热熔粘合剂

摘要

本发明的目的是提供热熔粘合剂，其不易导致拉丝，具有优异的热稳定性，并且还具有优异的粘合性，特别是对纸基底的粘合性。本发明涉及热熔粘合剂，其包含：(A)极性官能团改性的聚合物；(B)丁醛树脂；(C)基于烯烃的聚合物；和(D)增粘树脂。

权利要求

1.纸产品，其通过应用包含下述组分的热熔粘合剂而制备：(A)极性官能团改性的聚合物，其选自氨基改性的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、氨基改性的苯乙烯-乙烯/丁烯-结晶乙烯嵌段共聚物、乙烯/1-辛烯马来酸共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯马来酸共聚物及它们的混合物；

(B)丁醛树脂；

(C)基于烯烃的聚合物，其选自聚乙烯均聚物和聚丙烯均聚物，以及乙烯与具有3-20个碳原子的烯烃的共聚物或者乙烯与具有烯键式双键的羧酸酯的共聚物；和(D)增粘树脂。

2.权利要求1的纸产品，其中所述热熔粘合剂还包含(E)蜡。

说明书

热熔粘合剂

技术领域

[0001] 本发明涉及热熔粘合剂，并且更具体涉及对多种基底具有优异粘合性，并特别适合用于装配纸基底(诸如瓦楞纸板)的热熔粘合剂。

背景技术

[0002] 热熔粘合剂为无溶剂的粘合剂，其被热熔融，施用至被粘物，然后冷却固化从而显示粘合性，因此热熔粘合剂能够瞬间粘合和快速粘合，并且可以用于广泛的领域，例如纸加工、木工、卫生材料和电子器件。

[0003] 作为用于热熔粘合剂的基础聚合物，根据所述热熔粘合剂的期望的用途，广泛使用例如基于乙烯的共聚物，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(下文中也称作“EVA”)和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(下文中也称作“EEA”)；基于烯烃的树脂，如聚乙烯、聚丙烯、无定形聚α烯烃(下文也称作“APAO”)；基于苯乙烯的嵌段共聚物，例如基于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物(下文也称作“SIS”)和基于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物(下文也称作“SBS”)及其氢化产品的合成橡胶；以及聚氨酯。

[0004] 在这些热熔粘合剂中，在纸加工领域(诸如书籍装订和包装)以及木工领域，经常使用包含基于乙烯的共聚物作为基础聚合物的热熔粘合剂。

[0005] 为了施用热熔粘合剂，经常使用称作热熔性涂布机的专用涂布装置。所述热熔性涂布机有喷嘴，即出料口。将加热至约120-190℃的热熔粘合剂从喷嘴尖排出，以施用至被粘物。

[0006] 在热熔粘合剂的施用中，在喷嘴尖和被粘物之间有时可能发生热熔粘合剂拉丝(string)。拉丝的发生是由于热熔粘合剂的拉丝性质，这会弄脏喷嘴和被粘物。因此，粘合剂制造商对于研发具有较少拉丝的热熔粘合剂具有重要责任。

[0007] 在专利文献1和专利文献2中，记载了用于减少拉丝的基于乙烯(聚烯烃)的热熔粘合剂。专利文献1公开了包含乙烯/C3-C20α-烯烃共聚物作为基础聚合物的热熔粘合剂，其用于包装、书籍装订、木工等(参见权利要求1和“0013”)。专利文献2公开了包含“拉丝减少剂”的烯烃热熔粘合剂，其通过用不饱和聚羧酸或酸酐或其酯将烯烃改性来形成(参见权利要求1和“0024”表1)，其用于包装和书籍装订(参见“0001”和“0028”)。

[0008] 对热熔粘合剂减少拉丝的需要逐年增强。特别地，厚纸(诸如瓦楞纸板和纸盒(cartons))的使用者热切地需要拉丝的减少。尽管专利文献1和2的热熔粘合剂具有减少的拉丝性质，但是不能说用所述粘合剂充分地满足了使用者强烈需要的性能。

[0009] 专利文献3公开了基于乙烯的热熔粘合剂，其中乙烯/羧酸酯的组成被调节至特定范围，由此可以高水平地减少拉丝，并且具有优异的耐热性和热稳定性(参见权利要求1、[0011]、[表1]和[表2])。然而，使用者对于热熔粘合剂的要求逐年提高。不能说专利文献3的热熔粘合剂满足了使用者对粘合纸的性质的高要求。

[0010] 此外，近来经常将具有用化学品涂布的表面的纸盒用于包装产品，以使产品的包装增加高品质的感觉。因此，甚至需要热熔粘合剂对纸盒的涂布表面具有一定水平的粘合性。热熔粘合剂工业中迫切需求研发能够减少拉丝，具有优异的热稳定性以及对纸具有优异的粘合性能的基于乙烯的热熔粘合剂。

[0011] 引用列表

[0012] 专利文献

[0013] 专利文献1：日本专利公开第2008-527067号

[0014] 专利文献2：日本专利公开第2008-214539号

[0015] 专利文献3：日本专利公开第2012-177009号

发明内容

[0016] 技术问题

[0017] 本发明的目的是提供能够减少拉丝，具有优异的热稳定性并且对纸(特别是表面用化学品涂布的纸盒)具有优异的粘合性的热熔粘合剂。

[0018] 问题的解决方案

[0019] 本发明和本发明的优选的实施方案如下所述。

[0020] 1.热熔粘合剂，其包含：

[0021] (A)极性官能团改性的聚合物；

[0022] (B)丁醛树脂(buryral resin)；

[0023] (C)基于烯烃的聚合物；和

[0024] (D)增粘树脂。

[0025] 2.如上述项目1所述的热熔粘合剂，其中所述极性官能团改性的聚合物(A)包含选自以下的至少一种聚合物：极性官能团改性的基于共轭二烯的聚合物和极性官能团改性的基于烯烃的聚合物。

