具有高无裂纹极限的CIGS纳米粒子墨水制剂

摘要

本发明公开了一种用于配制基于CIGS纳米粒子的墨水的方法，所述墨水可以被加工以形成具有500nm以上的无裂纹极限(CFL)的薄膜，所述方法包括：溶解或分散Cu(In，Ga)S2和Cu(In，Ga)Se2纳米粒子；混合纳米粒子溶液/分散液，并加入油酸以形成墨水；将墨水沉积在基板上；退火以除去墨水制剂的有机组分；形成CFL≥500nm的膜；以及重复沉积和退火过程，以形成厚度≥1μm的CIGS膜。这样制备的膜可以结合到薄膜光伏器件中。

权利要求

1.一种用于在基板上形成光伏膜的方法，所述方法包括：将CuInSe2纳米粒子溶解在第一溶剂中以形成第一溶液，所述CuInSe2纳米粒子用第一有机配体加帽；

将CuInS2纳米粒子溶解在第二溶剂中以形成第二溶液，所述CuInS2纳米粒子用第二有机配体加帽；

将所述第一溶液和所述第二溶液组合以形成第三溶液；

向所述第三溶液中仅加入油酸以形成无粘合剂的墨水；

将所述墨水沉积在所述基板上以形成第一膜；

将所述第一膜在惰性气氛中进行退火；

将另外的墨水沉积在所述基板上的所述第一膜上以形成第二膜；和将所述第二膜在惰性气氛中进行退火，

其中，在将所述第一膜和所述第二膜进行退火的至少一个期间，所述退火在富硒气氛下进行，所述富硒气氛包含在惰性载气中的H2Se气体，所述H2Se气体的浓度为2至5体积％，并且其中所述第一膜和所述第二膜中的每一个都是无裂纹的膜，所述无裂纹的膜包括具有

480nm的晶粒尺寸的结晶CuIn(S,Se)2层。

2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括将所述第一膜和所述第二膜中的至少一个进行烧结。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一膜具有至少500nm的退火后厚度。

4.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述第二膜具有至少1微米的退火后厚度。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一有机配体是有机硒醇配体。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二有机配体是有机硫醇配体。

7.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述第一溶剂和所述第二溶剂中的至少一种是甲苯。

8.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述第一溶剂和所述第二溶剂选自由以下各项组成的组：烷烃；氯化溶剂；酮；醚；和萜烯。

9.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中在所述第三溶液中的所述第一溶液与所述第二溶液的比率为0.8:1至1:0.8。

10.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述墨水中的所述油酸浓度为2至5重量％。

11.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述基板是氧化铟锡涂覆的原玻璃。

12.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述基板是钼涂覆的原玻璃。

13.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述基板是钼涂覆的钠钙玻璃。

14.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述第一膜和所述第二膜退火步骤中的至少一个包括在250℃至300℃的第一较低温度下退火0.2至7分钟，随后在400℃至460℃的第二较高温度下退火0.2至7分钟。

15.根据权利要求1所述的方法，其中所述惰性载气是分子氮。

16.一种在基板上的光伏膜，其通过包括以下步骤的方法制备：将CuInSe2纳米粒子溶解在第一溶剂中以形成第一溶液，所述CuInSe2纳米粒子用第一有机配体加帽；

将CuInS2纳米粒子溶解在第二溶剂中以形成第二溶液，所述CuInS2纳米粒子用第二有机配体加帽；

将所述第一溶液和所述第二溶液组合以形成第三溶液；

向所述第三溶液中仅加入油酸以形成无粘合剂的墨水；

将所述墨水沉积在所述基板上以形成第一膜；

将所述第一膜在惰性气氛中进行退火；

将另外的墨水沉积在所述基板上的所述第一膜上以形成第二膜；和将所述第二膜在惰性气氛中进行退火，

其中，在将所述第一膜和所述第二膜进行退火的至少一个期间，所述退火在富硒气氛下进行，以产生具有480nm的晶粒尺寸的结晶CuIn(S,Se)2层，所述富硒气氛包含在惰性载气中的H2Se气体，所述H2Se气体的浓度为2至10体积％，并且其中所述第一膜和所述第二膜中的每一个都是无裂纹的膜。

