空穴传输材料及包含该材料的钙钛矿太阳能电池的制备方法

摘要

本发明涉及一种空穴传输材料及包含该材料的钙钛矿太阳能电池的制备方法，空穴传输材料包括溶剂、spiro‑MeOTAD、含有亚铜离子的无机氧化剂、四丁基吡啶及双三氟甲烷磺酰亚胺锂；spiro‑MeOTAD、无机氧化剂、四丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比为1:(0.1～4):(0.7～0.9):(0.2～0.4)。本发明的空穴传输材料采用无机小分子作为钙钛矿太阳能电池空穴传输材料spiro‑MeOTAD的添加剂，无机氧化剂可以对spiro‑MeOTAD起到较好的氧化效果，提高spiro‑MeOTAD的空穴传输性能，无机氧化剂本身价格低廉，可大大降低空穴传输材料的制备成本；另外，本发明钙钛矿太阳能电池的制备步骤简单，制备过程中无需使用乙腈作为溶剂，不会对钙钛矿晶体结构造成破坏，在很大程度上提高了电池的合格率。

权利要求

1.一种空穴传输材料，其特征在于：包括spiro-MeOTAD、含有亚铜离子的无机氧化剂、四丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、氯苯或氯苯与二丙基硫醚的混合液；所述spiro-MeOTAD、无机氧化剂、四丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比为1:(0.1～4):(0.7～

0.9):(0.2～0.4)，所述空穴传输材料中spiro-MeOTAD的浓度为0.5～1.5moL/L；

所述的含有亚铜离子的无机氧化剂为CuI、CuCl、CuBr、Cu2SO4、CuCN中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的空穴传输材料，其特征在于：所述氯苯与二丙基硫醚的混合液中氯苯与二丙基硫醚的体积比为1:(0.01～0.1)。

3.根据权利要求1所述的空穴传输材料，其特征在于：所述spiro-MeOTAD、无机氧化剂、四丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比为1:(0.15～2):0.8:0.3。

4.根据权利要求3所述的空穴传输材料，其特征在于：所述spiro-MeOTAD、无机氧化剂、四丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比为1:0.2:0.8:0.3。

5.一种包含权利要求1～4中任一权利要求所述空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)空穴传输材料的制备

将spiro-MeOTAD溶于氯苯或氯苯与二丙基硫醚的混合液中，得到spiro-MeOTAD浓度为

0.5～1.5moL/L的溶液，向该溶液中加入0.7～0.9倍于spiro-MeOTAD摩尔数的四丁基吡啶和0.2～0.4倍于spiro-MeOTAD摩尔数的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，搅拌溶解；继续向该溶液中加入0.1～4倍于spiro-MeOTAD摩尔数的含有亚铜离子的无机氧化剂，搅拌溶解，备用；

(2)采用溶胶凝胶法在导电玻璃上旋涂一层致密二氧化钛膜；400～500℃在烧结炉中烧结2～3h再冷却至室温，然后在二氧化钛膜上再涂覆一层多孔二氧化钛层，在烧结炉中

400～500℃烧结2～3h再冷却至室温；

(3)将碘甲胺和氯化铅按照摩尔比(1～5):1溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，用匀胶机将该溶液沉积在多孔二氧化钛层上，然后控制温度为70～150℃，使沉积的溶液结晶形成甲胺铅碘多晶膜；

(4)将步骤(1)制备好的空穴传输材料均匀旋涂在甲胺铅碘多晶膜上；

(5)采用蒸镀方法，在上述空穴传输层上蒸镀银电极层，组装成电池。

6.根据权利要求5所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述致密二氧化钛膜的厚度为90～110nm，多孔二氧化钛层的厚度为450～550nm；步骤(3)中所述甲胺铅碘多晶膜的厚度为550～650nm，步骤(4)中所述空穴传输材料的厚度为280～