[0026] 3.如上述项目1或2所述的热熔粘合剂，其中所述极性官能团为选自以下的至少一种官能团：酸酐基、马来酸基、羧基、氨基、亚氨基、烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、甲硅烷基醚基、羟基和环氧基。

[0027] 4.如上述项目1-3中任一项所述的热熔粘合剂，其中所述基于烯烃的聚合物(C)包含基于乙烯的共聚物。

[0028] 5.如上述项目4所述的热熔粘合剂，其中所述基于乙烯的共聚物包括乙烯与具有3-20个碳原子的烯烃的共聚物。

[0029] 6.如上述项目5所述的热熔粘合剂，其中所述乙烯与具有3-20个碳原子的烯烃的共聚物包括乙烯、丙烯与1-丁烯的共聚物。

[0030] 7.如上述项目1-6中任一项所述的热熔粘合剂，其还包含(E)蜡。

[0031] 8.如上述项目7所述的热熔粘合剂，其中所述蜡(E)包括费-托石蜡(Fischer-Tropsch wax)。

[0032] 9.纸产品，其通过应用上述项目1-8中任一项的热熔粘合剂来制备。

[0033] 本发明的有益效果

[0034] 在本发明中，基于烯烃的热熔粘合剂包含丁醛树脂，因此具有提高的对纸的粘合性。此外，所述基于烯烃的热熔粘合剂包含极性官能团改性的聚合物，因此改善了所述丁醛树脂与其它组分的相容性。因此，可提供能减少拉丝并具有优异的热稳定性和粘合性(特别是对纸基底的粘合性)的热熔粘合剂。

[0035] 本发明提供热熔粘合剂，其适合施用至纸基底，特别是瓦楞纸板和卡片纸(carton paper)，并且具有优异的粘合性。

具体实施方式

[0036] 本发明的热熔粘合剂至少包含(A)极性官能团改性的聚合物、(B)丁醛树脂、(C)基于烯烃的聚合物和(D)增粘树脂，并且优选还包含(E)蜡。在下文中，可将这些在下文分别描述为“(A)组分”、“(B)组分”、“(C)组分”、“(D)组分”和“(E)组分”。“改性的聚合物”指包括(i)其中在获得聚合物之后提供官能团的那些和(ii)其中在聚合过程中引入官能团的那些。

[0037] <(A)极性官能团-改性的聚合物>

[0038] 在本发明的热熔粘合剂中，极性官能团改性的聚合物(A)((A)组分)的使用增加了丁醛树脂(B)和其他组分例如基于烯烃的聚合物(C)和增粘树脂(D)之间的相容性，并且改善了压敏粘结性、粘合性、热稳定性等。

[0039] 本发明中使用的极性官能团改性的聚合物(A)指具有至少一个极性官能团的聚合物。对极性官能团的引入位置没有具体限制，可以在聚合物的末端或不同于聚合物末端的聚合物的内部。可以向已获得的聚合物提供极性官能团，或在单体聚合的过程中引入极性官能团。在本说明书中，将包含缩丁醛基团(butyral group)的聚合物归类为(B)组分，而不是(A)组分。

[0040] “极性官能团”的实例包括酸酐基团例如马来酸酐基、羧基、马来酸基、氨基、亚氨基、烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、甲硅烷基醚基、羟基和环氧基。其中，优选马来酸酐基、马来酸基、氨基和环氧基。

[0041] 对极性官能团改性的聚合物(A)没有具体限制，优选地包含选自以下的至少一种聚合物：极性官能团改性的基于共轭二烯的聚合物(A1)和极性官能团改性的基于烯烃的聚合物(A2)。这些聚合物中的两种或更多种可以组合使用。这些聚合物将于下文中详述。

[0042] (A1)极性官能团改性的基于共轭二烯的聚合物

[0043] “基于共轭二烯的聚合物”指具有基于共轭二烯化合物的结构单元(共轭二烯单元)的聚合物。

[0044] 本文中，“共轭二烯化合物”指具有至少一对共轭双键的二烯烃化合物。“共轭二烯化合物”的具体实例包括1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(或异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯。特别优选1,3-丁二烯和2-甲基-1,3-丁二烯。这些共轭二烯化合物可以单独使用或组合使用。

[0045] 在本发明中，除了共轭二烯单元以外，基于共轭二烯的聚合物还可以具有基于其他单体的结构单元。其他单体的实例包括基于乙烯基的芳香烃、乙烯基腈和不饱和的羧酸酯。

[0046] 在本发明中，只要可以获得作为本发明目标的热熔粘合剂，则对“基于共轭二烯的聚合物”没有具体限制。例如，优选其中基于乙烯基的芳香烃和共轭二烯化合物是嵌段共聚的共聚物，即优选具有基于乙烯基的芳香烃嵌段和共轭二烯化合物嵌段的共聚物。

[0047] “基于乙烯基的芳香烃”指具有乙烯基基团的芳香烃化合物。其具体实例包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基蒽。特别地，优选苯乙烯。这些基于乙烯基的芳香烃可以单独使用或组合使用。

[0048] 在本发明中，作为(A)组分的极性官能团改性的基于共轭二烯的聚合物，基于共轭二烯的聚合物可以为非氢化的基于共轭二烯的聚合物或氢化的基于共轭二烯的聚合物，且更优选氢化的基于共轭二烯的聚合物。

[0049] “非氢化的基于共轭二烯的聚合物”的实例包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(也被称为“SIS”)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(也被称为“SBS”)。

