一种耐划伤可降解证卡基材及其制备工艺

摘要

本发明公开了一种耐划伤可降解证卡基材及其制备工艺，基材包含上层和下层，上层组分及各组分含量如下：PMMA树脂92.8-97.8wt%，增塑剂2-5wt%，润滑剂0.1-0.7wt%，抗氧剂0.1-0.5wt%，紫外线吸收剂0-0.5 wt%，抗静电剂0-0.5 wt%；下层组分及各组分含量如下：PHA树脂90.1-94.4wt%，增塑剂5-8wt%，润滑剂0.4-0.8wt%，抗氧剂0.2-0.6wt%，抗静电剂0-0.5wt%。本发明基材耐划伤性能好，透光率高，受热尺寸稳定性好，可以热合制卡；工艺流程简单易行，容易实现工业化生产，具有优异的工业应用价值。

权利要求

1.一种耐划伤可降解证卡基材，其特征在于：基材包含上层和下层，上层组分及各组分含量如下：PMMA树脂92.8-97.8 wt %，增塑剂2-5wt %，润滑剂0.1-0.7wt %，抗氧剂

0.1-0.5wt %，紫外线吸收剂0-0.5 wt %，抗静电剂0-0.5 wt %；

下层组分及各组分含量如下：PHA树脂90.1-94.4 wt %，增塑剂5-8wt %，润滑剂

0.4-0.8wt %，抗氧剂0.2-0.6wt %，抗静电剂0-0.5 wt %。

2.根据权利要求1所述的一种耐划伤可降解证卡基材，其特征在于：所述的PMMA树脂熔体流动速率为1.7g-2.6/10min,测试温度230℃,负荷3.8Kg。

3.根据权利要求1所述的一种耐划伤可降解证卡基材，其特征在于：所述的PHA树脂为P34HB与PLA共混物，其中P34HB的质量比为81-86 wt %，PLA的质量比为14-19 wt %。

4.根据权利要求1所述的一种耐划伤可降解证卡基材，其特征在于：所述增塑剂为柠檬酸酯类中的至少一种；所述润滑剂为硬脂酸酯、脂肪醇二酸酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种耐划伤可降解证卡基材，其特征在于：所述抗氧剂为亚磷酸酯类中的至少一种；所述抗静电剂为乙氧基化烷基胺类中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种耐划伤可降解证卡基材，其特征在于：所述紫外线吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。

7.权利要求1~6中任意一项所述一种耐划伤可降解证卡基材的制备工艺，其特征在于包括如下步骤：

1）将PMMA树脂干燥后，与增塑剂、润滑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和抗静电剂通过高速混合机充分混合，得PMMA混合料，加入挤出机熔融塑化；

2）将PHA树脂干燥后，与增塑剂、润滑剂、抗氧剂、抗静电剂通过高速混合机充分混合，得PHA混合料，加入挤出机熔融塑化；

3）将步骤1）和步骤2）熔融塑化后的物料经过共挤口模流延成型、冷却、测厚、牵引、卷取、分切工序，得到耐划伤可降解证卡基材。

8.根据权利要求7所述一种耐划伤可降解证卡基材的制备工艺，其特征在于：步骤1）中挤出机温度160-220℃，转速30-60 rpm。

9.根据权利要求7所述一种耐划伤可降解证卡基材的制备工艺，其特征在于：步骤2）中挤出机温度155-210℃，转速为20-70 rpm。

10.根据权利要求7所述一种耐划伤可降解证卡基材的制备工艺，其特征在于：步骤3）共挤口模流延成型温度200-210℃；冷却温度30-65℃。

说明书

一种耐划伤可降解证卡基材及其制备工艺

技术领域

[0001] 本发明属于热塑性聚酯技术领域，具体涉及一种耐划伤可降解证卡基材及其制备工艺。

背景技术

[0002] 聚羟基脂肪酸酯(PHA) 是原核微生物在碳、氮营养失衡的情况下，作为碳源和能源贮存而合成的一类热塑性脂肪族生物聚酯。PHA 的力学性能与某些热塑性材料如聚乙烯、聚丙烯类似，将PHA用于制做证卡，可以有效解决证卡难以回收带来的环境问题。现有的PHA膜、片已经可以满足证卡的基本使用要求，但是由于PHA膜的耐划伤性能较差（铅笔硬度：2B），证卡在使用过程中由于反复划伤，导致证卡表面模糊，影响证卡的使用，一般要求表面铅笔硬度大于HB（即指甲的硬度）。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是一种光学性能好，耐候性佳，硬度高的一种高分子材料，但其耐冲击性能差。如能将该材料与PHA保护膜有效结合，将可解决PHA不耐划伤的问题。

