO3浓度为0.0005mol/L。

8.如权利要求4所述的铝-氧化铜-氧化石墨烯三元复合材料的含能薄膜的制备方法，其特征在于，步骤五中，电泳沉积的直流电压为1-50V，极片间距为1-2cm，电泳时间为1-

20min。

说明书

一种铝-氧化铜-氧化石墨烯三元复合材料的含能薄膜及其制

备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种纳米复合含能薄膜及其制备方法，特别是一种铝-氧化铜-氧化石墨烯三元复合材料的含能薄膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，新型弹药和武器装备的发展要求火工品具有更高的安全性和可靠性，同时也要满足小型化和多功能化的要求，因此火工品技术正向微型化、集成化和多功能化方向发展，其中微机电系统(Micro Electro Mechanical System，MEMS)火工品是重要的发展方向。为了实现火工品的高安全性和小型化，要求火工品的发火和传递单元不含有敏感的含能材料，微型点火桥和微装药的输出和传递能量足够大、临界尺寸足够小，并且适合采用MEMS工艺制造。传统的火工品使用镍铬合金桥丝来引发下一级装药，但这类桥丝和含能材料的接触性不好，并且由于尺寸较大，所以不适于批量制造和高度的集成化。目前通常采用的半导体桥的输出能量较输入能量更低，因此只能引发相对更敏感的点火药和起爆药，难以直接起爆炸药。因此，采用MEMS工艺制备的具有高能量密度和能量释放速度的火工品是我们研究的一个新方向。

[0003] 铝热剂作为一种古老的点火药剂，指的是由Al粉与氧化性较强的金属或非金属氧化物所组成的混合物(如Fe2O3、MnO2、CuO、PbO、SiO2等)，已被广泛的应用于冶金、焊接、切割器、点火器、铝热-离心技术和传统军事领域。传统铝热剂主要通过氧化剂和还原剂的物理混合制备，很容易造成铝热反应的传播被克制，导致实际放热量低和能量释放速率缓慢，这限制了铝热剂的实际应用。将铝热剂中的A1粉和氧化剂颗粒细化到纳米级，增加粒子的比表面积，使两者的有效接触面积增大，有利于提高铝热反应速率。纳米铝热剂由于Al粉和氧化剂是纳米尺度的混合，能够提高氧化剂和Al纳米粒子的接触面积，使得铝热反应的扩散距离缩短，显著提高了铝热反应的能量释放速率，其优异的性能使纳米铝热剂成为近年研究的重点。为了进一步提高纳米含能材料体系的反应活性及能量释放速率，必须尽可能提高氧化剂和燃料纳米粒子的接触面积，缩短两者间的扩散距离，并使其均匀混合。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种铝-氧化铜-氧化石墨烯三元复合材料的含能薄膜及其制备方法。

[0005] 为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种铝-氧化铜-氧化石墨烯三元复合材料的含能薄膜，该含能薄膜是通过将铝-氧化铜-氧化石墨烯三元复合材料沉积到基底上构成，其中，所述的铝-氧化铜-氧化石墨烯三元复合材料是通过将铝粒子静电吸附到CuO-氧化石墨烯二元复合物上制得，所述的铝粒子与CuO-氧化石墨烯二元复合物的质量比为1：50-20：1，优选为1:20-1:1；所述的CuO-氧化石墨烯二元复合物中，CuO与氧化石墨烯的质量比为1:1-3:1。进一步的，铝粒子的粒径为50-200nm。

[0006] 本发明提供了一种铝-氧化铜-氧化石墨烯三元复合材料的含能薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0007] 步骤一：将CuO-氧化石墨烯二元复合物置于异丙醇中超声分散；

[0008] 步骤二：将铝粒子和分散剂超声分散于异丙醇中，与步骤一所述分散液混合，超声处理；

[0009] 步骤三：将步骤二得到的产物离心、洗涤、干燥即得到铝-氧化铜-氧化石墨烯三元复合材料；

[0010] 步骤四：将步骤三得到的三元复合材料置于异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中超声分散，并加入HNO3调节体系的电位；

[0011] 步骤五：将步骤四得到的分散液作为电泳沉积液，将铜片作为阴极极片，将不锈钢或铂电极作为阳极极片，进行电泳沉积，制得所述的含能薄膜。

[0012] 进一步的，步骤一中，超声时间0.5h-3h；超声分散后获得的分散液的浓度为1-5mg/mL，优选为1-2mg/mL。

[0013] 进一步的，步骤二中，所述分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、聚乙二醇-200、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600中任意一种；超声时间为0.5-3h。

[0014] 进一步的，步骤四中，异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:2-2:1，超声分散后获得的分散液的浓度为0.5-3mg/mL，超声时间0.5h-3h；HNO3浓度为0.0005mol/L。