[0050] “氢化的基于共轭二烯的聚合物”的实例可以包括氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(即，也被称为苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物“SEPS”)、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(即，也被称为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物“SEBS”)和氢化的苯乙烯-丁二烯-结晶乙烯嵌段共聚物(即，也被称为苯乙烯-乙烯/丁烯-结晶乙烯嵌段共聚物“SEBC”)。

[0051] 其中，对于作为(A)组分的极性官能团改性的基于共轭二烯的聚合物，基于共轭二烯的聚合物优选SEBS和/或SEBC，且更优选苯乙烯含量为3-40重量％的SEBS和/或SEBC。

[0052] “极性官能团改性的基于共轭二烯的聚合物”的“极性官能团”的实例包括酸酐基团例如马来酸酐基、羧基、马来酸基、氨基、亚氨基、烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、甲硅烷基醚基、羟基和环氧基。其中，更优选马来酸基和氨基。

[0053] 作为用于制备极性官能团改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，所述极性官能团改性的基于共轭二烯的聚合物可以通过首先合成基于共轭二烯的聚合物然后引入极性官能团而制备，或通过使用包含极性官能团的单体进行共聚反应而制备。

[0054] "极性官能团改性的基于共轭二烯的聚合物"的实例包括氨基改性的SEBS、马来酸基改性的SEBS和氨基改性的SEBC。在极性官能团改性的基于共轭二烯的共聚物中，对极性基团例如氨基或马来酸基的引入位置没有具体限制。例如，优选地将极性基团引入基于共轭二烯的共聚物的至少一端。

[0055] 作为极性官能团改性的基于共轭二烯的共聚物，可以使用商购产品。其实例包括Asahi Kasei Chemicals Corporation制造的Tuftec MP10，JSR制造的DYNARON 8630P和DYNARON 4630P以及Asahi Kasei Chemicals Corporation制造的Tuftec M1913。

[0056] (A2)极性官能团改性的基于烯烃的聚合物

[0057] 在本发明中，“基于烯烃的聚合物”指具有基于烯烃的结构单元的聚合物，且可以为烯烃均聚物或共聚物，共聚物通过共聚可与烯烃共聚的化合物获得。在本发明中，基于聚烯烃的共聚物优选包含量为50重量％或更多，优选80重量％或更多的烯烃，且包含量为少于50重量％，优选少于20重量％的可与烯烃共聚的化合物。本文中，对应于上述"极性官能团改性的基于共轭二烯的聚合物"的化合物不包括在"极性官能团改性的基于烯烃的聚合物"中。

[0058] 作为烯烃，优选乙烯或具有3-20个碳原子的α-烯烃。具有3-20个碳原子的α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯、12-乙基-1-十四烯和它们的任意组合。尽管这些烯烃可以单独使用或两种或更多种组合使用，但优选地包含乙烯作为所述烯烃。

[0059] 在本发明中，基于烯烃的聚合物可以以不损害本发明的目的的程度包含基于可与烯烃共聚的化合物的结构单元。可与烯烃共聚的化合物的实例包括不饱和的羧酸或其衍生物和羧酸乙烯基酯，具体地，不饱和的羧酸或其衍生物包括丙烯酸、甲基丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸羟基乙基酯、甲基丙烯酸羟基乙基酯、丙烯酸羟基丙基酯、甲基丙烯酸羟基丙基酯、聚乙二醇和聚丙二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯、丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙基酯、α-羟基甲基丙烯酸甲酯(methylα-hydroxymethylacrylate)、丙烯酸二甲基氨基乙基酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯)；且羧酸乙烯基酯包括单官能脂肪族羧酸乙烯基酯(例如甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、肉豆蔻酸乙烯基酯、棕榈酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、乙酸异丙烯基酯、乙酸1-丁烯基酯、新戊酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、和环己烷羧酸乙烯基酯)、芳香族羧酸乙烯基酯(例如苯甲酸乙烯基酯和肉桂酸乙烯基酯)、和多官能羧酸乙烯基酯(例如单氯乙酸乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯、甲基丙烯酸乙烯基酯、巴豆酸乙烯基酯和山梨酸乙烯基酯)。其中，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸。这些可以单独使用或两种或更多种组合使用。

[0060] "极性官能团改性的基于烯烃的聚合物"的“极性官能团”的实例包括酸酐基团例如马来酸酐基、羧基、马来酸基、氨基、亚氨基、烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、甲硅烷基醚基、羟基和环氧基。其中，更优选马来酸酐基、环氧基、马来酸基和羧基。

[0061] 作为用于制备极性官能团改性的基于烯烃的聚合物的方法，极性官能团改性的基于烯烃的聚合物可以通过合成基于烯烃的聚合物然后引入极性官能团而制备，或通过使用包含极性官能团的单体进行共聚反应而制备。作为包含极性官能团的单体，优选例如甲基丙烯酸缩水甘油基酯。

[0062] 所述“极性官能团改性的基于烯烃的聚合物”的实例包括乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚树脂、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯-苯乙烯共聚物、马来酸酐改性的聚乙烯共聚物、乙烯/1-辛烯马来酸共聚物和乙烯/丙烯酸乙酯马来酸共聚物。在极性官能团改性的基于烯烃的聚合物中，对极性官能团例如环氧基或马来酸酐基的引入位置没有具体限制。可以将极性官能团引入聚合物的末端，或引入不同于聚合物末端的聚合物内部的结构单元。

[0063] 作为极性官能团改性的基于烯烃的聚合物，可以使用商购产品。其实例包括Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的BONDFAST 7M、NOF CORPORATION制造的MODIPER A4100、Dow Chemical Company制造的AFFINITY GA1000R、Arkema K.K制造的BONDINE HX8210、以及DuPont制造的Fusabond N525。