[0003] 由于PMMA对加工温度及剪切速率较为敏感，且其加工温度范围较宽，因此可通过共挤流延法制备表面含有PMMA层的PHA证卡膜，从而提高材料的耐划伤性。目前公开的以PMMA作为表层的共挤材料，如申请号201110183699.6《一种PMMA/PC/PMMA双面防刮伤光学薄膜及其制备方法》，着重介绍了PMMA与PC采用共挤工艺制备三层共挤双面防刮伤光学薄膜的方法。该专利以含有PMMA作为表层，以PC作为芯层，采用共挤方法制备防刮伤薄膜。但是该薄膜的防刮伤功能并不是通过PMMA表层实现的，该专利披露了一种加硬剂，通过将该加硬剂涂布在PMMA上，实现光学膜的防刮伤功能。通常这种工艺的采用，会使产品具有以下不足：（1）双面为PMMA，无法与其它PHA卡体进行热合制卡（2）表面加硬剂交联固化后，会导致材料表面润湿张力降低，难以进行印刷，也会导致材料整体变脆，不利于冲卡等二次加工。

发明内容

[0004] 本发明的目的是针对PHA膜的耐划伤性能较差，提供一种耐划伤可降解证卡基材及其制备工艺，该证卡基材以PMMA作为上层，起到耐划伤作用，PHA作为下层，可以与其它PHA卡体热合制卡，采用这种结构能够改善PHA耐划伤性，同时使材料具有热封装；制备工艺适用于共挤流延成型，可用作证卡薄膜的材料成型。

[0005] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种耐划伤可降解证卡基材，其特征在于：基材包含上层和下层，上层组分及各组分含量如下：PMMA树脂92.8-97.8 wt %，增塑剂2-5wt %，润滑剂0.1-0.7wt %，抗氧剂
0.1-0.5wt %，紫外线吸收剂0-0.5 wt %，抗静电剂0-0.5 wt %；
下层组分及各组分含量如下：PHA树脂90.1-94.4 wt %，增塑剂5-8wt %，润滑剂
0.4-0.8wt %，抗氧剂0.2-0.6wt %，抗静电剂0-0.5 wt %。

[0006] 所述的PMMA树脂熔体流动速率为1.7g-2.6/10min，测试温度230℃,负荷3.8Kg。

[0007] 所述的PHA树脂为P34HB与PLA共混物，其中P34HB的质量比为81-86 wt %，PLA的质量比为14-19 wt %。采用PMMA与PHA两层共挤流延方式生产时，两种材料共挤必须在温度、熔体粘度及熔体流动性相近的情况下才能够实现，因此需要根据PMMA树脂性能及加工工艺条件，开发与之匹配的PHA树脂及配方。

[0008] 所述增塑剂为柠檬酸酯类中的至少一种。

[0009] 所述润滑剂为硬脂酸酯、脂肪醇二酸酯中的至少一种。

[0010] 所述抗氧剂为亚磷酸酯类中的一种。

[0011] 所述紫外线吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。

[0012] 所述抗静电剂为乙氧基化烷基胺类中的至少一种。

[0013] 所述耐划伤可降解证卡基材的制备工艺，包括如下步骤：1）将PMMA树脂干燥后，与增塑剂、润滑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和抗静电剂通过高速混合机充分混合，得PMMA混合料，加入挤出机熔融塑化；
2）将PHA树脂干燥后，与增塑剂、润滑剂、抗氧剂、抗静电剂通过高速混合机充分混合，得PHA混合料，加入挤出机熔融塑化；
3）将步骤1）和步骤2）熔融塑化后的物料经过共挤口模流延成型、冷却、测厚、牵引、卷取、分切工序，得到耐划伤可降解证卡基材。耐划伤可降解证卡基材厚度在40-150微米范围内,其中PMMA层厚度为8-30微米，PHA层厚度为32-120微米。