320nm；步骤(5)中所述银电极层的厚度为80～100nm。

说明书

空穴传输材料及包含该材料的钙钛矿太阳能电池的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，具体指一种钙钛矿太阳能的空穴传输材料，本发明还涉及包含上述空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的制备方法。

背景技术

[0002] 钙钛矿太阳能电池由于其成本低、性能好、制备简单等优点而受到科研以及产业界的高度重视。钙钛矿材料从2009年开始用于太阳能电池，到目前效率已经达到将近20％，是初始时电池效率的5倍，把染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池等新型薄膜太阳电池远远甩在了身后，钙钛矿太阳能电池是近三年来发展非常迅速的低成本薄膜太阳能电池。

[0003] 钙钛矿太阳能电池结构核心是具有钙钛矿晶型ABX3的有机金属卤化物吸光材料。在这种钙钛矿ABX3结构中，A为甲胺基(CH3NH3)，B为金属铅原子，X为氯、溴、碘等卤素原子。
目前在高效钙钛矿型太阳能电池中，最常见的钙钛矿材料是碘化铅甲胺CH3NH3PbI3，它的带隙约为1.5eV，消光系数高，几百纳米厚的薄膜就可以充分吸收800nm以下的太阳光。而且，这种材料制备简单，将含有PbI2和CH3NH3I的溶液在常温下通过旋涂即可获得均匀的薄膜。
钙钛矿型结构CH3NH3PbI3不仅可以实现对可见光和部分近红外光的吸收，而且所产生的光生载流子不易复合，能量损失小，这是钙钛矿型太阳能电池能够实现高效率的根本原因。

[0004] 目前，钙钛矿太阳能电池有多种结构，例如：含多孔二氧化钛的介观电池、无多孔二氧化钛的平面电池、含多孔绝缘氧化物(三氧化二铝，氧化锆)的超结构介观电池等。钙钛矿太阳能电池中采用的空穴传输材料也有很多，如spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)、P3TH、CuI、CuSCN等，其中，应用范围及效率最高的spiro-MeOTAD，spiro-MeOTAD具有很好的空穴传输性能，性质较稳定，但是，未加入添加剂的spiro-MeOTAD空穴迁移率和导电率都很低，尤其是没有被氧化的条件下，spiro-MeOTAD空穴迁移率和导电率更低。

[0005] 现有技术中所报道的spiro-MeOTAD氧化剂主要有FK209钴基(III)双三氟甲烷磺酰亚胺盐(钴盐)、CuPC(铜菁化合物)等。其中，钴盐是目前较为广泛用于钙钛矿太阳能电池空穴传输层的P型掺杂剂，可有效提高电池的开路电压、短路电流和填充因子，从而提高电池的光电转换效率。但是，它是有机-无机化合物，生产工艺复杂，价格较高，且以乙腈作为溶剂，乙腈易破坏钙钛矿晶体结构，影响钙钛矿太阳能电池的合格率。

发明内容

[0006] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种能有效提高电池效率的空穴传输材料。

[0007] 本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种包含上述空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的制备方法，该方法步骤简单、制备成本低，所制备的太阳能电池效率高。

[0008] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种空穴传输材料，其特征在于：包括spiro-MeOTAD、无机氧化剂、四叔丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、氯苯或氯苯与二丙基硫醚的混合液；所述spiro-MeOTAD、含有亚铜离子的无机氧化剂、四叔丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比为1:(0.1～4):(0.7～0.9):(0.2～0.4)，所述空穴传输材料中spiro-MeOTAD的浓度为0.5～1.5moL/L。

[0009] 在上述方案中，所述含有亚铜离子的无机氧化剂为CuI、CuCl、CuBr、Cu2SO4、CuCN中的任意一种，优选为CuI。上述无机氧化剂廉价易得，Cu离子对spiro-MeOTAD具有较好的氧化性，从而提高spiro-MeOTAD的空穴传输性能。

[0010] 作为优选，所述氯苯与二丙基硫醚的混合液中氯苯与二丙基硫醚的体积比为1:(0.01～0.1)。上述二丙基硫醚的添加有利于使无机氧化剂更好的分散溶解，且二丙基硫醚的添加量控制在一定范围内，可避免溶剂添加对空穴传输材料造成影响。

