原位还原沉积法制备超细负载型贵金属催化剂及其制备方法

摘要

本发明提供了一种原位还原沉积法制备超细负载型贵金属催化剂及其制备方法。采用原位还原沉积法，选择合适的贵金属前驱体溶液、还原剂、载体和pH值，在温和条件下制备超细负载型贵金属催化剂。制备过程无需加入表面活性剂，避免了后续高温处理，制备过程简单。该制备方法可用于制备单组分、双组分或多组分负载型贵金属催化剂，同时适用于酸性、中性和碱性等载体。载体为酸性或中性时，需加入外源碱调节pH以获得超细贵金属活性组分，而碱性载体可利用自身碱性实现上述目的，避免了废碱液的产生，制备过程绿色环保。制备的超细负载型贵金属催化剂在石油化工、精细化工、环境保护等领域表现出优异的催化性能。制备过程简单通用、绿色环保。

权利要求

1.一种原位还原沉积法制备超细负载型贵金属催化剂的方法，具体制备步骤如下：

A：将可溶性贵金属盐溶于相应的溶剂中，配制成浓度为1-100mmol/L的贵金属溶液A；

所述的可溶性贵金属盐是：Ru(NO)(NO3)3、Ru(NO3)3·2H2O、RuCl3·3H2O、RhCl3·3H2O、Rh(CH3COO)3、Rh(NO3)3、Pd(NH3)2Cl2、Pd(NO3)2、Pd(C5H7O2)2、Na2PdCl4、Pd(CH3COO)2、H2IrCl6、Na2IrCl6、Ir(C3H3O)2CO2、H2PtCl4、H2PtCl6、K2PtCl4、K2PtCl6、Pt(NO3)2、[Pt(NH3)4]Cl2、Pt(C5H7O2)2、HAuCl4、NaAuCl4、AgNO3和AgC2H3O2中的一种、两种或三种；当使用Pd(C5H7O2)2、Ir(C3H3O)2CO2或Pt(C5H7O2)2作为贵金属盐时，所用溶剂是乙醇或甲苯，其它贵金属盐所用溶剂是去离子水；

B：将载体溶于去离子水中配制固含量为0.5-50g/L的悬浮液B，持续搅拌下，调节pH至

4-12，加入步骤A制备的贵金属溶液A，贵金属与载体的质量比为0.5-5.0％，再次调节pH至

4-12，形成悬浮液C；

调节pH所用的酸液为HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4或CH3COOH，浓度为0.05-5mol/L；所用的碱液为NaOH、KOH、氨水、Na2CO3或NaHCO3，浓度为0.05-5mol/L；

C：持续搅拌下，向悬浮液B中加入还原剂溶液，继续搅拌10-600min，浆液离心，去离子水洗涤至中性，50-150℃干燥，得到所需催化剂；

所述的还原剂为硼氢化钠、氢化铝锂、抗坏血酸、柠檬酸、柠檬酸钠、甲酸盐、甲醛、乙二醇和1,2-十六烷二醇中的一种；当还原剂为1,2-十六烷二醇时，所用溶剂为乙醇，其它还原剂所用溶剂为去离子水，还原剂与贵金属的摩尔比为2-5，还原剂溶液的浓度为0.01-

0.25mol/L。

2.根据权利要求1所述的超细负载型贵金属催化剂的方法，其特征是步骤A配制的贵金属溶液A的浓度为10-50mmol/L；所用的可溶性贵金属盐是RuCl3·3H2O、RhCl3·3H2O、H2PdCl4、Na2PdCl4、H2IrCl6，Na2IrCl6、HAuCl4、NaAuCl4、H2PtCl4、H2PtCl6及AgNO3中的一种或两种；步骤C所述的还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、柠檬酸和柠檬酸钠中的一种。

3.一种根据权利要求1所述的方法制备的超细负载型贵金属催化剂，简称X/Y，其中X代表贵金属活性组分，X为Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Au中的一种、两种或三种，活性组分质量百分含量为0.5-5％；Y代表载体，Y为SiO2、硅藻土、Al2O3、TiO2、CeO2、活性炭、MgO、ZnO、CaO、羟基磷灰石、层状复合金属氢氧化物、复合金属氧化物中的一种；该催化剂的特征是贵金属活性组分高度均匀分散在载体表面，颗粒尺寸为0.5-10nm。