[0014] 步骤1）中挤出机温度155-210℃，转速30-60 rpm；步骤2）中挤出机温度160-200℃，转速为20-70 rpm。

[0015] 步骤3）共挤口模流延成型温度200-210℃；冷却温度30-65℃。

[0016] 步骤3）中所述冷却步骤为：先将PMMA层接触冷却辊，冷却辊温度为45-55℃时，再将PHA层接触冷却辊，冷却辊温度为50-65℃。

[0017] 所述牵引步骤中加装回火装置设定温度为70-85℃本发明在采用PMMA与PHA两层共挤流延方式生产过程中，由于PMMA与PHA为两种不
同材料，形成的两层结构为不对称结构，冷却效果不一致，容易产生弯曲变形。因此在冷却步骤需要将PMMA层先接触冷却辊，进行冷却定型，并在牵引过程中加装回火装置，消除由于冷却不均导致弯曲问题
有益效果：
本发明首次提供了一种适于使用共挤流延法成型的耐划伤可降解证卡基材，采用
PMMA、PHA树脂，选用适当的加工助剂和功能性助剂，制得的基材透光率高、耐划伤性能好，具有可热封，受热时具有较好的尺寸稳定性，可满足证卡制作使用要求。

[0018] PMMA是一种光学性能好，耐候性佳，硬度高的的树脂，PHA是一种可生物合成的、完全可降解的热塑性脂肪族聚酯，将这两种材料性能互补，对可降解证卡材料的推广应用，有着积极的作用。

[0019] 本发明是通过两层共挤方式实现材料的成型加工，与单纯PHA薄膜相比具有较好的耐划伤性，回弹性。材料的尺寸稳定性及热封装性较好可以满足制卡的使用要求。

[0020] 本发明所提供的PHA薄膜的材料组成中的各种原材料均为商品化产品，原料容易获得，具有优异的工业应用价值。共挤挤出流延成型工艺，流程简单易行，容易实现工业化生产。

附图说明

[0021] 图1 本发明耐划伤可降解证卡基材结构示意图，为两层结构，1-PMMA层，2-PHA层。

具体实施方式

[0022] 下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

[0023] 以下实施例中采用的挤出成型机为上海淳迪塑胶机械有限公司共挤流延生产线，采用10区模体+一1区模唇自动型流延模具，生产线加热方式为电加热。

[0024] 实施例中物料每份100kg。所用PHA为天津国韵生物材料有限公司依据配方（P34HB：82 wt %，PLA：18 wt %）生产，PMMA树脂为奇美实业公司CM-250G型，其他材料均商品化产品，可从商业化途径购买得到。薄膜的厚度通过共挤口模间距控制，为了便于性能比较，以下实施例中均控制薄膜厚度为100μm，PMMA层占20%，PHA层占80%。

[0025] 实施例1：耐划伤可降解证卡基材及其制备工艺材料配方：上层：PMMA树脂92.8wt %，增塑剂柠檬酸三丁脂5wt %，润滑剂硬脂酸甘油酯0.7wt %，抗氧剂亚磷酸三异辛酯0.5wt %，紫外线吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮
0.5 wt %，抗静电剂乙氧基化油胺0.5 wt %。下层：PHA树脂90.1 wt %，增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯8wt %，润滑剂乙二醇单硬脂酸酯0.8wt %，抗氧剂亚磷酸三异辛酯0.6wt %，抗静电剂乙氧基化油胺0.5 wt %。