[0011] 优选地，所述spiro-MeOTAD、无机氧化剂、四叔丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比为1:(0.15～2):0.8:0.3，进一步优选为1:0.2:0.8:0.3。当无机氧化剂添加的量过少时，会导致spiro-MeOTAD无法完全氧化；而当无机氧化剂添加的量过多时，产生的0价铜会在Li-TFSI的催化作用下失去电子，还原生成的spiro-MeOTAD+，降低spiro-MeOTAD的空穴传输性能，导致电池效率降低；选取上述添加比，spiro-MeOTAD得以充分氧化，spiro-MeOTAD的空穴传输性能有效提高。

[0012] 一种包含上述空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

[0013] (1)空穴传输材料的制备

[0014] 将spiro-MeOTAD溶于氯苯或氯苯与二丙基硫醚的混合液中，得到spiro-MeOTAD浓度为0.5～1.5moL/L的溶液，向该溶液中加入0.7～0.9倍于spiro-MeOTAD摩尔数的四丁基吡啶和0.2～0.4倍于spiro-MeOTAD摩尔数的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，搅拌溶解；继续向该溶液中加入0.1～4倍于spiro-MeOTAD摩尔数的含有亚铜离子的无机氧化剂，搅拌溶解，备用；

[0015] (2)采用溶胶凝胶法在导电玻璃上旋涂一层致密二氧化钛膜；400～500℃在烧结炉中烧结2～3h再冷却至室温，然后在二氧化钛膜上再涂覆一层多孔二氧化钛层，在烧结炉中400～500℃烧结2～3h再冷却至室温；

[0016] (3)将碘甲胺和氯化铅按照摩尔比(1～5):1溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，用匀胶机将该溶液沉积在多孔二氧化钛层上，然后控制温度为70～150℃，使沉积的溶液结晶形成甲胺铅碘多晶膜；

[0017] (4)将步骤(1)制备好的空穴传输材料均匀旋涂在甲胺铅碘多晶膜上；

[0018] (5)采用蒸镀方法，在上述空穴传输层上蒸镀银电极层，组装成电池。

[0019] 在上述方案中，步骤(2)中所述致密二氧化钛膜的厚度为90～110nm，多孔二氧化钛层的厚度为450～550nm。步骤(3)中所述甲胺铅碘多晶膜的厚度为550～650nm，步骤(4)中所述空穴传输材料的厚度为280～320nm。步骤(5)中所述银电极层的厚度为80～100nm。

[0020] 与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的空穴传输材料采用含有亚铜离子的无机小分子作为钙钛矿太阳能电池空穴传输材料spiro-MeOTAD的添加剂，一方面，亚铜离子可以对spiro-MeOTAD起到较好的氧化效果，提高spiro-MeOTAD的空穴传输性能；另一方面，含有亚铜离子的无机氧化剂廉价易得，其生产过程也符合绿色化学的生产要求；并且，含有亚铜离子的无机氧化剂容易与有机溶剂及空穴传输材料spiro-MeOTAD互溶，便于最大限度的实现对spiro-MeOTAD的氧化作用。另外，本发明钙钛矿太阳能电池的制备步骤简单，制备过程中无需使用乙腈作为溶剂，不会对钙钛矿晶体结构造成破坏，在很大程度上提高了电池的合格率；且氧化剂选用无机材料，与现有技术中常用的有机或有机-无机化合物的添加剂相比，无机氧化剂价格较低，从整体上降低了钙钛矿太阳能电池的生产成本。

附图说明

[0021] 图1为本发明实施例1、对比例1、对比例2中空穴传输材料的紫外可见吸收光谱图。

具体实施方式

[0022] 以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

[0023] 实施例1：

[0024] 本实施例的空穴传输材料包括以下组分：氯苯与二丙基硫醚的混合液、spiro-MeOTAD、CuI、四丁基吡啶及双三氟甲烷磺酰亚胺锂；spiro-MeOTAD、CuI、四丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比为1:0.1:0.8:0.3，spiro-MeOTAD的浓度为0.5moL/L。