[0064] 本发明的热熔粘合剂可包含单独的一种(A)组分，或者它们的两种或更多种的组合。此外，所述热熔粘合剂可包含选自上述(A1)的化合物与选自上述(A2)的化合物的组合。

[0065] 在本发明中，(A)组分优选地包含重均分子量(Mw)为1.0×104-3.0×105，特别优选2.0×104-2.0×105的极性官能团改性的聚合物。

[0066] 重均分子量或数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测量，使用校准曲线，使用单分散分子量聚苯乙烯作为标准物质以转换分子量。

[0067] <(B)丁醛树脂>

[0068] 在本说明书中，所述(B)丁醛树脂可为包含缩丁醛基团或衍生自缩丁醛基团的化学结构的树脂，并且其实例包括聚乙烯醇缩丁醛树脂和改性的聚乙烯醇缩丁醛树脂。除了缩丁醛基团，所述丁醛树脂还可包含例如羟基基团或乙酸基团(乙酰氧基)。所述丁醛树脂可例如通过聚乙烯醇和丁醛(优选正丁醛)的缩醛反应来获得。在该情况中，聚乙烯醇的优选50摩尔％或更多，且更优选60摩尔％或更多的羟基被缩丁醛基团取代是优选的；例如可使用其中聚乙烯醇的50-80摩尔％的羟基被缩丁醛基团取代的丁醛树脂。此外，部分或全部的未被缩丁醛基团取代的羟基可被乙酰化(可为乙酰氧基)。(B)丁醛树脂的结构基团的实例如下式(1)中所示。

[0069]

[0070] 在本发明中，所示丁醛树脂(B)的数均分子量优选为15,000-200,000，更优选15,000-150,000，并且还优选15,000-130,000。本发明的热熔粘合剂的粘合性可通过所述丁醛树脂的聚合程度来调节。考虑到粘合性能，优选具有高聚合程度的丁醛树脂，考虑到涂布性能，优选具有低聚合程度的丁醛树脂，这可根据使用目的适当地调节。

[0071] 可单独地使用一种丁醛树脂(B)，或者可使用它们的两种或更多种的组合。

[0072] 可用于本发明的热熔粘合剂的丁醛树脂的实例包括例如S-LEC B系列。S-LEC B系列的实例包括例如BL-1、BL-2、BL-3、BL-S、BX-L、BM-1、BM-2、BM-5、BM-S、BH-S、BH-3、BX-2、BX-5和BX-55(这些全部可得自SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.)。丁醛树脂的其它实例包括Mowital B14S、B16H、B20H、B30T、B30H、B45M、B45H、B60T、B60H和B75H(这些全部可得自KURARAY CO.,LTD.)。

[0073] 其中，作为高聚合程度的产品(数均分子量优选为55,000或更高，更优选60,000或更高并且200,000或更低)，优选BH-3和BH-S；作为中等聚合程度的产品(数均分子量优选为35,000或更高并且70,000或更低，更优选38,000或更高并且小于60,000)，优选BM-1和BM-S；并且作为低聚合程度的产品(数均分子量优选为45,000或更低,更优选15,000或更高并且小于38,000),优选BL-1和BL-S。

[0074] <(C)基于烯烃的聚合物>

[0075] 通过包含基于烯烃的聚合物(C)，本发明的热熔粘合剂对聚烯烃基底具有改善的粘合性，同时维持对纸基底的粘合性。由于对聚烯烃基底具有改善的粘合性，本发明的热熔粘合剂不仅可以用于处理纸，还可用于制造由聚烯烃形成的车内材料和卫生材料。

[0076] 本文中的基于烯烃的聚合物(C)未使用极性官能团改性。(换言之，简单描述为“基于烯烃的聚合物”的聚合物指未用极性官能团改性的基于烯烃的聚合物。)因此，基于烯烃的聚合物(C)与极性官能团改性的基于烯烃的聚合物(A2)明显不同。

[0077] "(A2)极性官能团改性的基于烯烃的聚合物"中描述的“烯烃”的相同解释和具体实例也可适用于基于烯烃的聚合物(C)的“烯烃”。

[0078] 在本发明中，基于烯烃的聚合物(C)可以为均聚物或共聚物，优选地包括基于乙烯的共聚物。本文中，“基于乙烯的共聚物”指乙烯与其他可聚合单体的共聚物。

[0079] “其他可聚合单体”指在碳原子之间具有能够与乙烯加成聚合的双键的单体。

[0080] “其他可聚合单体”的具体实例包括“除乙烯以外的基于烯烃的烃”和“具有烯键式双键的羧酸酯”

[0081] 所述“除乙烯以外的基于烯烃的烃”的实例包括具有3-20个碳原子的烯烃，并且优选具有3-20个碳原子的α-烯烃。“除乙烯以外的基于烯烃的烃”的实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、异丁烯、顺-2-戊烯、反-2-戊烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、和2,3-二甲基-2-丁烯。

[0082] “具有烯键式双键的羧酸酯”的实例包括(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，和羧酸乙烯基酯和烯丙基酯例如乙酸乙烯基酯和乙酸烯丙基酯。

[0083] “其他可聚合单体”可以单独地使用或两种或更多种组合使用。

[0084] 在本发明中，鉴于对纸基底的粘合性，基于乙烯的共聚物优选地包括“乙烯与除乙烯以外的烯烃的共聚物”。因此，“其他可聚合单体”优选地为“除乙烯以外的基于烯烃的烃”，更优选具有3-20个碳原子的烯烃，更优选具有3-20个碳原子的α-烯烃。其中，优选包含选自丙烯、丁烯和辛烯中的至少一种。