[0026] 成型工艺：A. 原材料准备：按配方称取原材料，PMMA、PHA树脂干燥至水分含量0.3%；
B. 物料混合：采用高速混合机分别对物料进行两段混合过程。上层PMMA:高速混合段：物料温度70℃，主轴转速1500rpm，混合时间30min；低速混合段：物料温度40℃，主轴转速80rpm，混合时间15min；下层PLA:高速混合段：物料温度70℃，主轴转速1500rpm，混合时间30min；低速混合段：物料温度40℃，主轴转速80rpm，混合时间15min；
C. 物料熔融塑化：上层PMMA采用单螺杆挤出机进行熔融挤出塑化，挤出机工作温度分布为：160℃（一区）、165℃（二区）、180℃（三区）、180℃（四区）、195℃（五区）、210℃（六区）、200℃（七区），螺杆转速30rpm；下层PHA采用双螺杆排气挤出机进行熔融挤出塑化，挤出机工作温度分布为：下料口水冷60℃（一区）、120℃（二区）、160℃（三区）、180℃（四区）、190℃（五区）、210℃（六区）、200℃（七区）、180℃（八区），螺杆转速45rpm；
D. 模头温度：共挤模头温度为205℃；
E. 冷却:三个辊筒采取水平式排列，其温度控制为：引入辊50℃，中辊40℃，出片辊30℃；冷却后采用ES-2025感应式抗静电棒进行静电消除（工作电压AC220V，输出电压
0-5kV，长度1600mm）；
F. 牵引、卷取：牵引工序中进行电晕处理（QX308型电晕处理器，工作电压AC380V，频率18-30kHz，幅宽1600mm）及静电消除处理（ES-2025感应式抗静电棒，工作电压AC220V，输出电压0-5kV，长度1600mm）；
G.分切
实施例2：耐划伤可降解证卡基材及其制备工艺
材料配方：上层：PMMA树脂97.8wt %，增塑剂柠檬酸三丁脂2wt %，润滑剂硬脂酸甘油酯0.1wt %，抗氧剂亚磷酸三异辛酯0.1wt %。下层：PHA树脂90.6wt %，增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯5wt %、柠檬酸三丁脂3wt %，润滑剂乙二醇单硬脂酸酯0.8wt %，抗氧剂亚磷酸三异辛酯0.6wt %。

[0027] 成型工艺：A. 原材料准备：按配方称取原材料，PMMA、PHA树脂干燥至水分含量0.3%；
B. 物料混合：采用高速混合机分别对物料进行两段混合过程。上层PMMA:高速混合段：物料温度70℃，主轴转速1500rpm，混合时间30min；低速混合段：物料温度40℃，主轴转速80rpm，混合时间15min；下层PHA:高速混合段：物料温度70℃，主轴转速1500rpm，混合时间30min；低速混合段：物料温度40℃，主轴转速80rpm，混合时间15min；
C. 物料熔融塑化：上层PMMA采用单螺杆挤出机进行熔融挤出塑化，挤出机工作温度分布为：160℃（一区）、170℃（二区）、175℃（三区）、185℃（四区）、195℃（五区）、205℃（六区）、200℃（七区），螺杆转速40rpm；下层PHA采用双螺杆排气挤出机进行熔融挤出塑化，挤出机工作温度分布为：下料口水冷70℃（一区）、170℃（二区）、180℃（三区）、195℃（四区）、195℃（五区）、210℃（六区）、200℃（七区）、190℃（八区），螺杆转速50rpm；
D. 模头温度：共挤模头温度为205℃；
E. 冷却：三个辊筒采取水平式排列，其温度控制为：引入辊60℃，中辊50℃，出片辊40℃；冷却后采用ES-2025感应式抗静电棒进行静电消除（工作电压AC220V，输出电压
0-5kV，长度1600mm）；
F. 牵引、卷取：牵引工序中进行电晕处理（QX308型电晕处理器，工作电压AC380V，频率18-30kHz，幅宽1800mm）及静电消除处理（ES-2025感应式静电棒，工作电压AC220V，输出电压0-5kV，长度1600mm）；
G.分切
实施例3：耐划伤可降解证卡基材及其制备工艺
材料配方：上层：PMMA树脂92.8wt %，增塑剂柠檬酸三丁脂5wt %，润滑剂硬脂酸甘油酯0.5wt %、乙二醇二硬脂酸酯0.2wt %，抗氧剂亚磷酸三异辛酯0.2wt %、三乙基亚磷酸酯
0.3wt %，紫外线吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.5 wt %，抗静电剂乙氧基化油胺
0.3 wt %、乙氧基化十二烷基胺0.2 wt %。下层：PHA树脂94.4 wt %，增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯5wt %，润滑剂乙二醇单硬脂酸酯0.3wt %、硬脂酸甘油酯0.1wt %，抗氧剂亚磷酸三异辛酯0.2wt %。