[0025] 包含上述空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：

[0026] (1)空穴传输材料的制备

[0027] 将spiro-MeOTAD溶于氯苯与二丙基硫醚的混合液中，氯苯与二丙基硫醚的体积比为1:0.04，得到spiro-MeOTAD浓度为0.5的溶液，向该溶液中加入0.8倍于spiro-MeOTAD摩尔数的四丁基吡啶和0.3倍于spiro-MeOTAD摩尔数的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，搅拌溶解；继续向该溶液中加入0.1倍于spiro-MeOTAD摩尔数的CuI，搅拌溶解，备用；

[0028] (2)采用溶胶凝胶法在导电玻璃上旋涂一层厚度为100nm的致密二氧化钛膜；450℃在烧结炉中烧结2h再冷却至室温，然后在二氧化钛膜上再涂覆一层多孔二氧化钛层，在烧结炉中450℃烧结2h再冷却至室温，多孔二氧化钛层的厚度为500nm；

[0029] (3)将碘甲胺和氯化铅按照摩尔比3:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，用匀胶机将该溶液沉积在多孔二氧化钛层上，然后控制温度为120℃，使沉积的溶液结晶形成甲胺铅碘多晶膜，甲胺铅碘多晶膜的厚度为600nm；

[0030] (4)将步骤(1)制备好的空穴传输材料均匀旋涂在甲胺铅碘多晶膜上，空穴传输材料的厚度为300nm；

[0031] (5)采用蒸镀方法，在上述空穴传输层上蒸镀银电极层，组装成电池，银电极层的厚度为90nm。

[0032] 实施例2：

[0033] 本实施例的空穴传输材料包括以下组分：氯苯与二丙基硫醚的混合液、spiro-MeOTAD、CuI、四丁基吡啶及双三氟甲烷磺酰亚胺锂；spiro-MeOTAD、CuI、四丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比为1:0.15:0.8:0.3，spiro-MeOTAD的浓度为1.0moL/L。

[0034] 包含上述空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：

[0035] (1)空穴传输材料的制备

[0036] 将spiro-MeOTAD溶于氯苯与二丙基硫醚的混合液中，氯苯与二丙基硫醚的体积比为1:0.04，得到spiro-MeOTAD浓度为1.0moL/L的溶液，向该溶液中加入0.8倍于spiro-MeOTAD摩尔数的四丁基吡啶和0.3倍于spiro-MeOTAD摩尔数的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，搅拌溶解；继续向该溶液中加入0.15倍于spiro-MeOTAD摩尔数的CuI，搅拌溶解，备用；

[0037] (2)采用溶胶凝胶法在导电玻璃上旋涂一层厚度为100nm的致密二氧化钛膜；450℃在烧结炉中烧结2h再冷却至室温，然后在二氧化钛膜上再涂覆一层多孔二氧化钛层，在烧结炉中450℃烧结2h再冷却至室温，多孔二氧化钛层的厚度为500nm；

[0038] (3)将碘甲胺和氯化铅按照摩尔比3:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，用匀胶机将该溶液沉积在多孔二氧化钛层上，然后控制温度为120℃，使沉积的溶液结晶形成甲胺铅碘多晶膜，甲胺铅碘多晶膜的厚度为600nm；

[0039] (4)将步骤(1)制备好的空穴传输材料均匀旋涂在甲胺铅碘多晶膜上，空穴传输材料的厚度为300nm；

[0040] (5)采用蒸镀方法，在上述空穴传输层上蒸镀银电极层，组装成电池，银电极层的厚度为90nm。

[0041] 实施例3：

[0042] 本实施例的空穴传输材料包括以下组分：氯苯与二丙基硫醚的混合液、spiro-MeOTAD、CuI、四丁基吡啶及双三氟甲烷磺酰亚胺锂；spiro-MeOTAD、CuI、四丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比为1:0.2:0.8:0.3，spiro-MeOTAD的浓度为1.0moL/L。