17.一种光伏器件，其通过包括以下步骤的方法制备：将CuInSe2纳米粒子溶解在第一溶剂中以形成第一溶液，所述CuInSe2纳米粒子用第一有机配体加帽；

将CuInS2纳米粒子溶解在第二溶剂中以形成第二溶液，所述CuInS2纳米粒子用第二有机配体加帽；

将所述第一溶液和所述第二溶液组合以形成第三溶液；

向所述第三溶液中仅加入油酸以形成无粘合剂的墨水；

将所述墨水沉积在基板上以形成第一膜；

将所述第一膜在惰性气氛中进行退火；

将另外的墨水沉积在所述基板上的所述第一膜上以形成第二膜；

将所述第二膜在惰性气氛中进行退火；

将n-型半导体层沉积在所述第二膜上；

将本征ZnO沉积在所述n-型半导体层上；

将窗口层沉积在所述本征ZnO上；

将金属格栅沉积在所述窗口层上以形成多层组件；和将所述多层组件进行封装，

其中，在将所述第一膜和所述第二膜进行退火的至少一个期间，所述退火在富硒气氛下进行，以产生具有480nm的晶粒尺寸的结晶CuIn(S,Se)2层，所述富硒气氛包含在惰性载气中的H2Se气体，所述H2Se气体的浓度为2至10体积％，并且其中所述第一膜和所述第二膜中的每一个都是无裂纹的膜。

18.根据权利要求17所述的光伏器件，其中所述n-型半导体层包含硫化镉(CdS)。

19.根据权利要求17所述的光伏器件，其中所述n-型半导体层包含硫化锌(ZnS)。

20.根据权利要求17、18或19所述的光伏器件，其中所述窗口层包含氧化铝锌。

21.根据权利要求17、18或19所述的光伏器件，其中所述窗口层包含氧化铟锡。

22.根据权利要求16所述的光伏膜，其中所述第一有机配体是有机硒醇配体。

23.根据权利要求16所述的光伏膜，其中所述第二有机配体是有机硫醇配体。

24.根据权利要求17所述的光伏器件，其中所述第一有机配体是有机硒醇配体。

25.根据权利要求17所述的光伏器件，其中所述第二有机配体是有机硫醇配体。

说明书

具有高无裂纹极限的CIGS纳米粒子墨水制剂

[0001] 发明背景

[0002] 本发明一般地涉及薄膜光伏器件。更具体地，本发明涉及基于铜铟镓二硒化物/二硫化物(CIGS)的薄膜光伏器件。

[0003] 为了在商业上可行，光伏(PV)电池必须以与化石燃料可竞争的成本发电。为了满足这些成本，PV电池必须包含低成本材料连同廉价器件制造过程，并且具有中到高的日光到电的转换效率。为了使器件构建方法成功，材料合成和器件制造必须是商业可规模化的。

[0004] 目前，光伏市场仍然由基于硅晶片的太阳能电池(第一代太阳能电池)所主导。然而，在这些太阳能电池中的活性层包含厚度范围为几微米到几百微米的硅晶片，因为硅是相对较差的光吸收剂。这些单晶晶片制造起来非常昂贵，因为过程涉及制造和切片高纯度的单晶硅锭，并且也是非常浪费的。

[0005] 晶体硅晶片的高成本已经引导该行业关注用更廉价的材料制造太阳能电池，并且由于这一原因，大量开发工作已经聚焦于制备其中材料成本相比于硅明显降低的高效薄膜太阳能电池。

[0006] 半导体材料如铜铟镓二硒化物和二硫化物(Cu(In，Ga)(S，Se)2，本文称为“CIGS”)的是强的光吸收剂，并且具有与对于PV应用来说最优的光谱范围良好匹配的带隙。此外，因为这些材料具有强吸收系数，所以太阳能电池中的活性层需要仅为几微米厚。

[0007] 铜铟二硒化物(CuInSe2)由于它的独特结构和电学性能而是用于薄膜PV应用的最有前景候选物之一。它的1.0eV的带隙与日光谱良好匹配。可以通过CuInS2膜的硒化制备CuInSe2太阳能电池，因为在硒化过程期间，Se替代S并且该取代产生体积膨胀，这减少了空隙空间，并且可再现地导致了高品质、致密的CuInSe2吸收层[Q.Guo，G.M.Ford，H.W.Hillhouse和R.Agrawal，Nano Lett.，2009，9，3060]。假设S被Se完全替代，则所得的晶格体积膨胀为大约14.6％，这是基于黄铜矿(四方晶系的)CuInS2 和CuInSe2的晶格参数计算的。这意味着，CuInS2纳米晶体膜可以通过将该
膜在富硒气氛中进行退火而容易地转化成主要是硒化物材料。因此，CuInS2是用于制备CuInSe2或CuIn(S，Se)2吸收剂层是有前景的备选前体。