4.根据权利要求3所述的超细负载型贵金属催化剂，其特征是所述的双贵金属活性组分是Pd-Ag、Pd-Au、Pd-Ru、Pd-Ir、Pd-Rh、Pd-Pt、Pt-Ag、Pt-Au、Pt-Ir、Pt-Rh、Au-Ag、Au-Ir及Au-Ru中的一种，两组分的摩尔比为1:10-10:1；三贵金属活性组分是Pd-Au-Ag、Pd-Au-Rh、Pd-Au-Ru、Pd-Ir-Pt、Pt-Au-Ag、Pt-Au-Rh及Pt-Au-Rh中的一种，三组分的摩尔比为10:1:1-

1:10:10。

说明书

原位还原沉积法制备超细负载型贵金属催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种原位还原沉积法制备超细负载型贵金属催化剂的制备方法，制备得到的负载型贵金属催化剂，可应用于石油化工、精细化工等领域的多种反应过程中。

背景技术

[0002] 催化是化学化工领域的一个重要分支，催化剂和催化技术在石油化工、精细化工、煤化工和天然气化工中发挥着十分重要的作用。据统计，所有化学品数量的90％和所有化工过程的60％与催化密切相关，催化剂和催化技术的发展极大地促进了现代化学工业的进程。根据催化剂与反应物物相的均一性，可将催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂，其中非均相催化剂因其易与产物分离、便于连续生产以及使用寿命长，被广泛应用于工业生产。在众多非均相催化剂中，负载型贵金属催化剂(如钯、金、铂、银、铑、铱、钌、锇等)，因贵金属d轨道中含有未成对电子，易于反应物分子发生化学吸附，在加氢、氧化、裂化、重整、异构化等反应中展现出优异的催化性能。

[0003] 在负载型贵金属催化剂中，纳米颗粒的尺寸和分散度对催化性能有至关重要的影响。负载型贵金属催化剂常见的制备方法包括浸渍法、沉淀沉积法、溶胶固定法、化学气相沉积法、离子交换法等。在浸渍法中，贵金属前驱体易于集中吸附在载体表面，导致纳米颗粒分散不均匀；而在沉淀沉积法中，尽管分散度高，但高温焙烧或H2还原处理使纳米颗粒易于烧结或团聚，影响了催化性能。采用溶胶固定法制备负载型贵金属催化剂时，常使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)等表面活性剂，以避免纳米颗粒发生团聚，但表面活性剂吸附在纳米颗粒表面影响催化性能，因此常采用高温焙烧法去除表面活性剂，然而此过程易造成纳米颗粒烧结或团聚，分散度降低，催化性能下降。Mou等在Selective hydrogenation of acetylene in excess ethylene over SiO2supported Au–Ag bimetallic catalyst,Appl.Catal.A:Gen.,2012,439–440,8–14中，以O2等离子去除表面活性剂，避免了高温焙烧造成Au-Ag纳米颗粒发生团聚，但该制备方法需要采用360°旋转射频等离子体系统产生O2等离子，制备过程复杂。Gatica等在Speciation-controlled incipient wetness impregnation:A rational synthetic approach to prepare sub-nanosized and highly active ceria–zirconia supported gold catalysts,J.Catal.,2014,318,119–127中，精准控制HAuCl4溶液pH值为12，形成Au(Cl)3OH-物种，同时不断超声以避免形成Au(OH)3物种，室温下将该溶液滴加至氧化铈-氧化锆复合氧化物载体中，制备出Au平均粒径为0.9nm的Au/Ce0.62Zr0.38O2催化剂，但该方法需要精准调控pH，制备方法不具普适性。Datye等在Facile,surfactant-free synthesis of Pd nanoparticles for heterogeneous catalysts,J.Catal.,2011,280,145–149中，以醋酸钯为贵金属前驱体，甲醇为还原剂，在无水、惰性气氛中制备了无表面活性剂吸附、平均粒径为1.5nm的Pd/C催化剂，但该方法制备条件苛刻。Hutchings等在Synthesis of Stable Ligand-free Gold-Palladium Nanoparticles Using a Simple Excess Anion Method,ACS Nano,2012,6,
6600-6613中，加入大量HCl以确保在过量Cl-条件下，采用沉淀沉积法制备了负载型PdAu催化剂，相比于溶胶固定法，该方法制备的PdAu纳米颗粒粒径分布更窄，同时颗粒表面无残留表面活性剂，但制备过程中产生大量的废酸液，污染环境。通过上述方法可制备超细负载型贵金属催化剂，但制备条件苛刻、过程复杂以及环境污染严重，因此探索简单、通用、绿色环保的制备方法成为制备超细负载型贵金属催化剂的研究热点。