[0085] “乙烯与除乙烯以外的烯烃的共聚物”的实例优选地具体包括乙烯与辛烯的共聚物，乙烯、丙烯与1-丁烯的共聚物，乙烯与丙烯的共聚物，和乙烯与1-丁烯的共聚物，更优选地为乙烯与辛烯的共聚物和乙烯、丙烯与1-丁烯的共聚物，特别优选地为乙烯、丙烯与1-丁烯的共聚物。乙烯与烯烃的共聚物可以单独或组合地使用。商购的产品可以用作乙烯与烯烃的共聚物。

[0086] “乙烯、丙烯与1-丁烯的共聚物”的实例包括由Evonik Degussa Co.,Ltd.制造的VESTO PLAST 703(商品名)和VESTO PLAST 708(商品名)。

[0087] “乙烯与辛烯的共聚物”的实例包括由Dow Chemical Company制造的AFFINITY GA1900(商品名)、AFFINITY GA1950(商品名)、AFFINITY EG8185(商品名)、AFFINITY EG8200(商品名)、ENGAGE 8137(商品名)、ENGAGE 8180(商品名)、和ENGAGE 8400(商品名)。

[0088] “乙烯与丙烯的共聚物”的实例包括由Eastman  Chemical Company制造的EASTOFLEX E1016PL-1。

[0089] 在本发明中，基于乙烯的共聚物可以包括乙烯与选自“具有烯键式双键的羧酸酯”中的至少一种的共聚物，其可以为商购的产品，并且可以单独地使用或两种或更多种组合使用。

[0090] “乙烯与具有烯键式双键的羧酸酯的共聚物”的实例包括乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸-2-乙基己基酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、和乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物。其中，更优选乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，特别优选乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物。

[0091] 在本发明的热熔粘合剂中，均聚物诸如聚乙烯和聚丙烯可用作(C)组分。

[0092] 在本发明中，优选(C)组分包含重均分子量(Mw)优选为1000-150000，更优选2000-100000，并且最优选25000-80000的基于烯烃的聚合物。此外，本发明的热熔粘合剂可包含单独的一种组分(C)，或者它们的两种或更多种的组合。

[0093] <(D)增粘树脂>

[0094] 在本发明的热熔粘合剂中，使用增粘树脂(D)((D)组分)改善了压敏粘性。对“增粘树脂”没有具体限制，只要其通常用于热熔粘合剂中并提供作为本发明目标的热熔粘合剂即可。

[0095] 增粘树脂的实例可以包括天然松香、改性松香、氢化松香、天然松香的甘油酯、改性松香的甘油酯、天然松香的季戊四醇酯、改性松香的季戊四醇酯、氢化松香的季戊四醇酯、天然萜烯的共聚物、天然萜烯的三维聚合物、氢化萜烯的共聚物的氢化衍生物、聚萜烯树脂、基于苯酚的改性的萜烯树脂的氢化衍生物、脂肪族石油烃树脂、脂肪族石油烃树脂的氢化衍生物、芳香族石油烃树脂、芳香族石油烃树脂的氢化衍生物、脂环族石油烃树脂和脂环族石油烃树脂的氢化衍生物。这些增粘树脂可以单独使用或组合使用。对于增粘树脂，也可以使用液体类型的增粘树脂，只要它们的色调是无色至浅黄色，基本上没有气味，且具有良好的热稳定性即可。综合地考虑这些性质，优选树脂的氢化衍生物等作为增粘树脂。

[0096] 作为增粘树脂，可以使用商购产品。这样的商购产品的实例包括由Maruzen Petrochemical Co.,Ltd.制造的MARUKACLEAR H(商品名)，由YASUHARA CHEMICAL Co.,Ltd.制造的Clearon K100(商品名)，由Arakawa Chemical Industries,Ltd.制造的ARKON M100(商品名)，由Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造的I-MARV S100(商品名)、I-MARV P100(商品名)，由YASUHARA CHEMICAL Co.,Ltd.制造的Clearon K4090(商品名)和Clearon K4100，由Exxon Mobil Corporation制造的ECR5380(商品名)、ECR179EX(商品名)、ECR5400(商品名)和ECR5600(商品名)，由Eastman Chemical Company制造的Regalite R7100(商品名)和Easttack H-100W(商品名)，由Exxon制造的ECR179X(商品名)，由Arakawa Chemical Industries,Ltd.制造的ARKON P100(商品名)，由Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造的I-marv S110(商品名)和I-marv Y135(商品名)，由Easttack制造的Easttack C100-R(商品名)，以及由Arakawa Chemical Industries,Ltd制造的KR-85(商品名)和"SUPER ESTER A-100"(商品名)。这些商购增粘树脂可以单独使用或组合使用。

[0097] <(E)蜡>

[0098] 除了组分(A)-(D)，本发明的热熔粘合剂优选还包含蜡(E)。通过包含蜡(E)，可获得具有改善的可加工性和降低的粘度、调节的晾置时间(open time)、改善的耐热性和减少的拉丝的热熔粘合剂。

[0099] 本文中的“蜡”指一般称作“蜡”的有机物质，其在常温下为固体，并且当加热时形成液体，并且只要具有获得本发明的热熔粘合剂的蜡样性质，则无具体限定。所述蜡的重均分子量一般小于10,000。

[0100] 蜡(E)可为通常用于热熔粘合剂的蜡，可将其用极性官能团等变性，只要可获得本发明期望的热熔粘合剂。所述蜡(E)的具体实例包括合成的蜡，诸如费-托石蜡、聚烯烃蜡(例如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡)、石油蜡(诸如石蜡和微晶蜡)，以及天然蜡(诸如蓖麻蜡(castor wax))。