[0008] 对于吸收剂材料来说，理论最佳带隙为大约1.2-1.4eV。通过将镓结合到CuIn(S，Se)2薄膜中，可以操控带隙，使得在硒化之后，形成具有对于日光吸收来说的最佳带隙的CuxInyGazSaSeb吸收剂层。

[0009] 常规地已经使用了昂贵的气相或蒸发技术(例如金属有机化学气相沉积(MO-CVD)、射频(RF)溅射和闪蒸)来在基板上沉积CIGS膜。尽管这些技术提供高品质膜，但它们很难且昂贵地扩大至更大面积的沉积和更高的过程生产能力。因此，已经探索了CIGS材料的溶液加工。一种这样的途径涉及沉积CIGS纳米粒子，其可以被热加工而形成结晶CIGS层。

[0010] 使用CIGS纳米粒子的主要优点之一在于，它们可以被分散在介质中以形成墨水(油墨，ink)，其可以以与在类似报纸过程中的墨水类似的方式印刷在基板上。可以使用低成本的印刷技术如旋涂、狭缝涂布和刮刀法来沉积纳米粒子墨水或糊料。可印刷的太阳能电池可以替代太阳能电池制造的标准传统的真空沉积方法，因为该印刷过程，特别是当在辊至辊加工框架中实施时，能够实现高得多的生产能力。

[0011] 现有技术的合成方法对粒子形貌提供有限的控制，并且粒子溶解度通常差，这使得墨水配制困难。

[0012] 挑战在于制备总体上小的、具有低熔点的、窄尺寸分布的且结合挥发性加帽剂(帽化剂或包覆剂，capping agent)的纳米粒子，使得它们可以分散在介质中并且加帽剂可以在膜烘焙过程期间容易地清除。另一个挑战是避免包含可能损害最终器件的整体效率的来自合成前体或有机配体的杂质。

[0013] 美国专利号8,784,701[Preparation of Nanoparticle Material(纳米粒子材料的制备)，2009年6月4日公开]和共同所有的美国专利申请号61/772,372[Nanoparticle Precursor for Thin-Film Solar Cells(用于薄膜太阳能电池的纳米粒子前体)，2013年3月4日提交]描述了具有单分散尺寸分布的、用有机配体加帽的胶体CIGS纳米粒子的合成，所述有机配体能实现溶液加工性并且可以在热加工期间在相对较低的温度除去。

[0014] 与基于纳米粒子的CIGS沉积途径相关的挑战之一是实现高的“无裂纹极限”(CFL)。基于胶体CIGS纳米粒子的墨水制剂的高的有机物含量导致当对所沉积的膜进行热加工时的大的体积减小。此体积方面的减小可以导致膜的开裂、剥离和分层。在这不发生的情况下可以将膜涂覆到的临界厚度称为CFL。对于胶体CIGS纳米粒子来说，CFL典型地为约100-150nm，因此为了形成对于PV器件来说足够厚的膜，可能需要十个以上的覆层。

[0015] 已经研究了增大用于光电器件应用的胶体纳米粒子膜的CFL的途径。一种这样的策略是减少墨水制剂的有机物含量，这可以通过用短链配体合成纳米粒子或者用较短的链官能度替代配体例如使用配体交换过程来达成。例如，Wills等报道了，在PbSe/CdSe核/壳纳米粒子的表面上用较短链辛基二硫代氨基甲酸酯配体交换油酸酯配体，以制备更致密填充的纳米粒子膜[A.W.Wills，M.S.Kang，A.Khare，W.L.Gladfelter和D.J.Norris，ACS Nano，2010，4，4523]。然而，配体交换对纳米粒子合成增加了额外的加工步骤，并且可能难以达成完全的交换。使用在胶体合成期间用短链配体将纳米粒子表面钝化的备选途径需要对反应化学作出改变，并且可能导致纳米粒子的聚集，使得它们溶解不良。