[0043] 包含上述空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：

[0044] (1)空穴传输材料的制备

[0045] 将spiro-MeOTAD溶于氯苯与二丙基硫醚的混合液中，氯苯与二丙基硫醚的体积比为1:0.06，得到spiro-MeOTAD浓度为1.0moL/L的溶液，向该溶液中加入0.8倍于spiro-MeOTAD摩尔数的四丁基吡啶和0.3倍于spiro-MeOTAD摩尔数的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，搅拌溶解；继续向该溶液中加入0.2倍于spiro-MeOTAD摩尔数的CuI，搅拌溶解，备用；

[0046] (2)采用溶胶凝胶法在导电玻璃上旋涂一层厚度为100nm的致密二氧化钛膜；450℃在烧结炉中烧结2h再冷却至室温，然后在二氧化钛膜上再涂覆一层多孔二氧化钛层，在烧结炉中450℃烧结2h再冷却至室温，多孔二氧化钛层的厚度为500nm；

[0047] (3)将碘甲胺和氯化铅按照摩尔比3:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，用匀胶机将该溶液沉积在多孔二氧化钛层上，然后控制温度为120℃，使沉积的溶液结晶形成甲胺铅碘多晶膜，甲胺铅碘多晶膜的厚度为600nm；

[0048] (4)将步骤(1)制备好的空穴传输材料均匀旋涂在甲胺铅碘多晶膜上，空穴传输材料的厚度为300nm；

[0049] (5)采用蒸镀方法，在上述空穴传输层上蒸镀银电极层，组装成电池，银电极层的厚度为90nm。

[0050] 实施例4：

[0051] 本实施例的空穴传输材料包括以下组分：氯苯与二丙基硫醚的混合液、spiro-MeOTAD、CuI、四丁基吡啶及双三氟甲烷磺酰亚胺锂；spiro-MeOTAD、CuI、四丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比为1:2:0.7:0.4，spiro-MeOTAD的浓度为1.5moL/L。

[0052] 包含上述空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：

[0053] (1)空穴传输材料的制备

[0054] 将spiro-MeOTAD溶于氯苯与二丙基硫醚的混合液中，氯苯与二丙基硫醚的体积比为1:0.08，得到spiro-MeOTAD浓度为1.5moL/L的溶液，向该溶液中加入0.7倍于spiro-MeOTAD摩尔数的四丁基吡啶和0.4倍于spiro-MeOTAD摩尔数的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，搅拌溶解；继续向该溶液中加入2倍于spiro-MeOTAD摩尔数的CuI，搅拌溶解，备用；

[0055] (2)采用溶胶凝胶法在导电玻璃上旋涂一层厚度为100nm的致密二氧化钛膜；450℃在烧结炉中烧结2h再冷却至室温，然后在二氧化钛膜上再涂覆一层多孔二氧化钛层，在烧结炉中450℃烧结2h再冷却至室温，多孔二氧化钛层的厚度为550nm；

[0056] (3)将碘甲胺和氯化铅按照摩尔比3:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，用匀胶机将该溶液沉积在多孔二氧化钛层上，然后控制温度为150℃，使沉积的溶液结晶形成甲胺铅碘多晶膜，甲胺铅碘多晶膜的厚度为600nm；

[0057] (4)将步骤(1)制备好的空穴传输材料均匀旋涂在甲胺铅碘多晶膜上，空穴传输材料的厚度为300nm；

[0058] (5)采用蒸镀方法，在上述空穴传输层上蒸镀银电极层，组装成电池，银电极层的厚度为90nm。

[0059] 实施例5：

[0060] 本实施例的空穴传输材料包括以下组分：氯苯与二丙基硫醚的混合液、spiro-MeOTAD、CuI、四丁基吡啶及双三氟甲烷磺酰亚胺锂；spiro-MeOTAD、CuI、四丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比为1:4:0.8:0.2，spiro-MeOTAD的浓度为1.5moL/L。