[0004] 综上所述，传统超细贵金属催化剂的制备方法易造成纳米颗粒烧结或团聚、分散度降低；而新型制备方法存在制备条件苛刻、过程复杂、环境污染严重等问题。因此，开发一种简单、通用、绿色环保的制备超细负载型贵金属催化剂的方法具有十分重要研究和应用意义。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种原位还原沉积制备超细负载型贵金属催化剂及其制备方法，解决了传统超细贵金属催化剂的制备方法中，高温还原或焙烧造成贵金属纳米颗粒烧结或团聚的问题。

[0006] 本发明制备的超细负载型贵金属催化剂，简称X/Y，其中X代表贵金属活性组分，X为Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Au中的一种、两种或者三种，活性组分质量百分含量为0.5-5％；Y代表载体，Y为SiO2、硅藻土、Al2O3、TiO2、CeO2、活性炭、MgO、ZnO、CaO、羟基磷灰石(HAP)、层状复合金属氢氧化物(LDHs)、复合金属氧化物(MMO)中的一种；该催化剂的特征是贵金属活性组分高度均匀分散在载体表面，颗粒尺寸为0.5-10nm，粒径分布范围窄。

[0007] 上述双贵金属活性组分较好的是Pd-Ag、Pd-Au、Pd-Ru、Pd-Ir、Pd-Rh、Pd-Pt、Pt-Ag、Pt-Au、Pt-Ir、Pt-Rh、Au-Ag、Au-Ir或Au-Ru中的一种，两组分的摩尔比为1:10-10:1。三贵金属活性组分较好的是Pd-Au-Ag、Pd-Au-Rh、Pd-Au-Ru、Pd-Ir-Pt、Pt-Au-Ag、Pt-Au-Rh或Pt-Au-Rh中的一种，三组分的摩尔比为10:1:1-1:10:10。

[0008] 本发明提供原位还原沉积法制备超细负载型贵金属催化剂的制备方法，首先用酸/碱液调节载体pH，然后加入贵金属前驱体溶液，再次用酸/碱液调节pH，加入还原剂，将贵金属离子还原成单质，还原与沉积过程同时进行，最后离心、干燥，制备得到高分散、颗粒尺寸为0.5-10.0nm的超细负载型贵金属催化剂。在制备过程中，还原与沉积同时进行，同时无需加入表面活性剂，避免了后续处理，解决了传统超细贵金属催化剂的制备方法中，高温焙烧或还原造成贵金属纳米颗粒烧结或团聚的问题。

[0009] 上述负载型贵金属催化剂的具体制备步骤如下：

[0010] 步骤A：将可溶性贵金属盐溶于相应的溶剂中，配制成浓度为1-100mmol/L的贵金属溶液A，较好的浓度为10-50mmol/L。

[0011] 所述的可溶性贵金属盐是：Ru(NO)(NO3)3、Ru(NO3)3·2H2O、RuCl3·3H2O、RhCl3·3H2O、Rh(CH3COO)3、Rh(NO3)3、Pd(NH3)2Cl2、Pd(NO3)2、Pd(C5H7O2)2、Na2PdCl4、Pd(CH3COO)2、H2IrCl6、Na2IrCl6、Ir(C3H3O)2CO2、H2PtCl4、H2PtCl6、K2PtCl4、K2PtCl6、Pt(NO3)2、[Pt(NH3)4]Cl2、Pt(C5H7O2)2、HAuCl4、NaAuCl4、AgNO3和AgC2H3O2中的一种、两种或三种。较好的是RuCl3·
3H2O、RhCl3·3H2O、H2PdCl4、Na2PdCl4、H2IrCl6，Na2IrCl6、HAuCl4、NaAuCl4、H2PtCl4、H2PtCl6和AgNO3中的一种或两种。当使用Pd(C5H7O2)2、Ir(C3H3O)2CO2和Pt(C5H7O2)2作为贵金属盐时，所用溶剂是乙醇或甲苯，其它贵金属盐所用溶剂是去离子水。

[0012] 步骤B：将载体溶于去离子水中配制固含量为0.5-50g/L的悬浮液B，持续搅拌下，调节pH至4-12，加入步骤A制备的贵金属溶液A，贵金属与载体的质量比为0.5-5.0％，再次调节pH至4-12，形成悬浮液C。