[0016] 在陶瓷工业中，已知可以将有机添加剂如粘合剂结合到前体溶液中，以增大它的CFL。然而，这对于CIGS纳米粒子膜是不利的，因为有机添加剂会分解而在膜中留下可能对器件性能有害的残碳。例如，Oda等报道了，在向前体溶液中加入明胶的情况下，经由电沉积过程制备的CuGaSe2膜的开裂减少，然而，发现退火后碳浓度随着增加的明胶浓度而增大[Y.Oda，T.Minemoto和H.Takakura，J.Electrochem.Soc.，2008，155，H292]。而且，在溶液加工的CIGS膜的制备中，添加剂如粘合剂典型地在粒子表面分解，这可以阻碍晶粒生长[T.Todorov和D.B.Mitzi，Eur.J.Inorg.Chem.，2010，1，17]。在陶瓷工业中使用的另外一种方法是增加干燥时间以防止快速膜收缩，然而这也增加了加工时间。

[0017] 因此，对于在基本上不增加加工时间或向膜中引入会对器件性能有害的和/或阻碍晶粒生长的组分的情况下增大CIGS纳米粒子膜的CFL的方法存在需要。

[0018] 发明简单概述

[0019] 描述了一种方法，其用于配制基于CIGS纳米粒子的墨水，所述墨水可以被加工以形成具有500nm以上的无裂纹极限(CFL)的薄膜。本文中，术语“CIGS”应当理解为是指通式CUwInxGa1-xSeyS2-y的任何材料，其中0.1≤w≤2；0≤x≤1且0≤y≤2，包括其掺杂的物种。该方法使得能够在仅仅两个涂覆步骤中沉积厚度为1μm以上的CIGS层，同时保持高品质、无裂纹的膜。可以采用进一步的加工以形成光伏器件。

[0020] 所述方法包括：溶解或分散Cu(In，Ga)S2和Cu(In，Ga)Se2纳米粒子；将纳米粒子溶液/分散液(分散体，dispersion)混合，并加入油酸(2-5重量％)，以形成墨水；将墨水沉积在基板上；退火以除去墨水制剂的有机组分；形成CFL≥500nm的膜；重复沉积和退火过程，以形成厚度≥1μm的CIGS膜；和将所述膜结合到PV器件中。

[0021] 本发明的一个方面提供了一种用于在基板上形成光伏膜的方法，所述方法包括：将Cu(In，Ga)Se2纳米粒子溶解在第一溶剂中以形成第一溶液；将Cu(In，Ga)S2纳米粒子溶解在第二溶剂中以形成第二溶液；将第一溶液和第二溶液组合(混合或合并，combine)以形成第三溶液；向第三溶液中加入油酸以形成墨水；将墨水沉积在基板上以形成第一较薄的膜；
将第一膜在惰性气氛中进行退火；将另外的墨水沉积于在基板上的第一膜上以形成第二较厚的膜；并且将第二膜在惰性气氛中进行退火。

[0022] 所述方法可以还包括将第一膜和第二膜中的至少一个进行烧结和/或将第一膜和第二膜中的至少一个进行硒化。

[0023] 第一膜可以具有至少约500nm的退火后厚度，和/或第二膜可以具有至少约1微米的退火后厚度。

[0024] Cu(In，Ga)Se2和Cu(In，Ga)S2纳米粒子可以用有机配体加帽(帽化或包覆，capped)。Cu(In，Ga)Se2纳米粒子可以用有机硒醇配体加帽，和/或Cu(In，Ga)S2纳米粒子可以用有机硫醇配体加帽。

[0025] 第一溶剂和第二溶剂中的至少一种可以是甲苯。

[0026] 第一溶剂和第二溶剂可以选自由以下各项组成的组：烷烃；氯化溶剂(chlorinated solvent)；酮；醚；和萜烯。

[0027] 在第三溶液中的第一溶液与第二溶液的比率可以为约0.8∶1至约1∶0.8。

[0028] 墨水中的油酸浓度可以为约2至约5重量％。

[0029] 基板可以是氧化铟锡涂覆的原玻璃(bare glass)。

[0030] 基板可以是钼涂覆的原玻璃。

[0031] 基板可以是钼涂覆的钠钙玻璃。

[0032] 第一和第二退火步骤中的至少一个可以包括在约250℃至约300℃的第一较低温度退火约0.2至约7分钟，随后在约400℃至约460℃的第二较高温度退火约0.2至约7分钟。