[0101] 在本发明中，所述蜡(E)优选包括费-托石蜡。费-托石蜡指通过费-托法合成的并且通常定义为费-托石蜡的蜡(包括酸改性的产品)。所述费-托石蜡是由具有相对宽的碳原子数目分布的组分分子分馏以包含具有窄碳原子数目分布的组分分子的蜡。代表性费-托石蜡的实例包括SASOL H1(商品名)、SASOL H8(商品名)、SASOL H105(商品名)和SASOL C80(商品名)，其全部可由Sasol Wax Limited获得。

[0102] 商品化石蜡的实例包括由Nippon Seiro Co.,Ltd制造的PARAFFIN WAX-150。

[0103] 可单独地使用一种蜡(E)，或者可使用它们的两种或更多种的组合。

[0104] 当本发明的热熔粘合剂包含蜡时，所述热熔粘合剂在高温范围具有更好的拉丝性质、更高的热稳定性以及更高的粘合强度。熔点为50-120℃的蜡是优选的。蜡的熔点是指通过差示扫描量热法(DSC)测量的值。更具体地，使用由SII Nano Technology Inc.制造的DSC 6220(商品名)，将10mg样品准确称量入铝容器，并在10℃/分钟的升温速率下测量，将熔融峰的顶点的温度称作熔点。

[0105] 除了组分(A)-(D)，本发明的热熔粘合剂优选还包含稳定剂(F)(下文也称作“组分(F)”)。

[0106] 混合“稳定剂”以防止热熔粘合剂在加热时分子量降低、胶凝、变色、气味产生等，以改善热熔粘合剂的稳定性。对“稳定剂”没有具体限制，只要可以获得本发明目标的热熔粘合剂即可。“稳定剂”的实例包括抗氧化剂和紫外吸收剂。

[0107] “紫外吸收剂”用于改善热熔粘合剂的耐光性。“抗氧化剂”用于防止热熔粘合剂的氧化分解。抗氧化剂和紫外吸收剂没有具体限制，只要可以获得后面所述的目标纸产品即可使用。

[0108] 抗氧化剂的实例包括基于苯酚的抗氧化剂、基于硫的抗氧化剂和基于磷的抗氧化剂。紫外吸收剂的实例包括基于苯并三唑的紫外吸收剂和基于二苯甲酮的紫外吸收剂。此外，也可以添加基于内酯的稳定剂。这些可以单独使用或组合使用。作为抗氧化剂的商购产品，可以使用以下产品。

[0109] 其具体实例包括：由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的SUMILIZER GM(商品名)、SUMILIZER TPD(商品名)和SUMILIZER TPS(商品名)，由Ciba Specialty Chemicals制造的IRGANOX 1010(商品名)、IRGANOX HP2225FF(商品名)、IRGAFOS 168(商品名)、IRGANOX 1520(商品名)和TINUVIN P，由Johoku Chemical Co.,Ltd.制造的JF77(商品名)，由API Corporation制造的TOMINOX TT(商品名)，和由ADEKA CORPORATION制造的AO-412S(商品名)。这些稳定剂可以单独使用或组合使用。

[0110] 本发明的热熔粘合剂还可以包含细颗粒填料。细颗粒填料可以为通常使用的细颗粒填料，且没有具体限制，只要可以获得本发明目标的热熔粘合剂即可。“细颗粒填料”的实例包括云母、碳酸钙、高岭土、滑石、钛氧化物、硅藻土、脲基树脂、苯乙烯珠、烧粘土和淀粉。这些的形状优选地为球形、且它们的大小(在球形的情况中为直径)没有具体限制。

[0111] 可以使用通常已知的用于制备热熔粘合剂的方法，通过将以下组分混合来制备本发明的热熔粘合剂：(A)组分、(B)组分、(C)组分和(D)组分，和视需要地，(E)组分、组分(F)以及各种添加剂。例如，可以通过将预定量的上述组分混合并将它们加热和熔融而制备本发明的热熔粘合剂。添加组分的顺序、加热方法等没有具体限制，只要获得目标的热熔粘合剂即可。

[0112] 在本发明的实施方案中，各组分的混合比率优选如下。

[0113] 在本发明的热熔粘合剂中，基于100重量份的组分(A)-(E)的总重量，将优选1-15重量份的量，更优选1-10重量份的量的(A)组分混合。基于100重量份的组分(A)-(E)的总重量，将优选10-50重量份的量，更优选15-40重量份的量的(B)组分混合。基于100重量份的组分(A)-(E)的总重量，将优选5-40重量份的量，更优选5-30重量份的量，并且最优选5-20重量份的量的(C)组分混合。(D)组分的混合比率为基于100重量份的组分(A)-(E)的总量，优选5-70重量份，更优选10-60重量份，并且最优选15-40重量份。

[0114] 基于100重量份的组分(A)-(E)的总重量，将优选10-50重量份的量，更优选10-40重量份的量，并且最优选15-30重量份的量的(E)组分混合。

[0115] 当将(F)加入本发明的热熔粘合剂时，基于100重量份的组分(A)-(E)的总重量，加入优选0.1-2.0重量份，更优选0.5-1.5重量份的(F)组分。

[0116] 在本发明的更优选的实施方案中，在150℃，所述热熔粘合剂的粘度(或者熔体粘度)为优选5,000mPa·s或更低，特别优选3000mPa·s或更低，并且最优选2000mPa·s或更低。

