一种利用废弃贝壳制备不同形貌羟基磷灰石的方法

摘要

本发明公开了一种利用废弃贝壳制备不同形貌羟基磷灰石的方法，属于无机合成领域，利用废弃贝壳为钙源、磷酸铵盐为磷源，通过氨水调节pH值、在恒温水浴条件下制备不同形貌的羟基磷灰石；工艺采用废弃贝壳为原料，不添加形貌调控剂或者其他表面活性剂，在恒温水浴反应过程中调节pH值达到制备不同形貌羟基磷灰石的目的，具有反应条件温和、产物纯度高无杂质、质量稳定的特点，而且生产成本低、无废弃物的排放、工艺流程少、合成时间短，生产出更高利用价值的不同形貌的羟基磷灰石，为工业化生产形貌可控的羟基磷灰石拓展了新方向。

权利要求

1.一种利用废弃贝壳制备不同形貌羟基磷灰石的方法，其特征在于：以贝壳为钙源、磷酸铵盐为磷源，碱液调节pH值，在低温常压下采用水浴反应制备不同形貌的羟基磷灰石，步骤如下：（1）按钙磷原子比为1.6-1.8:1称取贝壳粉、磷酸铵盐，加入蒸馏水中进行溶解混合，搅拌均匀；

（2）向步骤（1）的混合反应液中缓慢滴加氨水进行pH值的调控；

（3）将步骤（2）中pH值调适好的反应溶液置于水浴锅中进行加热并恒温反应；

（4）将步骤（3）反应完全的产物冷却至室温，抽滤后利用恒温干燥箱进行干燥，即得不同形貌的羟基磷灰石。

2.根据权利要求1所述的一种利用废弃贝壳制备不同形貌羟基磷灰石的方法，其特征在于：所述pH值范围为9-14。

3.根据权利要求1所述的一种利用废弃贝壳制备不同形貌羟基磷灰石的方法，其特征在于：所述水浴锅的温度控制在85℃-100℃，反应时间为1-4h。

4.根据权利要求1所述的一种利用废弃贝壳制备不同形貌羟基磷灰石的方法，其特征在于：所述产物抽滤时依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，所述恒温干燥箱温度控制在100℃-

110℃，干燥时间为2-8h。

5.根据权利要求1所述的一种利用废弃贝壳制备不同形貌羟基磷灰石的方法，其特征在于：所述磷酸铵盐为磷酸氢二铵和磷酸二氢铵其中的一种或两种。

说明书

一种利用废弃贝壳制备不同形貌羟基磷灰石的方法

技术领域

[0001] 本发明属于无机合成领域，公开了一种利用废弃贝壳制备不同形貌羟基磷灰石的方法。

背景技术

[0002] 羟基磷灰石( hydroxyapatite)是人体硬组织的主要无机成分，分子式为Ca10(PO4)6(OH)2，其化学成分和晶体结构与脊椎动物的骨和牙齿的矿物成分非常接近，具有优良的生物相容性和生物活性。结晶形貌不同的羟基磷灰石晶体所具有的表面特性、结晶过程以及生物活性等性能是不同的，使其开发应用的途径也不同。不同形貌的羟基磷灰石可用于骨科材料及人体软组织修复、牙膏填料、工业废水处理、饮用水净化等诸多领域。目前羟基磷灰石的合成往往存在形貌差异大、尺寸分布宽、容易团聚等问题，抑或是工艺步骤复杂、合成时间长、制备成本高等问题。

[0003] 贝壳是海洋渔产的副产品，由95％以上的CaCO3晶体和约5％的有机基质构成，且具有独特的天然生物精细微观结构。与国外相比，我国对贝壳的综合开发利用的研究刚刚起步，多利用贝壳制成贝壳粉作禽畜饲料的添加剂，或制成一些附加值低的工艺品。热力学计算结果表明贝壳粉经磷酸缓冲溶液(PBS溶液)处理后能够在低温下转化成羟基磷灰石。有实验研究证明，将贝壳浸泡到pH=7.4的磷酸缓冲溶液中，静置14天后在贝壳表面沉积上一层羟基磷灰石，但由于化学浸泡法是在常压下进行，因此反应速率慢。此外，目前已经有科学家通过水热反应法将贝壳转变为羟基磷灰石，但水热方法反应温度高，压力大，对设备要求比较严格，同时反应周期较长，成本太高，工业化不理想。目前还没有相关文献报道低温常压下实现贝壳的高效转化。

[0004] 本发明的方法开发了一种利用废弃贝壳制备不同形貌羟基磷灰石的方法，利用高强度和高韧性的贝壳原料中的钙成分，在低能耗和低成本的条件下实现脱钙制备纳米羟基磷灰石，同时通过调节pH值实现对羟基磷灰石的微观形貌的控制。

发明内容

[0005] 针对目前制备不同形貌羟基磷灰石存在形貌差异大、尺寸分布宽、容易团聚、需要引入形貌调控剂或者表面调控剂等问题，抑或是工艺步骤复杂、合成时间长、制备成本高等缺点，本发明提出一种利用废弃贝壳制备不同形貌羟基磷灰石的方法，技术方案如下：一种利用废弃贝壳制备不同形貌羟基磷灰石的方法，其特征在于：以贝壳为钙源、磷酸铵盐为磷源，碱液调节pH值，在低温常压下采用水浴反应制备不同形貌的羟基磷灰石，步骤如下：
（1）按钙磷原子比为1.6-1.8:1称取贝壳粉、磷酸铵盐，加入蒸馏水中进行溶解混合，搅拌均匀；
（2）向步骤（1）的混合反应液中缓慢滴加氨水进行pH值的调节；
（3）将步骤（2）中pH值调适好的反应溶液置于水浴锅中进行加热并恒温反应；
（4）将步骤（3）反应完全的产物冷却至室温，抽滤后利用恒温干燥箱进行干燥，即得不同形貌的羟基磷灰石。