[0033] 在包括将第一和第二膜中的至少一个进行硒化的方法的实施方案中，硒化步骤可以包括将第一和第二膜中的至少一个在富硒气氛中进行退火。富硒气氛可以包含在惰性载气中的H2Se。惰性载气可以是分子氮。H2Se气体的浓度可以为约2至约5体积％。富硒气氛可以包含在惰性载气中的单质硒。惰性载气可以是分子氮。

[0034] 本发明的另一个方面提供一种纳米粒子墨水，其通过包括以下步骤的方法制备：将Cu(In，Ga)Se2纳米粒子溶解在第一溶剂中以形成第一溶液；将Cu(In，Ga)S2纳米粒子溶解在第二溶剂中以形成第二溶液；将第一溶液和第二溶液组合以形成第三溶液；向第三溶液中加入油酸以形成墨水。

[0035] 本发明的另一方面提供一种在基板上的光伏膜，其通过包括以下步骤的方法制备：将Cu(In，Ga)Se2纳米粒子溶解在第一溶剂中以形成第一溶液；将Cu(In，Ga)S2纳米粒子溶解在第二溶剂中以形成第二溶液；将第一溶液和第二溶液组合以形成第三溶液；向第三溶液中加入油酸以形成墨水；将墨水沉积在基板上以形成第一较薄的膜；将第一膜在惰性气氛中进行退火；将另外的墨水沉积在基板上的第一膜上以形成第二较厚的膜；和将第二膜在惰性气氛中进行退火。

[0036] 本发明的另一方面提供一种光伏器件，其通过包括以下步骤的方法制备：将Cu(In，Ga)Se2纳米粒子溶解在第一溶剂中以形成第一溶液；将Cu(In，Ga)S2纳米粒子溶解在第二溶剂中以形成第二溶液；将第一溶液和第二溶液组合以形成第三溶液；向第三溶液中加入油酸以形成墨水；将墨水沉积在基板上以形成第一较薄的膜；将第一膜在惰性气氛中进行退火；将另外的墨水沉积于在基板上的第一膜上以形成第二较厚的膜；和将第二膜在惰性气氛中进行退火；将n-型半导体层沉积在第二膜上；将本征ZnO沉积在n-型半导体层上；将窗口层(window layer)沉积在本征ZnO上；将金属格栅(metal grid)沉积在窗口层上以形成多层组件(assembly)；将所述多层组件进行封装。

[0037] 在光伏器件中，n-型半导体层可以包含硫化镉(CdS)。

[0038] 在光伏器件中，n-型半导体层可以包含硫化锌(ZnS)。

[0039] 窗口层可以包含氧化铝锌。

[0040] 窗口层可以包含氧化铟锡。

[0041] 附图的若干视图的简述

[0042] 图1是流程图，其概述了用于形成具有500nm以上的CFL的CIGS膜以及随后制造包括该膜的PV器件的制备程序。

[0043] 图2是在实施例1中形成的CIGS膜的扫描电子显微术(SEM)图像，其显示了结晶CIGS层(在200)。

[0044] 发明详述

[0045] 本文中，公开了一种用于制备CIGS纳米粒子墨水的方法，所述墨水可以沉积在基板上并退火以形成厚度为500nm以上的膜同时没有开裂、剥离或分层。通过重复沉积和退火过程，可以在两个涂覆步骤中沉积1μm以上的膜，具有两层之间以及对下方基板的良好粘着，从而形成均匀的膜。可以采用进一步的加工以制造PV器件。高的CFL使得可以在仅仅两个涂覆步骤中形成高品质CIGS吸附剂层，相对于现有技术的形成CIGS薄膜的基于纳米粒子的沉积方法，降低了劳动强度和加工时间。使用本方法，可以在不向墨水制剂中加入粘合剂的情况下实现500nm以上的无裂纹极限。粘合剂的使用可能是不期望的，因为它们可以在纳米粒子表面分解，阻碍晶粒生长。对于优化PV器件的性能特性如开路电压(VOC)、短路电流(JSC)、填充因子(FF)和总功率转换效率(PCE)来说，高的膜品质是期望的。

[0046] 墨水制剂包括溶解或分散在溶液中的有机物加帽的Cu(In，Ga)Se2和Cu(In，Ga)S2纳米粒子以及油酸的组合。使纳米粒子的表面钝化的有机配体提供了溶解性，允许将纳米粒子被加工成墨水。墨水制剂的有机组分可以通过在相对较低的加工温度(很好处于PV器件加工方案内)的热退火而除去。这使得可以在烧结前从膜除去可能对器件性能有害的残碳。