[0117] 允许均匀施用热熔粘合剂的粘度为5000mPa·s或更低，且便于热熔粘合剂的均匀施用的粘度为小于2000mPa·s。当热熔粘合剂在150℃的粘度处于上述范围内，热熔粘合剂更适于涂布。在本说明书中，150℃的粘度(或熔体粘度)指使用27号转子通过Brookfield粘度计测量的值。

[0118] 在常温下，本发明的热熔粘合剂可为各种形状，通常为块状或膜(片)状。所述块状可通过由所述制备方法获得的产品的直接冷却和固化获得，而所述膜(片)状可通过将由所述制备方法获得产品进一步形成膜状。

[0119] 为了使用，可将本发明的热熔粘合剂施用至被粘物。当施用时，不需要将有机溶剂混入所述热熔粘合剂，这得到环境上优选的粘合剂。

[0120] 施用所述热熔粘合剂的方法无具体限制，并且可使用用于施用(或者涂布)热熔粘合剂的一般已知的方法。这样的施用方法可以广泛地分为接触施用和非接触施用。“接触施用”指其中当施用热熔粘合剂时喷射机与部件或膜接触的施用方法。“非接触施用”指当施用热熔粘合剂时喷射机不与部件或膜接触的施用方法。接触施用方法的实例包括狭缝涂布机涂布和辊涂机涂布。非接触施用方法的实例可以包括得到螺旋形式的涂层的螺旋涂布；得到波纹形式的涂层的Ω涂布和控制接缝涂布；得到平面形式的涂层的狭缝喷涂和幕式喷涂；和得到点形式的涂层的点涂，得到线形式的涂层的珠涂布。

[0121] 通过上述施用方法，将本发明的热熔粘合剂在约150℃施用至各种基底。

[0122] 本发明的热熔粘合剂可广泛应用于例如电子元件、木工、建筑材料、卫生材料和纸产品。本发明的热熔粘合剂可适合地用于制备纸产品，并且特别可用作用于纸产品的热熔粘合剂。

[0123] 本发明的纸产品是使用所述热熔粘合剂制造的纸产品。纸产品的类型未具体限定，只要在制造中(具体包括例如书籍装订、日历、瓦楞纸板和纸盒)使用了所述热熔粘合剂。

[0124] 本发明的纸产品的一个优选实施方案是纸盒(涂布的纸盒)，其表面涂布有赋予产品包装以高级感觉的试剂。

[0125] 实施例

[0126] 为更详细地和更具体地描述本发明的目的，以下将使用实施例描述本发明。这些实施例用于描述本发明，且不以任何方式限制本发明。

[0127] 混入热熔粘合剂的组分如下所示。

[0128] <(A)极性官能团改性的共聚物>

[0129] (A1)极性官能团改性的基于共轭二烯的共聚物

[0130] (A1-1)氨基改性的SEBS(由JSR制造的"DYNARON 8630P"，重均分子量100000)[0131] (A1-2)氨基改性的SEBC(由JSR制造的"DYNARON 4630P"，重均分子量200000)[0132] (A2)极性官能团改性的基于烯烃的聚合物

[0133] (A2-1)乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚树脂(由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的"BONDFAST 7M"(商品名)，重均分子量140000)

[0134] (A2-2)乙烯/1-辛烯马来酸共聚物(由Dow Chemical Company制造的"AFFINITY GA1000R"，重均分子量30000)

[0135] (A2-3)乙烯/丙烯酸乙酯马来酸共聚物(由Arkema K.K.制造的“BONDINE HX8210”，重均分子量80000)

[0136] <(B)丁醛树脂>

[0137] (B1)聚乙烯醇缩丁醛树脂(可得自SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.的"S-LEC B BL-1"，数均分子量19,000)

[0138] (B2)聚乙烯醇缩丁醛树脂(可得自SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.的"S-LEC B BM-1"，数均分子量40,000)

[0139] (B3)聚乙烯醇缩丁醛树脂(可得自SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.的"S-LEC B BH-3"，数均分子量110,000)

[0140] <(C)基于烯烃的聚合物>

[0141] (C1)丙烯/乙烯/1-丁烯共聚物(可得自Evonik Degussa GmbH的"VESTOPLAST 703"，重均分子量34000)

[0142] (C2)乙烯/辛烯共聚物(可得自The Dow Chemical Company的"AFFINITY GA1950"，重均分子量30000)

[0143] (C3)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(可得自Tosoh Corporation的"Ultrathene 722"，重均分子量60000)

[0144] (C4)乙烯/甲基丙烯酸甲酯聚合物(可得自Sumitomo Chemical Co.,Ltd.的"Acryft CM5022"，重均分子量35000)

[0145] (C5)聚丙烯(可得自Idemitsu Kosan Co.,Ltd.的"L-MODU S400"，重均分子量40000)

[0146] (C6)聚乙烯(可得自Tosoh Corporation的"Petrothene 249")

[0147] <(D)增粘树脂>

[0148] (D1)芳族石油烃树脂的氢化衍生物(可得自Idemitsu Kosan Co.,Ltd.的"I-MARV P125")

[0149] (D2)芳族石油烃树脂的氢化衍生物(可得自Idemitsu Kosan Co.,Ltd.的"I-MARV S100")

[0150] (D3)松香酯(可得自Arakawa Chemical Industries,Ltd.的"SUPER ESTER A-100")

[0151] <(E)蜡>

[0152] (E1)石蜡(可得自NIPPON SEIRO CO.,LTD.的"Paraffin Wax 150")

[0153] (E2)马来酸改性的费-托石蜡(可得自Sasol Limited的"Sasol H105")

[0154] (E3)费-托石蜡(可得自Sasol Limited的"Sasol H1")

