一种乙酸乙酯气体敏感材料的制备方法

摘要

一种乙酸乙酯气体敏感材料的制备方法，首先取乙酸锌和聚乙烯吡咯烷酮，将乙酸锌和聚乙烯吡咯烷酮加入到去离子水中配制混合溶液；然后将配制的混合溶液做干燥处理，使水分完全蒸发得到乙酸锌与聚乙烯吡咯烷酮的混合物；再然后将乙酸锌与聚乙烯吡咯烷酮的混合物放入煅烧炉中进行煅烧，得到氧化锌纳米单晶。接着，将制备的氧化锌纳米单晶与氯金酸溶液、赖氨酸溶液和硼氢化钾溶液混合均匀，混合后分离出沉淀物，并将沉淀物放入煅烧炉煅烧制备金纳米颗粒修饰的氧化锌纳米棒。上述一种乙酸乙酯气体敏感材料的制备方法，操作方法简单，产量高，生产成本低。制备的氧化锌纳米棒对乙酸乙酯的气敏性能好，灵敏度高，且灵敏度与浓度呈现良好的线性关系。

权利要求

1.一种乙酸乙酯气体敏感材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤一：按质量比5-10：3-5称取乙酸锌和聚乙烯吡咯烷酮，所述聚乙烯吡咯烷酮分子量为13000000；将乙酸锌和聚乙烯吡咯烷酮加入到去离子水中充分溶解配制混合溶液；

步骤二：对混合溶液做干燥处理，干燥处理在烘箱内进行，干燥温度为70℃，使水分完全蒸发得到乙酸锌与聚乙烯吡咯烷酮的混合物；

步骤三：将乙酸锌与聚乙烯吡咯烷酮的混合物放入煅烧炉中，煅烧炉逐渐升温到450℃～600℃，然后保温1小时～5小时，煅烧完成后从煅烧炉中取出制备的氧化锌纳米单晶；

步骤四：首先按质量比0.5-1：100取步骤三制备的氧化锌纳米单晶和去离子水；然后量取浓度为0.01mol/L的氯金酸溶液、浓度为0.01mol/L的赖氨酸溶液和浓度为0.1mol/L的硼氢化钾溶液；其中，赖氨酸溶液的体积为去离子水体积的3％—6％，氯金酸溶液的体积为去离子水体积的3％—6％，硼氢化钾溶液的体积为去离子水体积的5％—20％；

接着将去离子水、氧化锌纳米单晶、氯金酸溶液和赖氨酸溶液混合制备第二混合液，再接着将第二混合液和硼氢化钾溶液继续混合制备第三混合液；

步骤五：对步骤四制备的第三混合液进行离心分离处理，离心分离后得到沉淀物；然后将得到的沉淀物做干燥处理，使水分完全蒸发得到中间物A；

步骤六：将步骤五取得的中间物A放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为300℃～500℃，煅烧时间为1h～5h；最后从煅烧炉中取出金纳米颗粒修饰的氧化锌纳米棒成品。

2.如权利要求1所述的一种乙酸乙酯气体敏感材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述煅烧炉采用马弗炉，马弗炉以1℃/分钟的速率升温到500℃，然后保温2h。

3.如权利要求1所述的一种乙酸乙酯气体敏感材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，氧化锌纳米单晶、氯金酸溶液、赖氨酸溶液和硼氢化钾溶液的混合，具体步骤如下：首先向去离子水中加入称取的氧化锌纳米单晶，混合后超声波分散处理30分钟制备第一混合液；然后向第一混合液中加入氯金酸溶液和赖氨酸溶液，混合后超声波分散处理30分钟制得第二混合液；再然后向第二混合液中加入硼氢化钾溶液，磁力搅拌器下搅拌30分钟即得第三混合液。

4.如权利要求1所述的一种乙酸乙酯气体敏感材料的制备方法，其特征在于，步骤五中，干燥处理在烘箱内进行，干燥温度为70℃。

5.如权利要求1所述的一种乙酸乙酯气体敏感材料的制备方法，其特征在于，步骤六中，所述煅烧炉采用马弗炉，煅烧温度为300℃，煅烧时间为1小时。

说明书

一种乙酸乙酯气体敏感材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种乙酸乙酯气体敏感材料的制备方法，具体涉及一种制备方法简单，产量高，制备的产物气敏性能好的乙酸乙酯气体敏感材料的制备方法。