[0015] 进一步的，步骤五中，电泳沉积的直流电压为1-50V，极片间距为1-2cm，电泳时间为1-20min。

[0016] 与现有技术相比，本发明有以下显著优点：

[0017] (1)所述的制备方法条件温和，操作简便；

[0018] (2)分散剂用于将铝粒子均匀负载在氧化石墨烯片层表面，提高了铝粒子和CuO粒子的接触面积和分布均匀性，提高了三元复合材料的能量释放速率；

[0019] (3)将氧化石墨烯引入到铝热剂体系中，利用氧化石墨烯中含氧基团热脱氧过程释放的能量进一步引发铝和CuO的氧化还原反应，从而实现体系输出能量的倍增；

[0020] (4)利用电泳沉积制备含能薄膜，显著提高了薄膜表面的平整性和三元复合材料的均匀性。

附图说明

[0021] 图1是本发明一种铝-氧化铜-氧化石墨烯三元复合材料的含能薄膜及其制备方法的流程示意图。

[0022] 图2是实施例1反应条件所得的铝-氧化铜-氧化石墨烯三元复合材料的透射电子显微镜(TEM)照片。

[0023] 图3是实施例1反应条件所得的含能薄膜的实物图。

[0024] 图4是实施例1反应条件所得的含能薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片。

具体实施方式

[0025] 本发明的原理是：

[0026] 氧化石墨烯表面带负电荷，当Cu(OAc)2·H2O和氧化石墨烯混合时，带正电的Cu2+由于静电作用吸附到氧化石墨烯表面，在一定的恒温条件下，Cu(OAc)2·H2O分解使得CuO纳米粒子在氧化石墨烯片层表面的活性位点原位成核、生长并晶化，从而形成CuO-氧化石墨烯二元复合物。铝纳米粒子表面容易被氧化为Al2O3，表面的Al2O3会吸附H+而使粒子带正电荷，利用Al纳米粒子表面的正电荷可将其通过静电作用吸附到氧化石墨烯表面，从而形成铝-氧化铜-氧化石墨烯三元复合材料。由于纳米铝和CuO的表面吸附，氧化石墨烯片层不会聚集到一起。分散剂起到了很重要的作用，显著影响了材料的形貌和结构，用于将纳米铝粒子均匀的负载在氧化石墨烯片层表面，制备铝-氧化铜-氧化石墨烯三元复合材料。由于Al和CuO纳米粒子的负载，使得三元复合材料整体的电负性大大减弱，因而可加入HNO3调节体系中Al粒子的电位，使三元复合材料整体上呈电正性。带正电的三元复合材料在电场的作用下可向阴极移动并沉积在阴极极板表面，从而制备出含能薄膜。

[0027] 结合图1，本发明一种铝-氧化铜-氧化石墨烯三元复合材料的含能薄膜及其制备方法，具体包括以下步骤：

[0028] 步骤一：将氧化石墨烯置于异丙醇中超声分散；超声时间为0.5-3h，氧化石墨烯分散液的浓度为1-2mg/mL；

[0029] 步骤二：将醋酸铜超声溶解于异丙醇中，然后滴加至步骤一溶液中；超声时间为0.5-3h，所述获得的CuO与氧化石墨烯的质量比为1：3；

[0030] 步骤三：将步骤二的混合液在剧烈搅拌下加热至83℃下进行恒温回流反应0.5h；

[0031] 步骤四：向上述反应液中加入去离子水，接着在83℃下恒温回流反应；所加去离子水与原反应溶液的体积比为1:10-1:5，此过程恒稳反应时间为0.5-2h；

[0032] 步骤五：将步骤四得到的产物离心、洗涤、干燥即得到氧化石墨烯负载纳米CuO复合材料；

[0033] 步骤六：将步骤五得到的CuO-氧化石墨烯二元复合物置于异丙醇中超声分散；超声时间0.5h-3h；所述获得的二元复合物分散液的浓度为1-2mg/mL；

[0034] 步骤七：将纳米Al粉和分散剂超声分散于异丙醇中，并滴加至步骤六的溶液中进行超声处理；所述分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、聚乙二醇-200、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600，Al粒子粒径为50-200nm，超声时间为0.5-3h，所述的铝与CuO-氧化石墨烯二元复合物的质量比为1:20-1:1；

[0035] 步骤八：将步骤七得到的产物离心、洗涤、干燥即得到氧化石墨烯负载纳米Al和纳米CuO三元复合材料；

[0036] 步骤九：将步骤八得到的三元复合材料置于异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中超声分散，并加入HNO3(浓度为0.0005mol/L)调节体系的电位；异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:2-2:1，三元复合材料分散液的浓度为0.5-3mg/mL，超声时间0.5h-3h；