[0155] <(F)稳定剂>

[0156] (F1)抗氧化剂(可得自ADEKA CORPORATION的"AO-60")

[0157] 将这些组分以表1至表3中显示的比率(重量份)混合，使用通用搅拌器在约160℃熔融和混合约3小时，以制备实施例1-18和比较例1-4的热熔粘合剂。表1至3中所示的热熔粘合剂的组分(混合物)的数值均为重量份。

[0158] 评价实施例和比较例的各热熔粘合剂的热稳定性、与各种基底材料的粘合性以及拉丝性质。结果在表1至表3中所示。在下文中会总结各评价。

[0159] <粘合性：涂布的纸盒>

[0160] (样品制备)

[0161] 将在150℃熔融的热熔粘合剂施用至表面涂布有试剂的纸盒。施用量为2g/m。

[0162] 在1秒的熟化时间(setting time)，1秒的晾置时间以及1kg/25cm2的按压压力的条件下将纸盒层合。将层合物切成长5cm并且宽2.5cm的样品用于评价。

[0163] (评价方法)

[0164] 将制备的样品在设定为23℃，湿度为50％的恒温室中老化24小时，然后在相同的气氛下用手将层合的纸盒用力分开。将纸盒破损的面积与整个粘合面积的比率定义为材料破损率，并评价破损的状态。

[0165] ○○:材料破损率大于80％。

[0166] ○:材料破损率为65-80％。

[0167] ×:材料破损率小于65％。

[0168] <粘合性：瓦楞纸板>

[0169] (样品制备)

[0170] 将在150℃熔融的热熔粘合剂以2g/m的施用量施用至K衬板瓦楞纸板，并在10秒的熟化时间，3秒的晾置时间以及1kg/25cm2的按压压力的条件下将瓦楞纸板层合。将层合物切成长5cm并且宽2.5cm的样品用于评价。

[0171] (评价方法)

[0172] 将制备的样品在设定为23℃，湿度为50％的恒温室中老化24小时，然后在相同的气氛下用手将其用力分开。将K衬板瓦楞纸板破损的面积与整个粘合面积的比率定义为材料破损率(破损材料的比率)，并评价破损的状态。

[0173] ○○:材料破损率大于80％。

[0174] ○:材料破损率为60％-80％。

[0175] △:材料破损率为40％或更高并且小于60％。

[0176] ×:材料破损率小于40％。

[0177] <粘合性：PET>

[0178] (样品制备)

[0179] 将在150℃熔融的热熔粘合剂施用至聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。施用量为2g/m。

[0180] 在1秒的熟化时间，1秒的晾置时间以及1kg/25cm2的按压压力的条件下将PET膜层合。将层合物切成长5cm并且宽2.5cm的样品用于评价。

[0181] (评价方法)

[0182] 将制备的样品在设定为23℃，湿度为50％的恒温室中老化24小时，然后在相同的气氛下用拉力测验机进行90°剥离试验。

[0183] ○○:1kg/英寸或更大

[0184] ○:0.5kg/英寸或更大并小于1kg/英寸

[0185] ×：小于0.5kg/英寸

[0186] <拉丝性质>

[0187] 将热熔粘合剂间歇地施用至被粘物，被粘物布置在垂直方向上距离热熔性喷枪的尖20cm。目测观察热熔性喷枪和被粘物之间的下落物的状态，以评价拉丝性质。

[0188] (测量条件)

[0189] 温度设定：所有的槽、软管和喷嘴为150℃。

[0190] 喷嘴直径：14/1000英寸

[0191] 喷嘴：1-口(排出口的编号:1)和4-口(排出口的编号：4)

[0192] 施用压力：0.4MPa

[0193] 施用注射数(application shot number)：1-口：350注射/5分钟，并且4-口：70射击/1分钟

[0194] ○○:下落物为颗粒形式。

[0195] ○:下落物大部分为颗粒形式，并且稀少的为拉丝形式

[0196] △:下落物为颗粒形式和拉丝形式的混合。

[0197] ×:下落物为拉丝形式。

[0198] <热稳定性>

[0199] 在将20g热熔粘合剂置于70mL玻璃瓶中并在150℃在烘干炉中放置72小时后，通过目测外观的变化确定热稳定性。

[0200] ○○:相分离，未观察到碳化产物或环(以环形沉积的热熔粘合剂的分解产物)。

[0201] ○:相分离，极其略微地观察到碳化产物和环。

[0202] △:相分离，略微观察到碳化产物和环。

[0203] ×:相分离，观察到碳化产物和环。

[0204] [表1]

[0205]

[0206] Ex.＝实施例

[0207] [表2]

[0208]

[0209] Ex.＝实施例

[0210] [表3]

[0211]

[0212] Ex.＝实施例

[0213] Com-Ex.＝比较例

[0214] 如表1-3中所示，实施例1-18的热熔粘合剂包含(A)组分、(B)组分、(C)组分和(D)组分所有这四种组分，因此具有减少的拉丝，并不仅对PET膜，而且对纸基底(诸如纸盒和纸板)均具有优异的粘合性。此外，由于实施例1、2、8、10-12、15-18的热熔粘合剂的组分互相相容，所述热熔粘合剂还具有优异的热稳定性。

[0215] 如表3中所示，比较例1-4的热熔粘合剂缺少(A)组分、(B)组分、(C)组分或(D)组分中的任一种，因此与实施例的那些热熔粘合剂相比，具有较差的粘合性，拉丝减少较少或较低的热稳定性。

[0216] 工业适用性

[0217] 本发明提供热熔粘合剂和应用了所述热熔粘合剂的纸产品。在这些纸产品中，本发明在由厚纸(瓦楞纸板和纸盒)制备的产品中是特别有效的。