一种有机薄膜的选择性定向沉积方法

摘要

本发明公开了有机薄膜的选择性定向沉积方法，包括以下步骤：将AMOLED基板的薄膜晶体管驱动电路串联到电化学沉积的电解池回路中；通过薄膜晶体管驱动电路控制电解池回路的通断电状态，同时电化学工作站输出电沉积信号；在通电状态的电解池回路的对应的像素电极上沉积得到有机薄膜。本发明通过控制电路的调节以及电解液的更换，可以依次定向沉积红、绿、蓝发光薄膜，制备彩色图案，为有机发光二极管(OLED)的像素制备提供了一种简单、经济的彩色化技术。

权利要求

1.一种有机薄膜的选择性定向沉积方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以AMOLED基板的m个像素电极作为工作电极，将AMOLED基板上的薄膜晶体管驱动电路串联到电化学沉积的电解池回路中；所述电化学沉积的电解池回路包括电化学工作站、参比电极、工作电极、辅助电极；m≥1；

将所述辅助电极、工作电极置于电解液中；所述辅助电极与电化学工作站连接；m个像素电极分别与薄膜晶体管驱动电路的m个驱动单元连接，薄膜晶体管驱动电路与电化学工作站连接；所述参比电极置于辅助电极、工作电极之间，参比电极与电化学工作站连接；

(2)通过薄膜晶体管驱动电路控制电解池回路的通断电状态，同时电化学工作站输出电沉积信号；在通电状态的电解池回路的对应的像素电极上沉积得到有机薄膜；

所述驱动单元由一个开关管、一个驱动管、一个电容组成，其中开关管的源极与驱动管的栅极连接，驱动管的源极与像素电极连接，电容的两端分别与驱动管的栅极与漏极连接；

所述开关管的栅极与扫描线连接，漏极与数据线连接；所述驱动管的漏极与电源线连接；

所述开关管用于寻址，所述驱动管用于控制发光器件的颜色以及灰阶，所述电容用于存储电荷；

所述AMOLED基板为1×n阵列，n≥1；

所述电化学工作站采用循环伏安法控制电沉积薄膜的沉积过程，像素电极相对于参比电极的电压范围为0～0.835伏，扫描速度为50毫伏/秒，扫描圈数为12圈；

在像素电极基板上的第i列沉积有机薄膜的方法如下：

将AMOLED基板浸泡到第j种电沉积单体的电解液中，对n列像素电极连接的扫描线施加正栅压；对第i列像素电极连接的数据线施加正栅压，其他列像素电极连接的数据线施加负栅压；电化学工作站给n列像素电极连接的电源线输入电沉积信号；

其中，1≤i≤n；j≥1。

2.根据权利要求1所述的有机薄膜的选择性定向沉积方法，其特征在于，所述有机薄膜为红光薄膜、蓝光薄膜、绿光薄膜中的任意一种。

说明书

一种有机薄膜的选择性定向沉积方法

技术领域

[0001] 本发明涉及光电材料领域，特别涉及一种有机薄膜的选择性定向沉积方法。

背景技术

[0002] 显示器的全彩色化是检验显示器在市场上是否具有竞争力的重要标志。利用红、绿、蓝(RGB)发光材料独立发光是目前采用最多的彩色化模式，该技术需要分别制作RGB发光子像素，图案化工艺比较复杂，在器件的制作成本中占有较大比重(50％)。目前最常用的有机薄膜的制备技术是金属掩模蒸镀，其适用于容易升华的有机小分子材料，该方法是利用精确金属掩模板与CCD像素对位技术，在高真空条件下，分别蒸镀红绿蓝三基色发光层从而实现图案化，该技术简单成熟，已被广泛应用在有机发光二极管(OLED)显示屏的制备中，但其所使用的设备复杂、成本高、材料浪费严重，另外，金属荫罩刻蚀技术直接影响着显示屏的画面分辨率以及画面质量，受金属刻蚀技术的限制，掩模蒸镀技术的图案化精度一般只能达到几十微米至几微米的水平，并且高分辨率的金属掩膜板厚度都很薄，使其在大尺寸的显示屏中很难精确对位。因此在OLED走向高分辨和大尺寸的产业化进程中，金属掩膜技术面临着更苛刻的图形尺寸精度和定位精度要求。近年来发展的喷墨打印技术是制备图案化像素非常有潜力的方法，该技术是通过打印喷头将微量溶液(几皮升)喷射到红绿蓝子像素坑中实现三基色发光图案化，可充分发挥高分子和某些小分子可溶液加工的特点，对基底基本没有选择性，操作简单，节省材料，是一种节能环保的彩色化成膜技术。但是喷墨打印还有一个亟待解决的难题——打印精度问题，对于喷墨打印而言，墨滴越小越难精确地滴到像素表面，实验表明，墨滴直径小于10微米时，很难冲破空气阻力滴落到衬底上。