背景技术

[0002] 乙酸乙酯是一种常用的工业溶剂，在涂料、粘结剂、着色剂、人造纤维及香料等领域具有广泛的应用。乙酸乙酯具有易燃性，其浓度过高时易发生爆炸，因此，加强乙酸乙酯气体浓度的检测对安全生产具有重要意义。

[0003] 气敏传感器，俗称“电子鼻”，是能够将空气中某种特定气体的浓度以电信号的形式表现出来的器件。根据工作原理不同，气敏传感器分为电化学式、催化燃烧式、场效应管式、金属氧化物半导体电阻式等。其中，金属氧化物半导体电阻式因其热稳定性好、灵敏度高、结构简单等优点，是目前应用最为广泛的气敏传感器。氧化锌是一种典型的n型半导体材料，也是目前研究和应用最广泛的气敏材料之一。现有的氧化锌气敏材料的制备主要有两种方法，一种是化学气相沉积法，另一种是湿化学法。化学气相沉积法通常是以有机锌盐作为锌源，氧气作为反应气体，氩气作为载气，在高温环境下，通过锌与氧气的氧化还原作用，使氧化锌生成并沉积在基片上。化学气相沉积法通常用于制备氧化锌阵列，所制备的产物均匀，但是产量较低、设备成本和生产成本高、影响因素多。另外一种方法是采用湿化学法制备氧化锌纳米单晶粉体。通常采用水热法、溶剂热等方法制备纳米棒、纳米花等氧化锌单晶结构。以上两种方法均可以获得形貌可控的氧化锌纳米单晶体，但产量较低。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种用于乙酸乙酯气体检测，且气敏性能好的氧化锌气敏材料的制备方法。

[0005] 本发明提供的一种乙酸乙酯气体敏感材料的制备方法，具体步骤如下：

[0006] 步骤一：按质量比5-10：3-5称取乙酸锌和聚乙烯吡咯烷酮，将乙酸锌和聚乙烯吡咯烷酮加入到去离子水中充分溶解配制混合溶液。

[0007] 步骤二：对混合溶液做干燥处理，使水分完全蒸发得到乙酸锌与聚乙烯吡咯烷酮的混合物。

[0008] 步骤三：将乙酸锌与聚乙烯吡咯烷酮的混合物放入煅烧炉中，煅烧炉逐渐升温到450℃～600℃，然后保温1小时～5小时，最后从煅烧炉中取出制备的氧化锌纳米单晶。

[0009] 步骤四：首先按质量比0.5-1：100称取步骤三制备的氧化锌纳米单晶和去离子水；然后量取浓度为0.01mol/L的氯金酸溶液、浓度为0.01mol/L的赖氨酸溶液和浓度为
0.1mol/L的硼氢化钾溶液。所述量取的赖氨酸溶液的体积为去离子水体积的3％—6％，所述量取的氯金酸溶液的体积为去离子水体积的3％—6％，所述硼氢化钾溶液的体积为去离子水体积的5％—20％。

[0010] 接着将去离子水、氧化锌纳米单晶、氯金酸溶液和赖氨酸溶液混合制备第二混合液，再接着将第二混合液和硼氢化钾溶液继续混合制备第三混合液；

[0011] 步骤五：对步骤四制备的第三混合液进行离心分离处理，离心分离后得到沉淀物；然后将得到的沉淀物做干燥处理，使水分完全蒸发得到中间物A。

[0012] 步骤六：将步骤五取得的中间物A放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为300℃～500℃，煅烧时间为1h～5h；最后从煅烧炉中取出金纳米颗粒修饰的氧化锌纳米棒成品。