[0061] 包含上述空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：

[0062] (1)空穴传输材料的制备

[0063] 将spiro-MeOTAD溶于氯苯与二丙基硫醚的混合液中，氯苯与二丙基硫醚的体积比为1:0.1，得到spiro-MeOTAD浓度为1.5moL/L的溶液，向该溶液中加入0.8倍于spiro-MeOTAD摩尔数的四丁基吡啶和0.2倍于spiro-MeOTAD摩尔数的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，搅拌溶解；继续向该溶液中加入4倍于spiro-MeOTAD摩尔数的CuI，搅拌溶解，备用；

[0064] (2)采用溶胶凝胶法在导电玻璃上旋涂一层厚度为100nm的致密二氧化钛膜；450℃在烧结炉中烧结2h再冷却至室温，然后在二氧化钛膜上再涂覆一层多孔二氧化钛层，在烧结炉中450℃烧结2h再冷却至室温，多孔二氧化钛层的厚度为500nm；

[0065] (3)将碘甲胺和氯化铅按照摩尔比3:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，用匀胶机将该溶液沉积在多孔二氧化钛层上，然后控制温度为120℃，使沉积的溶液结晶形成甲胺铅碘多晶膜，甲胺铅碘多晶膜的厚度为600nm；

[0066] (4)将步骤(1)制备好的空穴传输材料均匀旋涂在甲胺铅碘多晶膜上，空穴传输材料的厚度为300nm；

[0067] (5)采用蒸镀方法，在上述空穴传输层上蒸镀银电极层，组装成电池，银电极层的厚度为90nm。

[0068] 实施例6：

[0069] 本实施例的空穴传输材料包括以下组分：氯苯与二丙基硫醚的混合液、spiro-MeOTAD、CuCl、四丁基吡啶及双三氟甲烷磺酰亚胺锂；spiro-MeOTAD、CuCl、四丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比为1:2:0.7:0.4，spiro-MeOTAD的浓度为1.5moL/L。

[0070] 包含上述空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：

[0071] (1)空穴传输材料的制备

[0072] 将spiro-MeOTAD溶于氯苯与二丙基硫醚的混合液中，氯苯与二丙基硫醚的体积比为1:0.8，得到spiro-MeOTAD浓度为1.5moL/L的溶液，向该溶液中加入0.9倍于spiro-MeOTAD摩尔数的四丁基吡啶和0.4倍于spiro-MeOTAD摩尔数的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，搅拌溶解；继续向该溶液中加入2倍于spiro-MeOTAD摩尔数的CuCl，搅拌溶解，备用；

[0073] (2)采用溶胶凝胶法在导电玻璃上旋涂一层厚度为90nm的致密二氧化钛膜；500℃在烧结炉中烧结2.5h再冷却至室温，然后在二氧化钛膜上再涂覆一层多孔二氧化钛层，在烧结炉中400℃烧结3h再冷却至室温，多孔二氧化钛层的厚度为450nm；

[0074] (3)将碘甲胺和氯化铅按照摩尔比3:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，用匀胶机将该溶液沉积在多孔二氧化钛层上，然后控制温度为150℃，使沉积的溶液结晶形成甲胺铅碘多晶膜，甲胺铅碘多晶膜的厚度为550nm；

[0075] (4)将步骤(1)制备好的空穴传输材料均匀旋涂在甲胺铅碘多晶膜上，空穴传输材料的厚度为280nm；

[0076] (5)采用蒸镀方法，在上述空穴传输层上蒸镀银电极层，组装成电池，银电极层的厚度为80nm。

[0077] 实施例7：

[0078] 本实施例的空穴传输材料包括以下组分：氯苯、spiro-MeOTAD、Cu2SO4、四丁基吡啶及双三氟甲烷磺酰亚胺锂；spiro-MeOTAD、Cu2SO4、四丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比为1:2:0.7:0.4，spiro-MeOTAD的浓度为1.5moL/L。