[0037] 步骤十：将步骤九的到的三元复合材料分散液加入电泳沉积池中作为电泳沉积液，将铜片作为阴极极片，将不锈钢或铂电极作为阳极极片置于电泳沉积池中进行电泳沉积，则铝-氧化铜-氧化石墨烯三元复合材料在作为阴极的铜片表面形成薄膜；电泳沉积的直流电压为1-50V，极片间距为1-2cm，电泳时间为1-20min。

[0038] 下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明：

[0039] 实施例1：

[0040] 步骤一：将0.05g氧化石墨烯超声分散于50mL异丙醇中，超声0.5h；

[0041] 步骤二：将0.13g醋酸铜溶于10mL异丙醇中，超声0.5h，并将醋酸铜溶液滴入氧化石墨烯分散液中；

[0042] 步骤三：将步骤二的混合液在剧烈搅拌下加热至83℃下进行恒温回流反应0.5h；

[0043] 步骤四：加入5mL去离子水至上述反应液中，接着在83℃下继续恒温反应1h；

[0044] 步骤五：将步骤四得到的产物离心、洗涤、干燥即得到氧化石墨烯负载纳米CuO复合材料；

[0045] 步骤六：将0.05g步骤五得到的CuO-氧化石墨烯二元复合物超声分散于50mL异丙醇中，超声0.5h；

[0046] 步骤七：将0.05g铝粒子(约50nm)和少量的PEG-600加入到10mL异丙醇中，超声分散1h；

[0047] 步骤八：将步骤七得到的产物离心、洗涤、干燥即得到氧化石墨烯负载纳米Al和纳米CuO复合材料；

[0048] 步骤九：将0.08g步骤八得到的三元复合材料分散于20mL异丙醇和20mLDMF组成的混合溶液中，并加入一定量的HNO3(浓度为0.0005mol/L)调节体系中粒子的电位，超声分散0.5h；

[0049] 步骤十：将步骤九的到的三元复合材料分散液加入电泳沉积池中作为电泳沉积液，将铜片作为阴极极片，将不锈钢或铂电极作为阳极极片置于电泳沉积池中进行电泳沉积，电泳沉积电压为5V，极片距离为1cm，电泳时间为10min，则铝-氧化铜-氧化石墨烯三元复合材料在作为阴极的铜片表面形成复合含能薄膜。

[0050] 所得的三元复合材料如图2所示，氧化石墨烯片层上均匀负载有Al和CuO纳米粒子，且两者的接触性较好，未出现较大的团聚体。所制得的复合薄膜如图3和图4所示，薄膜表面平整且均匀，薄膜的致密度较高。

[0051] 实施例2：

[0052] 步骤一：将0.075g氧化石墨烯超声分散于50mL异丙醇中，超声1h；

[0053] 步骤二：将0.20g醋酸铜溶于10mL异丙醇中，超声1h，并将醋酸铜溶液滴入氧化石墨烯分散液中；

[0054] 步骤三：将步骤二的混合液在剧烈搅拌下加热至83℃下进行恒温回流反应0.5h；

[0055] 步骤四：加入5mL去离子水至上述反应液中，接着在83℃下继续恒温反应1h；

[0056] 步骤五：将步骤四得到的产物离心、洗涤、干燥即得到氧化石墨烯负载纳米CuO复合材料；

[0057] 步骤六：将0.075g步骤五得到的CuO-氧化石墨烯二元复合物超声分散于50mL异丙醇中，超声1h；

[0058] 步骤七：将0.015g铝粒子(约50nm)和少量的PEG-200加入到10mL异丙醇中，超声分散1.5h；

[0059] 步骤八：将步骤七得到的产物离心、洗涤、干燥即得到氧化石墨烯负载纳米Al和纳米CuO复合材料；

[0060] 步骤九：将0.04g步骤八得到的三元复合材料分散于20mL异丙醇和20mLDMF组成的混合溶液中，并加入一定量的HNO3(浓度为0.0005mol/L)调节体系中粒子的电位，超声分散1h；

[0061] 步骤十：将步骤九的到的三元复合材料分散液加入电泳沉积池中作为电泳沉积液，将铜片作为阴极极片，将不锈钢或铂电极作为阳极极片置于电泳沉积池中进行电泳沉积，电泳沉积电压为10V，极片距离为1cm，电泳时间为5min，则铝-氧化铜-氧化石墨烯三元复合材料在作为阴极的铜片表面形成复合含能薄膜。

[0062] 对上述实施例中所制得的复合薄膜进行电爆实验，结果表明：在30V恒压电流条件激发下，Al-CuO/GO含能薄膜可成功发火，可见较明亮的火焰。