发明内容

[0003] 为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种有机薄膜的选择性定向沉积方法，电聚合薄膜沉积位置精确可控，容易实现图案化，工艺简单，可常温常压条件下操作、成本低廉。

[0004] 本发明的目的通过以下技术方案实现：

[0005] 一种有机薄膜的选择性定向沉积方法，包括以下步骤：

[0006] (1)以AMOLED基板的m个像素电极作为工作电极，将AMOLED基板上的薄膜晶体管驱动电路串联到电化学沉积的电解池回路中；所述电化学沉积的电解池回路包括电化学工作站、参比电极、工作电极、辅助电极；m≥1；

[0007] 将所述辅助电极、工作电极置于电解液中；所述辅助电极与电化学工作站电连接；m个像素电极分别与薄膜晶体管驱动电路的m个驱动单元连接，薄膜晶体管驱动电路与电化学工作站连接；所述参比电极置于辅助电极、工作电极之间，参比电极与电化学工作站连接；

[0008] (2)通过薄膜晶体管驱动电路控制电解池回路的通断电状态，同时电化学工作站输出电沉积信号；在通电状态的电解池回路的对应的像素电极上沉积得到有机薄膜。

[0009] 所述驱动单元由一个开关管、一个驱动管、一个电容组成，其中开关管的源极与驱动管的栅极连接，驱动管的源极与像素电极连接，电容的两端分别与驱动管的栅极与漏极连接；

[0010] 所述开关管的栅极与扫描线连接，漏极与数据线连接；所述驱动管的漏极与电源线连接；

[0011] 所述开关管用于寻址，所述驱动管用于控制发光器件的颜色以及灰阶，所述电容用于存储电荷。

[0012] 所述AMOLED基板为1×n阵列，n≥1。

[0013] 所述电化学工作站采用循环伏安法控制电沉积薄膜的沉积过程，像素电极相对于参比电极的电压范围为0～0.835伏，扫描速度为50毫伏/秒，扫描圈数为12圈。

[0014] 在像素电极基板上的第i列沉积有机薄膜的方法如下：

[0015] 将AMOLED基板浸泡到第j种电沉积单体的电解液中，对n列像素电极连接的扫描线施加正栅压；对第i列像素电极连接的数据线施加正栅压，其他列像素电极连接的数据线施加负栅压；电化学工作站给n列像素电极连接的电源线输入电沉积信号；

[0016] 其中，1≤i≤n；j≥1。

[0017] 所述有机薄膜为红光薄膜、蓝光薄膜、绿光薄膜中的任意一种。

[0018] 所述电解溶液为溶解于有机溶剂中的电沉积单体和支持电解质配置而成，电沉积单体浓度为10-5摩尔/升～103摩尔/升，支持电解质的浓度为10-3摩尔/升～102摩尔/升。所述电沉积单体前体中含有电活性基团，如咔唑、吡咯、乙烯、乙炔、噻吩、苯胺、二苯胺或三苯胺及其衍生物等，该基团可以在适当的电位或电流下发生电化学偶联反应。支持电解质多为无机盐，可由常用阴离子和阳离子的自由组合而成，其中支持电解质的阴离子可以是高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷酸根离子；支持电解质的阳离子是钾离子、锂离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子、四正丁基铵离子。有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷、碳酸丙烯酯、三氟硼酸乙醚中的一种或其组合。

[0019] 本发明的原理为：

[0020] 在主动矩阵发光二极管(AMOLED)中，每一个子像素都对应有由薄膜晶体管TFT组成的驱动电路，该驱动电路起到一个调控回路电流大小的作用，即可以作为电路的开关。因此将AMOLED基板中的驱动电路与电化学沉积技术相结合，利用TFT驱动电路的开关功能控制子像素电极的通断电状态来控制电极反应的发生或禁阻，可以选择性地在相应的像素上定向沉积发光薄膜。利用TFT驱动电路控制红、绿、蓝三个区域的子像素电极在红绿蓝三种染料中的通断电状态，即可分别制备红绿蓝三种颜色的子像素，从而实现像素的彩色化。