[0013] 优选的，步骤二中，干燥处理在烘箱内进行，干燥温度为70℃。

[0014] 优选的，步骤三中，所述煅烧炉采用马弗炉，马弗炉以1℃/分钟的速率升温到500℃，然后保温2h。

[0015] 优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮分子量为13000000。

[0016] 优选的，步骤四中，氧化锌纳米单晶、氯金酸溶液、赖氨酸溶液和硼氢化钾溶液的混合，具体步骤如下：

[0017] 首先向去离子水中加入称取的氧化锌纳米单晶，混合后超声波分散处理30分钟制备第一混合液；然后向第一混合液中加入氯金酸溶液和赖氨酸溶液，混合后超声波分散处理30分钟制得第二混合液；再然后向第二混合液中加入硼氢化钾溶液，磁力搅拌器下搅拌30分钟制备第三混合液。

[0018] 优选的，步骤五中，干燥处理在烘箱内进行，干燥温度为70℃。

[0019] 优选的，步骤六中，所述煅烧炉采用马弗炉，煅烧温度为300℃，煅烧时间为1小时。

[0020] 本发明提供的一种乙酸乙酯气体敏感材料的制备方法与现有技术相比，具有以下有益效果：

[0021] 上述一种乙酸乙酯气体敏感材料的制备方法，通过步骤一、步骤二和步骤三制备氧化锌纳米单晶，操作方法简单，氧化锌纳米单晶的产量高，生产成本低。通过步骤四、步骤五和步骤六，在制备的氧化锌纳米单晶上修饰重金属金，提高了氧化锌纳米单晶对乙酸乙酯的气敏性能。通过郑州炜盛气敏测试系统对金纳米颗粒修饰的氧化锌纳米棒进行测试，结果表明，制成的产物对浓度为100ppm的乙酸乙酯，其灵敏度可达到105；制成的产物最佳使用温度为240℃，且对于浓度高于10ppm的乙酸乙酯气体有很好的响应，且灵敏度与乙酸乙酯的浓度呈现良好的线性关系。

附图说明

[0022] 图1是实施例1中所得氧化锌纳米棒的X射线衍射图。

[0023] 图2是实施例1中所得氧化锌纳米棒的低倍扫描电镜图。

[0024] 图3是实施例1中所得氧化锌纳米棒的高倍扫描电镜图。

[0025] 图4是实施例1中所得氧化锌纳米棒的透射电镜图。

[0026] 图5是实施例1中所得氧化锌纳米棒对浓度为100ppm的乙酸乙酯在不同温度下的灵敏度图Ⅰ。

[0027] 图6是实施例1中所得氧化锌纳米棒对不同浓度乙酸乙酯的灵敏度图Ⅱ。

具体实施方式

[0028] 下述实施例1至实施例3，均采用乙酸锌、去离子水和分子量为13000000聚乙烯吡咯烷酮制备氧化锌纳米单晶，然后将制备的氧化锌纳米单晶依次与氯金酸溶液、赖氨酸溶液和硼氢化钾溶液混合均匀；再然后离心分离出沉淀物，最后干燥并煅烧沉淀物，制备出金纳米颗粒修饰的氧化锌纳米棒。

[0029] 制备氧化锌纳米单晶时，首先将乙酸锌和聚乙烯吡咯烷酮溶解在去离子水中制备混合溶液，然后将混合溶液干燥制备乙酸锌与聚乙烯吡咯烷酮的混合物；最后通过煅烧乙酸锌与聚乙烯吡咯烷酮的混合物制备氧化锌纳米单晶。

[0030] 采用贵金属纳米颗粒对制备的氧化锌纳米单晶进行修饰时，需将氧化锌纳米单晶、氯金酸溶液、赖氨酸溶液和硼氢化钾溶液依次投入去离子水中充分混合，制备出第三混合液；然后将第三混合液进行离心分离，得到沉淀物，再然后将沉淀物充分干燥制备中间物A；接着将取得的中间物A放入煅烧炉内进行煅烧，最后从马弗炉中取出制成的产物。