[0013] 调节pH，所用的酸液选自HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4或CH3COOH，浓度为0.05-5mol/L；所用的碱液选自NaOH、KOH、氨水、Na2CO3或NaHCO3，浓度为0.05-5mol/L。

[0014] 步骤C：持续搅拌下，向悬浮液C中加入还原剂溶液，继续搅拌10-600min，浆液离心，去离子水洗涤至中性，50-150℃干燥，得到所需催化剂。

[0015] 所述的还原剂选自硼氢化钠、氢化铝锂、抗坏血酸、柠檬酸、柠檬酸钠、甲酸盐、甲醛、乙二醇和1,2-十六烷二醇中的一种；其中较好的是硼氢化钠、抗坏血酸、柠檬酸或柠檬酸钠；当还原剂为1,2-十六烷二醇时，所用溶剂为乙醇，其它还原剂所用溶剂为去离子水，还原剂与贵金属的摩尔比为2-5，还原剂溶液的浓度为0.01-0.25mol/L。

[0016] 图1为实施例1制备的Pd-LDHs-10催化剂的XRD图。

[0017] 图2为实施例1制备的Pd-LDHs-10催化剂的HRTEM照片。从HRTEM照片可看出制备的负载型催化剂中，活性金属组分均匀地分散在载体表面，且颗粒尺寸范围为0.5-5.0nm，平均粒径为2.3nm。

[0018] 图3为实施例1制备的Pd-LDHs-10催化剂在苯甲醇选择性氧化反应中的苯甲醇转化率(A)和苯甲醛选择性(B)。连续反应6h，苯甲醇转化率为96.8％，对应的苯甲醛选择性为96.6％。

[0019] 图4为实施例1制备的Pd-LDHs-10催化剂在苯甲醇选择性氧化反应中的重复使用性能图。该催化剂重复循环使用5次，连续反应4h，苯甲醇转化率分别为88.4％、84.6％、90.2％、87.5％和81.9％，降低约8.3％；对应的苯甲醛选择性分别为95.9％、96.6％、
95.9％、96.2％和95.9％，无明显变化。

[0020] 本发明的特点：采用原位还原沉积法，选择合适的贵金属前驱体溶液、还原剂、载体和pH值，即可在温和条件下制备超细负载型贵金属催化剂。在该制备方法中，还原与沉积同时进行，同时无需加入表面活性剂，避免了后续高温焙烧去除表面活性剂过程中纳米颗粒的烧结或团聚，制备过程简单。该制备方法应用范围广，可用于制备单组分、双组分或多组分负载型贵金属催化剂，同时适用于酸性、中性和碱性等多种载体。载体为酸性或中性时，为获得均一的超细贵金属活性组分，常需加入外源碱调节pH，而碱性载体可利用载体自身的碱性实现上述目的，避免了废碱液的产生，实现了制备过程的绿色环保。所制备的超细负载型贵金属催化剂可应用于石油化工、精细化学品合成、环境保护等领域，催化性能突出，易于回收和重复利用。附图说明：

[0021] 图1为实施例1制备的Pd-LDHs-10催化剂的XRD图。

[0022] 图2为实施例1制备的Pd-LDHs-10催化剂的HRTEM照片。

[0023] 图3为实施例1制备的Pd-LDHs-10催化剂在苯甲醇选择性氧化反应中的苯甲醇转化率(A)和苯甲醛选择性(B)。

[0024] 图4为实施例1制备的Pd-LDHs-10催化剂在苯甲醇选择性氧化反应中的重复使用性能图。具体实施方式：

[0025] 下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。

[0026] 实施例1

[0027] 步骤A：称取1.0g Mg-Al-LDHs溶于50ml去离子水中，滴加0.1mol/L NaOH调节悬浮液的pH至10.0；

[0028] 步骤B：向pH值为10.0的悬浮液中，一次性加入2.0ml 50mmol/L Na2PdCl4溶液，滴加0.1mol/LNaOH再次调节混合液pH至10.0；

[0029] 步骤C：快速加入5ml、新配制的0.1mol/L NaBH4溶液，悬浮液迅速变成黑色，继续搅拌60min，浆液离心，去离子水洗涤至中性，110℃下过夜干燥。得到的催化剂命名为Pd-LDHs-10，其平均粒径为2.3nm。