[0021] 与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

[0022] (1)本发明设备简单，可在常温常压下进行；原料非常节省，可一次完成发光聚合物的合成和精确沉积；易实现大面积发光薄膜的制备。

[0023] (2)本发明的电聚合薄膜沉积位置精确可控，容易实现图案化。薄膜的性质(形貌、厚度等)可由聚合条件方便调控。

[0024] (3)本发明的通过改变发光分子可以方便的调节薄膜的发光颜色，为全色显示提供平台。

附图说明

[0025] 图1为本发明的实施例的电化学沉积的电解池回路连接示意图。

[0026] 图2为本发明的实施例的AMOLED基板的电路图。

[0027] 图3为本发明的实施例的薄膜晶体管的结构示意图。

[0028] 图4(a)为本发明的实施例的薄膜晶体管的输出曲线图；图4(b)为本发明的实施例的薄膜晶体管的转移特性曲线图。

[0029] 图5为本发明的实施例的与像素电极相连的电源线Vdd端施加的电沉积电压信号的波形图。

[0030] 图6(a)、图6(b)、图6(c)分别为正栅压下薄膜晶体管TFT控制条件下电沉积单体OCNzC(红)、OCBzC(黄绿)、OCPC(蓝)在200微米*200微米的金(Au)纳米粒子修饰的像素电极上的循环伏安曲线；图6(d)为负栅压下薄膜晶体管TFT控制条件下电沉积单体OCNzC(红)在200微米*200微米的Au纳米粒子修饰的像素电极上的循环伏安曲线。

[0031] 图7(a)、图7(b)、图7(c)分别为像素电极上沉积的OCNzC(红)、OCBzC(黄绿)、OCPC(蓝)薄膜的荧光光谱。

具体实施方式

[0032] 下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

[0033] 实施例1

[0034] 本实施例的AMOLED的有机薄膜的选择性定向沉积方法，包括以下步骤：

[0035] (1)将AMOLED基板上的像素电极作为工作电极，AMOLED基板上的薄膜晶体管驱动电路串联到电化学沉积的电解池回路中：

[0036] 实现本实施例的AMOLED的有机薄膜的选择性定向沉积方法的电解池回路如图1所示，电解池回路包括电化学工作站1、安培计2、伏特计3、辅助电极5、参比电极4、电解液6、AMOLED基板7；所述辅助电极5、AMOLED基板7置于电解液6中；所述辅助电极5与电化学工作站1连接；所述参比电极4置于辅助电极5、AMOLED基板7之间，参比电极4与电化学工作站1连接。

[0037] 本实施例的AMOLED基板的电路图如图2所示，AMOLED基板包含呈1×3阵列分布的3个像素电极及薄膜晶体管驱动电路，所述薄膜晶体管驱动电路包括3个驱动单元11～13，每个驱动单元均由一个开关管、一个驱动管、一个电容组成。以驱动单元13为例，由一个开关管T1、一个驱动管T2、一个电容C组成，其中开关管T1的源极与驱动管T2的栅极连接，驱动管T2的源极与像素电极连接，电容C的两端分别与驱动管T2的栅极、漏极连接；所述开关管T1用于寻址，所述驱动管T2用于控制发光器件的颜色以及灰阶，所述电容C用于存储电荷。驱动单元11～13的开关管的漏极分别与数据线Vdata1,Vdata2,Vdata3连接，驱动单元11～13的开关管的栅极均与扫描线Vsel1连接；驱动单元11～13的驱动管的漏极均与电源线Vdd1连接。

[0038] 本实施例的薄膜晶体管的结构如图3所示，由广州新视界光电科技有限公司提供，晶体管为基于铟镓锌氧化物(IGZO)半导体的刻蚀阻挡层结构，包括玻璃基底81、Mo栅极82、SiNx,SiOx绝缘层83、IGZO半导体层84、SiOx刻蚀阻挡层85、DL1000钝化层86、Mo源极87、Mo漏极88。

[0039] 图4(a)和图4(b)分别为宽长比为30微米/10微米的薄膜晶体管的输出曲线与转移特性曲线，薄膜晶体管的阈值电压为-0.01伏，饱和迁移率为15.48平方厘米/(伏·秒)。

[0040] 电化学沉积实验在上海辰华公司CHI760D电化学工作站上完成。我们使用循环伏安法控制电沉积薄膜的沉积过程，循环伏安施加的电压信号的波形如图5示。循环伏安法的每一次扫描都伴有薄膜的去氧化-还原，更有利于薄膜的去掺杂，从而利于获得高发光效率的薄膜。

[0041] (2)通过薄膜晶体管驱动电路控制电解池回路的通断电状态，同时电化学工作站输出电沉积信号；在通电状态的电解池回路的对应的像素电极上沉积得到有机薄膜：

[0042] 本实施例以红光OCNzC、黄绿光OCBzC、蓝光OCPC分子为电沉积单体，其分子结构如分别如下式所示：

[0043]

[0044]

[0045] 分子结构主要包括两部分：1)发光中心：主要以芴为基本构筑单元，加上适当比例的电子受体萘并噻二唑、苯并噻二唑以及螺芴，调节发光颜色；2)电活性中心：咔唑基团，并通过适当长度的柔性烷基链与发光中心相连。