[0028] 成型工艺：A. 原材料准备：按配方称取原材料，PMMAA、PHA树脂干燥至水分含量0.3%；
B. 物料混合：采用高速混合机分别对物料进行两段混合过程。上层PMMA:高速混合段：物料温度70℃，主轴转速1500rpm，混合时间30min；低速混合段：物料温度40℃，主轴转速80rpm，混合时间15min；下层PHA:高速混合段：物料温度70℃，主轴转速1500rpm，混合时间30min；低速混合段：物料温度40℃，主轴转速80rpm，混合时间15min；
C. 物料熔融塑化：上层PMMA采用单螺杆挤出机进行熔融挤出塑化，挤出机工作温度分布为：165℃（一区）、175℃（二区）、175℃（三区）、185℃（四区）、195℃（五区）、220℃（六区）、210℃（七区），螺杆转速30rpm；下层PHA采用双螺杆排气挤出机进行熔融挤出塑化，挤出机工作温度分布为下料口水冷80℃（一区）、170℃（二区）、180℃（三区）、195℃（四区）、
195℃（五区）、210℃（六区）、200℃（七区）、200℃（八区），螺杆转速25rpm；
D. 模头温度：共挤模头温度为210℃；
E. 冷却：三个辊筒采取水平式排列，其温度控制为：引入辊60℃，中辊50℃，出片辊
40℃；冷却后采用ES-2025感应式静电棒进行静电消除（工作电压AC220V，输出电压0-5kV，长度1600mm）；
F. 牵引、卷取：牵引工序中进行电晕处理（QX308型电晕处理器，工作电压AC380V，频率18-30kHz,幅宽1600mm）及静电消除处理（ES-2025感应式抗静电棒，工作电压AC220V，输出电压0-5kV，长度1600mm）；
G.分切
实施例4：耐划伤可降解证卡基材及其制备工艺
材料配方：上层：PMMA树脂97.8wt %，增塑剂柠檬酸三丁脂2wt %，润滑剂硬脂酸甘油酯0.1wt %，抗氧剂亚磷酸三异辛酯0.1wt %。下层：PHA树脂94.4 wt %，增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯5wt %，润滑剂乙二醇单硬脂酸酯0.4wt %，抗氧剂亚磷酸三异辛酯0.2wt %。

[0029] 成型工艺：A. 原材料准备：按配方称取原材料，PMMA、PHA树脂干燥至水分含量0.3%；
B. 物料混合：采用高速混合机分别对物料进行两段混合过程。上层PMMA:高速混合段：物料温度70℃，主轴转速1500rpm，混合时间30min；低速混合段：物料温度40℃，主轴转速80rpm，混合时间15min；下层PHA:高速混合段：物料温度70℃，主轴转速1500rpm，混合时间30min；低速混合段：物料温度40℃，主轴转速80rpm，混合时间15min；
C. 物料熔融塑化：上层PMMA采用单螺杆挤出机进行熔融挤出塑化，挤出机工作温度分布为：165℃（一区）、175℃（二区）、175℃（三区）、185℃（四区）、195℃（五区）、215℃（六区）、210℃（七区），螺杆转速40rpm；下层PHA采用双螺杆排气挤出机进行熔融挤出塑化，挤出机工作温度分布为：下料口水冷80℃（一区）、175℃（二区）、185℃（三区）、195℃（四区）、190℃（五区）、205℃（六区）、200℃（七区）、200℃（八区），螺杆转速55rpm；
D. 模头温度：共挤模头温度为210℃；
E. 冷却:三个辊筒采取水平式排列，其温度控制为：引入辊60℃，中辊50℃，出片辊40℃；冷却后采用ES-2025感应式抗静电棒进行静电消除（工作电压AC220V，输出电压
0-5kV，长度1600mm）；
F. 牵引、卷取：牵引工序中进行电晕处理（QX308型电晕处理器，工作电压AC380V，频率18-30kHz,幅宽1600mm）及静电消除处理（ES-2025感应式抗静电棒，工作电压AC220V，输出电压0-5kV，长度1600mm）；
G.分切
实施例5：耐划伤可降解证卡基材及其制备工艺
材料配方：上层：PMMA树脂94.8wt %，增塑剂柠檬酸三丁脂4.0wt %，润滑剂硬脂酸甘油酯0.4wt %，抗氧剂亚磷酸三异辛酯0.3wt %，紫外吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮
0.2 wt %，抗静电剂乙氧基化油胺0.3 wt %。下层：PHA树脂91.6 wt %，增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯7wt %，润滑剂乙二醇单硬脂酸酯0.5wt %，抗氧剂亚磷酸三异辛酯0.4wt %，抗静电剂乙氧基化油胺0.5 wt %。