[0030] 将实施例1中制备的催化剂用于苯甲醇选择性氧化反应。

[0031] 反应条件：将3ml苯甲醇和相应质量的催化剂置于50ml的六联玻璃反应器中，通入高纯O2 5min用于除净反应器中的空气。反应过程中保持0.1MPa高纯O2，1000rpm搅拌，加热至100℃。根据不同的反应时间取样，取出的样品迅速冷却，减少反应物和产物的挥发，通过有机相膜，实现催化剂和反应物、产物的分离。反应物、产物的组成和含量通过气相色谱进行分析，数据处理方式为内标法。

[0032] 实施例2

[0033] 步骤A：称取0.5g羟基磷灰石(HAP)溶于10ml去离子水中，滴加0.5mol/L稀H2SO4调节悬浮液的pH至7.0；

[0034] 步骤B：向pH值为7.0的悬浮液中，一次性加入5.0ml 25mmol/L RuCl3溶液，滴加0.5mol/L稀H2SO4再次调节混合液pH至7.0；

[0035] 步骤C：快速加入5ml、新配制的0.1mol/L柠檬酸溶液，悬浮液迅速变成黑色，继续搅拌120min，浆液离心，去离子水洗涤至中性，80℃下过夜干燥。得到的催化剂命名为Ru-HAP-7，其平均粒径为2.5nm。

[0036] 实施例3

[0037] 步骤A：称取5.0g活性炭溶于100ml去离子水中，滴加0.1mol/L Na2CO3调节悬浮液的pH至8.0；

[0038] 步骤B：向pH值为8.0的悬浮液中，一次性加入10.0ml 25mmol/L HAuCl4溶液，滴加0.1mol/LNa2CO3再次调节混合液pH至8.0；

[0039] 步骤C：快速加入10ml、新配制的0.25mol/L抗坏血酸溶液，悬浮液迅速变成紫黑色，继续搅拌45min，浆液离心，去离子水洗涤至中性，150℃下过夜干燥。得到的催化剂命名为Au-活性炭-8，其平均粒径为0.9nm。

[0040] 实施例4

[0041] 步骤A：称取1.0g Al2O3溶于25ml去离子水中，滴加1mol/L HNO3调节悬浮液的pH至6.0；

[0042] 步骤B：向pH值为6.0的悬浮液中，一次性加入2.0ml 50mmol/L AgNO3溶液，滴加1mol/L HNO3再次调节混合液pH至6.0；

[0043] 步骤C：快速加入10ml、新配制的0.1mol/L NaBH4溶液，悬浮液迅速变成黄色，继续搅拌30min，浆液离心，去离子水洗涤至中性，60℃下过夜干燥。得到的催化剂命名为Ag-Al2O3-6，其平均粒径为2.0nm。

[0044] 实施例5

[0045] 步骤A：称取2.0g硅藻土溶于100ml去离子水中，滴加0.1mol/L KOH调节悬浮液的pH至12.0；

[0046] 步骤B：向pH值为12.0的悬浮液中，一次性加入1.0ml 25mmol/L RhCl3溶液和2.5ml 50mmol/L Na2IrCl6，滴加0.1mol/L KOH再次调节混合液pH至12.0；

[0047] 步骤C：快速加入10ml、新配制的0.1mol/L乙二醇溶液，悬浮液迅速变成黑色，继续搅拌300min，浆液离心，去离子水洗涤至中性，100℃下过夜干燥。得到的催化剂命名为Rh1Ir5-硅藻土-12，其平均粒径为1.2nm。

[0048] 实施例6

[0049] 步骤A：称取5.0g TiO2溶于100ml去离子水中，滴加1mol/L HCl调节悬浮液的pH至4.0；

[0050] 步骤B：向pH值为4.0的悬浮液中，一次性加入2.0ml 50mmol/L Na2PdCl4溶液、4.0ml25mmol/L HAuCl4溶液和4.0ml 50mmol/L H2PtCl6溶液，滴加1mol/L HCl再次调节混合液pH至4.0；

[0051] 步骤C：快速加入10ml、新配制的0.1mol/L柠檬酸钠溶液，悬浮液迅速变成黑色，继续搅拌300min，浆液离心，去离子水洗涤至中性，100℃下过夜干燥。得到的催化剂命名为Pd1Au1Pt2-TiO2-4，其平均粒径为1.5nm。