[0006] 进一步地，为了很好地控制不同形貌羟基磷灰石的稳定性及纯度，所述pH值范围为9-14。

[0007] 进一步地，为了优化反应的效果，所述水浴锅的温度控制在85℃-100℃，反应时间为1-4h。

[0008] 进一步地，所述产物抽滤时依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，所述恒温干燥箱温度控制在100℃-110℃，干燥时间为2-8h。

[0009] 进一步地，所述磷酸铵盐为磷酸氢二铵和磷酸二氢铵其中的一种或两种。

[0010] 本发明的有益效果如下：本发明以废弃贝壳为原料生产高价值利用的不同形貌的羟基磷灰石，即对海洋废弃物进行开发利用，具有成本低、无废弃物的排放、节能环保的特点；反应过程中直接采用常压恒温水浴反应，简化工艺、降低了反应条件；同时不添加形貌调控剂或者表面活性剂，通过氨水来调节pH值，保证了产物高纯度、无杂质离子，且质量稳定。本发明所制备出的不同形貌的羟基磷灰石包括丝带状、片状和球形，其中丝带状和片状形貌的羟基磷灰石具有独特的生物相容性和生物活性，可应用于人工牙齿及牙膏添加剂等领域，球形形貌的羟基磷灰石具有良好的离子吸附和交换性，可作为重金属离子吸附材料，本发明开拓的方法为不同形貌羟基磷灰石的制备拓展了新的方向。

附图说明

[0011] 图1丝带状羟基磷灰石的扫描电镜图。

[0012] 图2片状羟基磷灰石的扫描电镜图。

[0013] 图3球形羟基磷灰石的扫描电镜图。

具体实施方式

[0014] 下面结合附图1、附图2、附图3对本发明做进一步的解释：一种利用废弃贝壳制备不同形貌羟基磷灰石的方法，其特征在于：以贝壳为钙源、磷酸铵盐为磷源，碱液调节pH值，在低温常压下采用水浴反应制备不同形貌的羟基磷灰石，步骤如下：
（1）按钙磷原子比为1.6-1.8:1称取贝壳粉、磷酸铵盐，加入蒸馏水中进行溶解混合，搅拌均匀；
（2）向步骤（1）的混合反应液中缓慢滴加氨水进行pH值的调节；
（3）将步骤（2）中pH值调适好的反应溶液置于水浴锅中进行加热并恒温反应；
（4）将步骤（3）反应完全的产物冷却至室温，抽滤后利用恒温干燥箱进行干燥，即得不同形貌的羟基磷灰石。

[0015] 进一步地，为了很好地控制不同形貌羟基磷灰石的稳定性及纯度，所述pH值范围为9-14。

[0016] 进一步地，为了优化反应的效果，所述水浴锅的温度控制在85℃-100℃，反应时间为1-4h。

[0017] 进一步地，所述产物抽滤时依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，所述恒温干燥箱温度控制在100℃-110℃，干燥时间为2-8h。

[0018] 进一步地，所述磷酸铵盐为磷酸氢二铵和磷酸二氢铵其中的一种或两种。

[0019] 实施例1：如图1所示，按钙磷原子比1.67分别称取贝壳粉1.00g，磷酸氢二铵0.792g，将其加入
250ml蒸馏水中充分溶解，并搅拌均匀。向混合好的反应溶液缓慢滴加氨水调节pH，使得pH=
9-10。将调试好的反应混合溶液置于水浴锅中进行加热，在温度达到95℃保持恒温反应2小时，反应完全后进行冷却。将冷却至室温的反应物进行抽滤，并依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，最后放入恒温干燥箱中，保持温度在105℃干燥8小时，便可得到丝带状羟基磷灰石粉体。

[0020] 实例2：如图2所示，按钙磷原子比1.67分别称取贝壳粉1.00g，磷酸氢二铵0.396g，磷酸二氢铵
0.345g，将其加入250ml蒸馏水中充分溶解，并搅拌均匀。向混合好的反应溶液缓慢滴加氨水调节pH，使得pH=11-12。将调试好的反应混合溶液置于水浴锅中进行加热，在温度达到85℃保持恒温反应3小时，反应完全后进行冷却。将冷却至室温的反应物进行抽滤，并依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，最后放入恒温干燥箱中，保持温度在100℃干燥4小时，便可得到片状羟基磷灰石粉体。

[0021] 实例3：如图3所示，按钙磷原子比1.67分别称取贝壳粉1.00g，磷酸氢二铵6.6g，磷酸二氢铵
1.15g，将其加入250ml蒸馏水中充分溶解，并搅拌均匀。向混合好的反应溶液缓慢滴加氨水调节pH，使得pH=13-14。将调试好的反应混合溶液置于水浴锅中进行加热，在温度达到97℃保持恒温反应4小时，反应完全后进行冷却。将冷却至室温的反应物进行抽滤，并依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，最后放入恒温干燥箱中，保持温度在110℃干燥3小时，便可得到球形羟基磷灰石粉体。

[0022] 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。