[0031] 实施例1

[0032] 步骤一：取5g乙酸锌和3g聚乙烯吡咯烷酮，加入到50mL去离子水中，充分溶解配制成混合溶液。

[0033] 步骤二：将配制好的混合溶液放置于烘箱中，并在70℃保温36h进行干燥，得到乙酸锌与聚乙烯吡咯烷酮的混合物。

[0034] 步骤三：将乙酸锌与聚乙烯吡咯烷酮的混合物放入马弗炉中，然后以1℃/分钟升温至500℃，保温2h，最后从马弗炉中取出制备的氧化锌纳米单晶。

[0035] 步骤四：称取0.5g步骤三中制备的氧化锌纳米单晶，量取100mL去离子水，并将称取的氧化锌纳米单晶加入到100mL去离子水中，超声波分散处理30分钟，制备第一混合液。

[0036] 步骤五：向第一混合液中加入5mL浓度为0.01mol/L的氯金酸溶液和6mL浓度为0.01mol/L的赖氨酸溶液，超声波分散处理30分钟，制备第二混合液。

[0037] 步骤六：向第二混合液中加入5mL浓度为0.1mol/L的硼氢化钾溶液，在磁力搅拌器下搅拌30分钟制备第三混合液，然后对第三混合液做离心分离处理，离心分离后得到紫色的沉淀物，将得到的沉淀物放入烘箱中充分干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为10小时。

[0038] 步骤七：将干燥后的紫色沉淀物放入马弗炉内煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间为1小时，最后从马弗炉中取出制得的金纳米颗粒修饰的氧化锌纳米棒。

[0039] 步骤八：通过X射线衍射仪、扫描电镜、透射电镜和气敏测试系统对制得的金纳米颗粒修饰的氧化锌纳米棒进行观察分析。

[0040] 上述实施例1制得的产物，通过X射线衍射实验得出如图1所示的X射线衍射图，通过X射线衍射图可知，产物的衍射峰中，大部分衍射峰与标准氧化锌的峰位对比完好，除此以外，还有其他几个衍射峰与金的衍射峰峰位一致。这说明产物中存在金和氧化锌两种物相。通过扫描电镜得出如图2所示的低倍扫描电镜图和如图3所示的高倍扫描电镜图，从低倍扫描电镜图中可知，产物整体为花状结构，花状结构尺寸约10μm；通过高倍扫描电镜图可知，花状结构的产物由纳米棒组成，纳米棒的直径约30-50nm，纳米棒表面粗糙，有大量的颗粒状物质。通过透射电镜得出如图4所示的透射电镜图，从透射电镜图中，进一步证明纳米棒的表面有大量的颗粒状物质。结合X射线衍射图、低倍扫描电镜图、高倍扫描电镜图和透射电镜图可知，金纳米颗粒已经成功制备在氧化锌纳米棒的表面。

[0041] 本实施例还使用郑州炜盛气敏测试系统对制备的金纳米颗粒修饰的氧化锌纳米棒进行测试，得到如图5所示的灵敏度随温度变化的灵敏度图Ⅰ和如图6所示的灵敏度随乙酸乙酯浓度变化的灵敏度图Ⅱ。通过图Ⅰ可知，浓度为100ppm的乙酸乙酯气体条件下，随着温度从160℃升高到300℃，灵敏度呈先升高后降低的趋势；当温度为240℃时，灵敏度达到最高值为105，该灵敏度是相同温度下氧化锌样品的50倍。这说明金纳米颗粒修饰氧化锌纳米棒的最佳使用温度为240℃，且金纳米颗粒修饰后的氧化锌纳米棒对乙酸乙酯有很好的气敏性能。通过图Ⅱ可知，在乙酸乙酯浓度为10ppm到500ppm之间时，金纳米颗粒修饰后的氧化锌纳米棒对乙酸乙酯均有响应；随着乙酸乙酯浓度的逐渐升高，氧化锌纳米棒对乙酸乙酯的灵敏度逐渐升高，且呈现很好的线性关系，这说明产物对乙酸乙酯的气敏性能优异。