[0047] 可以采用硒化过程来将Cu(In，Ga)S2纳米粒子部分地或完全地转化成Cu(In，Ga)Se2，以形成Cu(In，Ga)(S，Se)2或Cu(In，Ga)Se2吸收剂层。为了生长大的晶粒(其是期望的，因为在晶界处促进载流子的复合)，硒化过程也可以是期望的。因此，与吸收剂层厚度相近的晶粒尺寸是期望的，以将光伏器件的PCE最大化。

[0048] 可以在合成期间操控纳米粒子的固有化学组成，即Cu∶In∶Ga比率，以调节CIGS吸收剂层的带隙。

[0049] 根据本发明的一个具体制备程序的描述。

[0050] 根据某些实施方案，CIGS器件可以如下制备：

[0051] 1.将Cu(In，Ga)Se2纳米粒子溶解/分散在第一溶剂中，以形成溶液A(图1中的框10)

[0052] 2.将Cu(In，Ga)S2纳米粒子溶解/分散在第二溶剂中，以形成溶液B(图1中的框12)[0053] 3.以合适的比率将A和B组合以形成溶液C(图1中的框14)

[0054] 4.向溶液C中加入油酸并且混合以形成墨水D(图1中的框16)

[0055] 5.将墨水D沉积在基板上以形成膜(图1中的框18)

[0056] 6.在惰性气氛中进行退火(图1中的框20)

[0057] 7.重复步骤5和6(图1中的框22)

[0058] 8.根据需要，进行进一步的膜加工步骤，例如退火、烧结、硒化(图1中的框24)[0059] 9.沉积n-型半导体层以形成结(图1中的框26)

[0060] 10.沉积本征ZnO以形成扩展的耗尽层(图1中的框28)

[0061] 11.沉积窗口层(图1中的框30)

[0062] 12.沉积金属格栅(图1中的框32)，以及

[0063] 13.将器件进行封装(图1中的框34)。

[0064] 溶液可加工的Cu(In，Ga)(S，Se)2纳米粒子的制备描述于美国专利号8,784,701和共同拥有且共同未决的美国专利申请号61/772,372中，将其内容以其整体通过引用结合于此。在特别的实施方案中，Cu(In，Ga)Se2纳米粒子用有机硒醇配体加帽且Cu(In，Ga)S2纳米粒子用有机硫醇配体加帽。纳米粒子不需要是化学计量的，并且可以包括掺杂的物种。

[0065] 第一和第二溶剂可以是相同的或不同的，但是典型地是可混溶的。第一和第二溶剂必须能够溶解或分散所述纳米粒子。本领域技术人员将认识到，溶剂的选择取决于纳米粒子的表面覆层如加帽配体(如果存在的话)的化学性质。优选地，第一和第二溶剂是有机溶剂。具体的实例是甲苯，但是可以使用对于本领域技术人员已知的其他溶剂，包括但不限于烷烃(例如己烷)、氯化溶剂例如(二氯甲烷、氯仿等)、酮(例如异佛尔酮)、醚(例如茴香醚)、萜烯(例如α-萜品烯、柠檬烯等)等等。

[0066] 将溶液A和B以合适的比率混合，以形成溶液C。在某些实施方案中，该比率在范围0.8∶1-1∶0.8内，例如1∶1。

[0067] 任选地，可以将其他的添加剂结合到墨水制剂中，例如流变调节剂和/或粘附促进剂。作为实例，可以使用添加剂来改变分散液稳定性、墨水粘度、表面可润湿性、溶剂蒸发速率等等。这样的添加剂可以设计为在加热步骤期间从膜中消除。可以结合其他添加剂，其可以保留在墨中以便实现特定的器件性质-例如，用于促进晶粒生长的锑盐，和/或用于钝化晶界的其他盐。

[0068] 在某些实施方案中，以总墨水制剂的2-5重量％的浓度加入油酸。其他这样长链、单不饱和的脂肪酸也可以是合适的。为了配制墨水D，可以通过任何合适的方法包括但不限于振荡、搅拌和/或超声处理，将溶液C与油酸混合。

[0069] 可以将纳米粒子墨水D沉积在任何合适的基板上。实例包括但不限于，氧化铟锡(ITO)、钼涂覆的原玻璃和钼涂覆的钠钙玻璃(SLG)。

[0070] 可以使用任何合适的方法将墨水D沉积到基板上。实例包括但不限于，旋涂、狭缝涂布、刮刀法和喷墨打印。

[0071] 在特别的实施方案中，步骤5和6产生厚度大于或等于500nm(退火后)的膜。重复所述步骤，以得到大于或等于1μm的膜厚度。最优选地，膜厚度在范围1.0-2.0μm内。