[0079] 包含上述空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：

[0080] (1)空穴传输材料的制备

[0081] 将spiro-MeOTAD溶于氯苯中，得到spiro-MeOTAD浓度为1.5moL/L的溶液，向该溶液中加入0.7倍于spiro-MeOTAD摩尔数的四丁基吡啶和0.2倍于spiro-MeOTAD摩尔数的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，搅拌溶解；继续向该溶液中加入2倍于spiro-MeOTAD摩尔数的Cu2SO4，搅拌溶解，备用；

[0082] (2)采用溶胶凝胶法在导电玻璃上旋涂一层厚度为110nm的致密二氧化钛膜；400℃在烧结炉中烧结3h再冷却至室温，然后在二氧化钛膜上再涂覆一层多孔二氧化钛层，在烧结炉中500℃烧结2h再冷却至室温，多孔二氧化钛层的厚度为450nm；

[0083] (3)将碘甲胺和氯化铅按照摩尔比3:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，用匀胶机将该溶液沉积在多孔二氧化钛层上，然后控制温度为150℃，使沉积的溶液结晶形成甲胺铅碘多晶膜，甲胺铅碘多晶膜的厚度为650nm；

[0084] (4)将步骤(1)制备好的空穴传输材料均匀旋涂在甲胺铅碘多晶膜上，空穴传输材料的厚度为320nm；

[0085] (5)采用蒸镀方法，在上述空穴传输层上蒸镀银电极层，组装成电池，银电极层的厚度为100nm。

[0086] 对比例1：

[0087] 本实施例的空穴传输材料包括以下组分：氯苯与二丙基硫醚的混合液、spiro-MeOTAD、四丁基吡啶及双三氟甲烷磺酰亚胺锂；spiro-MeOTAD、四丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比为1:0.8:0.3，spiro-MeOTAD的浓度为0.5moL/L。

[0088] 包含上述空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：

[0089] (1)空穴传输材料的制备

[0090] 将spiro-MeOTAD溶于氯苯与二丙基硫醚的混合液中，氯苯与二丙基硫醚的体积比为1:0.04，得到spiro-MeOTAD浓度为0.5moL/L的溶液，向该溶液中加入0.8倍于spiro-MeOTAD摩尔数的四丁基吡啶和0.3倍于spiro-MeOTAD摩尔数的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，搅拌溶解，备用；

[0091] (2)采用溶胶凝胶法在导电玻璃上旋涂一层致密二氧化钛膜；450℃在烧结炉中烧结2h再冷却至室温，然后在二氧化钛膜上再涂覆一层多孔二氧化钛层，在烧结炉中450℃烧结2h再冷却至室温，多孔二氧化钛层的厚度为500nm；

[0092] (3)将碘甲胺和氯化铅按照摩尔比3:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，用匀胶机将该溶液沉积在多孔二氧化钛层上，然后控制温度为120℃，使沉积的溶液结晶形成甲胺铅碘多晶膜，甲胺铅碘多晶膜的厚度为600nm；

[0093] (4)将步骤(1)制备好的空穴传输材料均匀旋涂在甲胺铅碘多晶膜上，空穴传输材料的厚度为300nm；

[0094] (5)采用蒸镀方法，在上述空穴传输层上蒸镀银电极层，组装成电池，银电极层的厚度为90nm。

[0095] 对比例2：

[0096] 本实施例的空穴传输材料包括以下组分：氯苯与二丙基硫醚的混合液、spiro-MeOTAD、钴盐、四丁基吡啶及双三氟甲烷磺酰亚胺锂；spiro-MeOTAD、钴盐、四丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比为1:0.1:0.8:0.3，spiro-MeOTAD的浓度为0.5moL/L。