[0042] 实施例2

[0043] 步骤一：取10g乙酸锌和5g聚乙烯吡咯烷酮，加入到50mL去离子水中，充分溶解配制成混合溶液。

[0044] 步骤二：将配制好的混合溶液放置于烘箱中，并在70℃保温36h进行干燥，得到乙酸锌与聚乙烯吡咯烷酮的混合物。

[0045] 步骤三：将乙酸锌与聚乙烯吡咯烷酮的混合物放入马弗炉中，然后以1℃/分钟升温至500℃，保温2h，最后从马弗炉中取出制备的氧化锌纳米单晶。

[0046] 步骤四：称取1g步骤三中制备的氧化锌纳米单晶，量取100mL去离子水，并将称取的氧化锌纳米单晶加入到100mL去离子水中，超声波分散处理30分钟，制备第一混合液。

[0047] 步骤五：向第一混合液中加入5mL浓度为0.01mol/L的氯金酸溶液和6mL浓度为0.01mol/L的赖氨酸溶液，超声波分散处理30分钟，制备第二混合液。

[0048] 步骤六：向第二混合液中加入20mL浓度为0.1mol/L的硼氢化钾溶液，在磁力搅拌器下搅拌30分钟制备第三混合液；然后对第三混合液做离心分离处理，离心分离后得到紫色的沉淀物，将得到的沉淀物放入烘箱中充分干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为10小时。

[0049] 步骤七：将干燥后的紫色沉淀物放入马弗炉内煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间为1小时，最后从马弗炉中取出制得的金纳米颗粒修饰的氧化锌纳米棒。

[0050] 步骤八：通过X射线衍射仪、扫描电镜、透射电镜和气敏测试系统对制得的金纳米颗粒修饰的氧化锌纳米棒进行观察分析。

[0051] 上述实施例2制得的产物，通过X射线衍射实验得出X射线衍射图，通过X射线衍射图可知，产物的衍射峰中，大部分衍射峰与标准氧化锌的峰位对比完好，除此以外，还有其他几个衍射峰与金的衍射峰峰位一致。这说明产物中存在金和氧化锌两种物相。通过扫描电镜得出低倍扫描电镜图和高倍扫描电镜图，从低倍扫描电镜图中可知，产物整体为花状结构，花状结构尺寸约10μm；通过高倍扫描电镜图可知，花状结构的产物由纳米棒组成，纳米棒的直径约30-50nm，纳米棒表面粗糙，有大量的颗粒状物质。通过透射电镜得出透射电镜图，从透射电镜图中，进一步证明纳米棒的表面有大量的颗粒状物质。结合X射线衍射图、低倍扫描电镜图、高倍扫描电镜图和透射电镜图可知，金纳米颗粒已经成功制备在氧化锌纳米棒的表面。

[0052] 本实施例还使用郑州炜盛气敏测试系统对制备的金纳米颗粒修饰的氧化锌纳米棒进行测试，得到灵敏度随温度变化的第一灵敏度图和灵敏度随乙酸乙酯浓度变化的第二灵敏度图。通过第一灵敏度图可知，浓度为100ppm的乙酸乙酯气体条件下，随着温度从160℃升高到300℃，灵敏度呈先升高后降低的趋势；当温度为240℃时，灵敏度达到最高值为117，该灵敏度是相同温度下氧化锌样品的55倍。这说明金纳米颗粒修饰氧化锌纳米棒的最佳使用温度为240℃，且金纳米颗粒修饰后的氧化锌纳米棒对乙酸乙酯有很好的气敏性能。
通过第二灵敏度图可知，在乙酸乙酯浓度为10ppm到500ppm之间时，金纳米颗粒修饰后的氧化锌纳米棒对乙酸乙酯均有响应；随着乙酸乙酯浓度的逐渐升高，氧化锌纳米棒对乙酸乙酯的灵敏度逐渐升高，且呈现很好的线性关系，这说明产物对乙酸乙酯的气敏性能优异。

[0053] 实施例3

[0054] 步骤一：取8g乙酸锌和4g聚乙烯吡咯烷酮，加入到50mL去离子水中，充分溶解配制成混合溶液。

[0055] 步骤二：将配制好的混合溶液放置于烘箱中，并在70℃保温36h进行干燥，得到乙酸锌与聚乙烯吡咯烷酮的混合物。

[0056] 步骤三：将乙酸锌与聚乙烯吡咯烷酮的混合物放入马弗炉中，然后以1℃/分钟升温至500℃，保温2h，最后从马弗炉中取出制备的氧化锌纳米单晶。

[0057] 步骤四：称取0.7g步骤三中制备的氧化锌纳米单晶，量取100mL去离子水，并将称取的氧化锌纳米单晶加入到100mL去离子水中，超声波分散处理30分钟，制备第一混合液。