[0072] 本领域技术人员将认识到，在沉积各CIGS层后的退火温度和时间将取决于墨水制剂的溶剂和有机组分的性质。在某些实施方案中，将所述膜在大约250-300℃(例如约270℃)的第一较低温度退火2-7分钟之间，例如约5分钟，随后将所述膜在大约400-430℃(例如约415℃)的第二较高温度退火2-7分钟之间，例如约5分钟。

[0073] 膜加工步骤任选地包括硒化过程，在硒化过程期间，将CIGS膜在富硒气氛中进行退火。可以使用任何合适的硒源来提供富硒气氛，如可以被气化的固体或液体硒化合物，或者气态的硒源。在一个特别的实施方案中，富硒气氛通过在惰性载气(如但不限于N2)中的浓度为≤10体积％、更优选2-5体积％的H2Se气体提供。

[0074] 可以沉积任何合适的n-型半导体层。实例包括但不限于CdS和ZnS。

[0075] 在某些实施方案中，窗口层由氧化铝锌(AZO)构成，但是可以使用对于本领域技术人员已知的其他透明导电氧化物，如氧化铟锡(ITO)。实施例

[0076] 实施例1：自CuInSe2-CuInS2油酸(2重量％)墨水制得的CIGS薄膜

[0077] 将用1-辛烷硒醇加帽的CuInSe2纳米粒子溶解在甲苯中以形成500mg/mL溶液E。将用1-辛烷硫醇加帽的CuInS2纳米粒子溶解在甲苯中以形成500mg/mL溶液F。以1∶1比率将E和F组合以形成溶液G。向溶液G中加入油酸(2重量％)并且振荡以形成墨水H。

[0078] 使用2,000rpm的旋转速度，以100mg/mL的浓度，通过旋涂，将CuInSe2的层沉积在Mo涂覆的SLG基板上。将该层在270℃退火5分钟并在415℃退火5分钟，以除去配体，得到大约50nm的层厚度。

[0079] 使用2,000rpm的旋转速度，以500mg/mL的浓度，通过旋涂，将墨水H沉积在CuInSe2层的顶部上。将该膜在270℃退火2分钟，然后在415℃退火2分钟，以除去墨水制剂的有机组分。重复该过程。

[0080] 使用在N2中的2.14体积％的H2Se，将所述膜在富硒气氛下在520℃退火60分钟。

[0081] 光学显微术显示具有光亮、无裂纹的表面的光滑膜，表明高的膜品质。扫描电子显微术(SEM)显示结晶CuIn(S，Se)2层(图2中的200)，具有大约480nm的晶粒尺寸。膜的X射线衍射(XRD)证实了单一晶体学相的存在。

[0082] 实施例2：自CuInSe2-CuInS2油酸(5重量％)墨水制得的CIGS薄膜

[0083] 将用1-辛烷硒醇加帽的CuInSe2纳米粒子溶解在甲苯中以形成500mg/mL溶液I。将用1-辛烷硫醇加帽的CuInS2纳米粒子溶解在甲苯中以形成500mg/mL溶液J。以1∶1比率将I和J组合以形成溶液K。向溶液K中加入油酸(5重量％)并且振荡以形成墨水L。

[0084] 使用2,000rpm的旋转速度，以500mg/mL的浓度，通过旋涂，将墨水L沉积在Mo涂覆的SLG基板的顶部上。将该膜在415℃退火2分钟，以除去墨水制剂的有机组分，形成560nm膜。重复该过程，得到1120nm的总膜厚度。

[0085] 在光学显微术图像中，在将第一和第二560nm CIGS层沉积并退火后，膜呈现为光滑的且无裂纹的，证实大于500nm的无裂纹极限。

[0086] 前文给出了具体体现本发明原理的系统的具体实施方案。本领域技术人员将能够设想到体现那些原理并且因此在本发明的精神和范围内的备选方案和变形(即使其未在本文中明确公开)。尽管已经显示和描述了本发明的具体实施方案，但它们不意在限制此发明涵盖的公开内容。本领域技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求在文字上和等同地涵盖的本发明范围的情况下，可以作出各种改变和变更。