[0030] 成型工艺：A. 原材料准备：按配方称取原材料，PMMA、PHA树脂干燥至水分含量0.3%；
B. 物料混合：采用高速混合机分别对物料进行两段混合过程。上层PMMA:高速混合段：物料温度70℃，主轴转速1500rpm，混合时间30min；低速混合段：物料温度40℃，主轴转速80rpm，混合时间15min；下层PHA:高速混合段：物料温度70℃，主轴转速1500rpm，混合时间30min；低速混合段：物料温度40℃，主轴转速80rpm，混合时间15min；
C. 物料熔融塑化：上层PMMA采用单螺杆挤出机进行熔融挤出塑化，挤出机工作温度分布为：160℃（一区）、170℃（二区）、185℃（三区）、190℃（四区）、205℃（五区）、215℃（六区）、205℃（七区），螺杆转速60rpm；下层PHA采用双螺杆排气挤出机进行熔融挤出塑化，挤出机工作温度分布为：下料口水冷80℃（一区）、180℃（二区）、195℃（三区）、200℃（四区）、205℃（五区）、210℃（六区）、200℃（七区）、190℃（八区），螺杆转速50rpm；
D. 模头温度：共挤模头温度为205℃；
E. 冷却:三个辊筒采取水平式排列，其温度控制为：引入辊60℃，中辊50℃，出片辊40℃；冷却后采用ES-2025感应式抗静电棒进行静电消除（工作电压AC220V，输出电压
0-5kV，长度1600mm）；
F. 牵引、卷取：牵引工序中进行电晕处理（QX308型电晕处理器，工作电压AC380V，频率18-30kHz,幅宽1600mm）及静电消除处理（ES-2025感应式抗静电棒，工作电压AC220V，输出电压0-5kV，长度1600mm）；
G.分切
表1给出了上述5个实施例所获得的耐划伤可降解证卡基材的性能测试结果。按照本发明提供的配方和制备方法获得的耐划伤可降解证卡基材可实现在较宽范围内的性能调整，材料具有优良的透光率、耐划伤性能及力学性能，同时可热封，受热时具有较好的尺寸稳定性，可用于智能卡制作等。

[0031] 表1耐划伤PHA薄膜的性能铅笔硬度 表面张力（dynes/cm）拉伸强度(MPa) 拉伸断裂伸长透光率(%) 维卡耐热温率（%） 度（℃）
实施例1 H 39 37.26 91 91.2 100.4
实施例2 H 39 39.45 82 92.0 99.7
实施例3 H 39 38.03 87 91.5 101.1
实施例4 H 39 40.14 103 92.1 100.8
实施例5 H 39 41.42 99 91.7 99.1
测试方法：铅笔硬度、表面张力、透光率、拉伸强度、拉伸断裂伸长率、维卡耐热温度按照分别按照GB/T 6739、GB/T14216、GB/T 2410、GB/T1040.3、GB/T1633测试。