[0058] 步骤五：向第一混合液中加入5mL浓度为0.01mol/L的氯金酸溶液和6mL浓度为0.01mol/L的赖氨酸溶液，超声波分散处理30分钟，制备第二混合液。

[0059] 步骤六：向第二混合液中加入10mL浓度为0.1mol/L的硼氢化钾溶液，在磁力搅拌器下搅拌30分钟制备第三混合液；然后对第三混合液做离心分离处理，离心分离后得到紫色的沉淀物，将得到的沉淀物放入烘箱中充分干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为10小时。

[0060] 步骤七：将干燥后的紫色沉淀物放入马弗炉内煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间为1小时，最后从马弗炉中取出制得的金纳米颗粒修饰的氧化锌纳米棒。

[0061] 步骤八：通过X射线衍射仪、扫描电镜、透射电镜和气敏测试系统对制得的金纳米颗粒修饰的氧化锌纳米棒进行观察分析。

[0062] 上述实施例3制得的产物，通过X射线衍射实验得出X射线衍射图，通过X射线衍射图可知，产物的衍射峰中，大部分衍射峰与标准氧化锌的峰位对比完好，除此以外，还有其他几个衍射峰与金的衍射峰峰位一致。这说明产物中存在金和氧化锌两种物相。通过扫描电镜得出低倍扫描电镜图和高倍扫描电镜图，从低倍扫描电镜图中可知，产物整体为花状结构，花状结构尺寸约10μm；通过高倍扫描电镜图可知，花状结构的产物由纳米棒组成，纳米棒的直径约30-50nm，纳米棒表面粗糙，有大量的颗粒状物质。通过透射电镜得出透射电镜图，从透射电镜图中，进一步证明纳米棒的表面有大量的颗粒状物质。结合X射线衍射图、低倍扫描电镜图、高倍扫描电镜图和透射电镜图可知，金纳米颗粒已经成功制备在氧化锌纳米棒的表面。

[0063] 本实施例还使用郑州炜盛气敏测试系统对制备的金纳米颗粒修饰的氧化锌纳米棒进行测试，得到灵敏度随温度变化的第三灵敏度图和灵敏度随乙酸乙酯浓度变化的第四灵敏度图。通过第三灵敏度图可知，浓度为100ppm的乙酸乙酯气体条件下，随着温度从160℃升高到300℃，灵敏度呈先升高后降低的趋势；当温度为240℃时，灵敏度达到最高值为109，该灵敏度是相同温度下氧化锌样品的52倍。这说明金纳米颗粒修饰氧化锌纳米棒的最佳使用温度为240℃，且金纳米颗粒修饰后的氧化锌纳米棒对乙酸乙酯有很好的气敏性能。
通过第四灵敏度图可知，在乙酸乙酯浓度为10ppm到500ppm之间时，金纳米颗粒修饰后的氧化锌纳米棒对乙酸乙酯均有响应；随着乙酸乙酯浓度的逐渐升高，氧化锌纳米棒对乙酸乙酯的灵敏度逐渐升高，且呈现很好的线性关系，这说明产物对乙酸乙酯的气敏性能优异。

[0064] 通过上述实施例1至实施例3制备乙酸乙酯气体敏感材料，制备方法简单，成本低，产量高。且制备的金纳米颗粒修饰的氧化锌纳米棒，对乙酸乙酯气体灵敏度高，且随着乙酸乙酯浓度的逐渐升高，金纳米颗粒修饰的氧化锌纳米棒对乙酸乙酯的灵敏度逐渐升高，且呈现很好的线性关系，这说明金纳米颗粒修饰的氧化锌纳米棒对乙酸乙酯的气敏性能优异。

[0065] 当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。