[0097] 包含上述空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：

[0098] (1)空穴传输材料的制备

[0099] 将spiro-MeOTAD溶于氯苯与二丙基硫醚的混合液中，氯苯与二丙基硫醚的体积比为1:0.04，得到spiro-MeOTAD浓度为0.5moL/L的溶液，向该溶液中加入0.8倍于spiro-MeOTAD摩尔数的四丁基吡啶和0.3倍于spiro-MeOTAD摩尔数的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，搅拌溶解；继续向该溶液中加入0.1倍于spiro-MeOTAD摩尔数的钴盐，搅拌溶解，备用；

[0100] (2)采用溶胶凝胶法在导电玻璃上旋涂一层致密二氧化钛膜；450℃在烧结炉中烧结2h再冷却至室温，然后在二氧化钛膜上再涂覆一层多孔二氧化钛层，在烧结炉中450℃烧结2h再冷却至室温，多孔二氧化钛层的厚度为500nm；

[0101] (3)将碘甲胺和氯化铅按照摩尔比3:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，用匀胶机将该溶液沉积在多孔二氧化钛层上，然后控制温度为120℃，使沉积的溶液结晶形成甲胺铅碘多晶膜，甲胺铅碘多晶膜的厚度为600nm；

[0102] (4)将步骤(1)制备好的空穴传输材料均匀旋涂在甲胺铅碘多晶膜上，空穴传输材料的厚度为300nm；

[0103] (5)采用蒸镀方法，在上述空穴传输层上蒸镀银电极层，组装成电池，银电极层的厚度为90nm。

[0104] 对上述实施例及对比例制备的钙钛矿太阳能电池进行性能测试，在室温环境未经2
长时间氧化(对比例1除外)，使用氙灯模拟太阳光，光强为98.3mW/cm (太阳光模拟器型号：
Newport 91192A)条件下，取最优效率，测得实施例1修饰过的钙钛矿太阳能电池(有效光照面积为0.07cm2)的光电转换效率为5.1％，短路电流密度15.31mAcm-2，开路电压0.704V，填充因子0.467；实施例2修饰过的钙钛矿太阳能电池(有效光照面积为0.07cm2)的光电转换效率为5.72％，短路电流密度14.6mAcm-2，开路电压0.77V，填充因子0.5；测得实施例3修饰过的钙钛矿太阳能电池(有效光照面积为0.07cm2)的光电转换效率为10.836％，短路电流密度22.65mAcm-2，开路电压0.85V，填充因子0.55；实施例4修饰过的钙钛矿太阳能电池(有效光照面积为0.07cm2)的光电转换效率为3.72％，短路电流密度11.98mAcm-2，开路电压
0.647V，填充因子0.472；实施例5修饰过的钙钛矿太阳能电池(有效光照面积为0.07cm2)的光电转换效率为1.17％，短路电流密度4.54mAcm-2，开路电压0.565V，填充因子0.45。测得对
2
比例1(在空气中氧化2h后)修饰过的钙钛矿太阳能电池(有效光照面积为0.07cm)，其效率为电池效率9.94％，短路电流密度21.41mAcm-2，开路电压0.867V，填充因子0.52。测得对比例2修饰过的钙钛矿太阳能电池(有效光照面积为0.07cm2)，其效率为电池效率9.09％，短路电流密度22.05mAcm-2，开路电压0.832V，填充因子0.51。

[0105] 对比上述数据可以看出，碘化亚铜添加量较少时，没有完全氧化spiro-MeOTAD，太阳能电池效率较低；碘化亚铜添加量在0.15～2倍于spiro-MeOTAD的摩尔数时，太阳能电池效率较高；碘化亚铜添加量较大时，太阳能电池效率也会受到一定的影响。图1中a、b、c分别为实施例1、对比例1、对比例2中空穴传输材料的红外光谱，结合图1可以看出，在相同的添加浓度下，碘化铜比钴盐有更强的氧化能力(在523nm的位置)，而只添加双三氟甲烷磺酰亚胺锂的情况则几乎不能将spiro-MeOTAD氧化(其在523nm左右没有明显的特征峰)。