[0046] 将电沉积单体红光OCNzC、黄绿光OCBzC、蓝光OCPC分别溶解在体积比为2:3的乙腈与二氯甲烷的混合溶液中，浓度为0.5毫克/毫升。支持电解质为四丁基六氟磷酸铵，浓度为0.1摩尔/升。本发明所使用的发光化合物微溶于乙腈，为了增加化合物的浓度，加入二氯甲烷增加发光化合物的溶解度。

[0047] 将第一、第二、第三列分别沉积上红，黄绿，蓝薄膜的过程如下：

[0048] 第1列(红光):以AMOLED基板的3个像素电极作为工作电极，置于红光电沉积单体分子(OCNzC)的电解液中，利用第一外接恒压电源给Vsel1施加正栅压，第二外接恒压电源给Vdata1施加正栅压，第三外接恒压电源给Vdata2,Vdata3施加负栅压，电化学工作站给Vdd1输入电沉积信号。

[0049] 电解液为0.5毫克/毫升OCNzC的乙腈/二氯甲烷(体积比为2/3)的混合溶液，支持电解质为0.1摩尔/升的四丁基六氟磷酸铵，第1外接恒压电源给Vsel1施加10伏的正栅压，第二外接恒压电源给Vdata1施加10伏正栅压，第三外接恒压电源给Vdata2,Vdata3施加-5伏负栅压，电化学工作站给Vdd1输入相对于参比电极为0～0.835伏的电沉积信号。，扫描速度为50毫伏/秒，扫描圈数为12圈，得到的循环伏安曲线如图6(a)所示，随着扫描圈数的增加，氧化和还原峰电流依次增加，表明电沉积薄膜的不断生长，电解池回路是导通状态，可以沉积发光薄膜；第1外接恒压电源给Vsel1施加10伏的正栅压，第二外接恒压电源给Vdata1施加-5伏负栅压，第三外接恒压电源给Vdata2,Vdata3施加-5伏负栅压，电化学工作站给Vdd1输入相对于参比电极为0～0.835伏的电沉积信号，，扫描速度为50毫伏/秒，扫描圈数为12圈，得到的循环伏安曲线如图6(d)所示，曲线电流几乎为0，亦即电解池回路是断开状态，没有薄膜生长。证明薄膜晶体管TFT可以作为一个开关控制电解池回路的通断电状态，控制电极反应的发生与禁阻，即可以选择性定向沉积薄膜。

[0050] 第2列(黄绿光):将AMOLED基板作为工作电极，置于黄绿光电沉积单体分子(OCBzC)的电解液中，利用第一外接恒压电源给Vsel1施加正栅压，第二外接恒压电源给Vdata2施加正栅压，第三外接恒压电源给Vdata1,Vdata3施加负栅压，电化学工作站给Vdd1输入电沉积信号。OCBzC电沉积循环伏安曲线如图6(b)所示。

[0051] 第3列(蓝光):将AMOLED基板作为工作电极，置于蓝光电沉积单体分子(OCPC)的电解液中，利用第一外接恒压电源给Vsel1施加正栅压，第二外接电源给Vdata3施加正栅压，第三外接电源给Vdata1,Vdata2施加负栅压，电化学工作站给Vdd1输入电沉积信号。OCPC循环伏安曲线如6(c)所示。

[0052] 聚合得到的红绿蓝发光薄膜的发光均匀，发光效果较好，原子力显微镜测试得到的结果显示薄膜表面形貌为紧密堆积的细小颗粒，得到的薄膜平整度高，红，黄绿，蓝发光薄膜的方根粗糙度分别为1.756纳米、1.942纳米、2.164纳米，荧光性能较好，适用于有机电致发光器件。红、黄绿、蓝发光薄膜的荧光光谱分别如图7(a)，图7(b)，图7(c),所示，对应的发射峰位分别为637纳米(红光)，560纳米(黄绿光)，425纳米(蓝光)。

[0053] 利用本实施例的有机薄膜制备有机发光二极管器件的过程如下：

[0054] 清洗后的电沉积发光薄膜，在真空条件下烘干24小时，温度为25℃，得到干燥的薄膜，在低于3*10-4帕的真空条件下，蒸镀金属层作为有机发光二极管器件的阴极，蒸镀氟化铯和铝的厚度分别为1纳米和120纳米。器件结构为ITO/Au/发光薄膜/CsF/Al。其中沉积的发光薄膜厚度大约为80纳米，Au的厚度为1纳米。

[0055] 利用恒压电源同时给制备好的红光，黄绿光，蓝光有机发光二极管器件的阳极(ITO)、阴极(Al)施加7伏的电压，可以得到同时发射红光，黄绿光，蓝光的有机发光二极管。

[0056] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。