一种正八面体状氟化铋材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种正八面体状氟化铋材料的制备方法，包括如下步骤：1)将硝酸铋溶解于去离子水，加入浓硝酸，配制摩尔浓度为45～55mM的硝酸铋溶液；2)将氟化钠溶解于去离子水，加入聚乙烯吡咯烷酮，配制摩尔浓度为37.5～125mM的氟化钠溶液；3)将硝酸铋溶液加入到氟化钠溶液中，20～30℃下静置反应，得到沉淀物；所述的硝酸铋溶液与氟化钠溶液的体积比为:1:3.5～4.5；4)将步骤3)中得到的沉淀物过滤、洗涤，干燥，即得到正八面体状氟化铋材料。本制备方法一步反应就能合成正八面体状氟化铋材料，节约成本并且保护环境；产品不仅纯度高，而且形貌尺寸均一规则，有利于今后的大规模批量生产。

权利要求

1.一种正八面体状氟化铋材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将硝酸铋溶解于去离子水，加入浓硝酸，配制摩尔浓度为45～55mM的硝酸铋溶液；

2)将氟化钠溶解于去离子水，加入聚乙烯吡咯烷酮，配制摩尔浓度为37.5～125mM的氟化钠溶液；

3)将硝酸铋溶液加入到氟化钠溶液中，20～30℃下静置反应，得到沉淀物；所述的硝酸铋溶液与氟化钠溶液的体积比为:1:3.5～4.5；

4)将步骤3)中得到的沉淀物过滤、洗涤，干燥，即得到正八面体状氟化铋材料。

2.根据权利要求1所述的正八面体状氟化铋材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤

1)中硝酸铋溶液与浓硝酸的体积比为20:1.2～0.8。

3.根据权利要求2所述的正八面体状氟化铋材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤

2)中聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为6.2～37.5g/L。

4.根据权利要求1所述的正八面体状氟化铋材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤

1)中配制的硝酸铋溶液的浓度为48～53mM。

5.根据权利要求1所述的正八面体状氟化铋材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤

2)中配制的氟化钠溶液的浓度为60～125mM。

6.根据权利要求1所述的正八面体状氟化铋材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤

4)中沉淀物通过去离子水和无水乙醇各洗涤3～5遍。

7.根据权利要求3所述的正八面体状氟化铋材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤

1)中配制的硝酸铋溶液的浓度为48～52mM，硝酸铋溶液与浓硝酸的体积比为20:1.1～0.9；

所述的步骤2)中配制的氟化钠溶液的浓度为100～125mM，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为20～30g/L；所述的硝酸铋溶液与氟化钠溶液的体积比为:1:3.8～4.2。

8.根据权利要求1或7所述的正八面体状氟化铋材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)中搅拌均匀静置反应4～6天。

说明书

一种正八面体状氟化铋材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及氟化铋的制备方法，具体涉及一种正八面体状氟化铋材料的制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，Bi基化合物因具有特殊的层状结构和适当大小的禁带宽度而引人注目。作为一种金属氟化物正极材料，BiF3通过可逆转换反应，获得高的储存容量。虽然BiF3的质量比能量仅为905Wh/kg，但其体积比能量高达7170Wh/l。BiF3作为一种典型的离子化合物，可与碳和银等掺杂锂制成二次电池的正极材料，且能充分利用材料的所有化合价，这样使得电极过程中具有交换电子多、电池电压高和能量密度大等优点，随着对其更加深入的研究，BiF3将成为有前景的新一代锂离子二次电池正极材料。

[0003] 目前，制备BiF3的方法通常是将铋(Ⅲ)的氧化物/硫化物/氢氧化物等在HF气氛中进行气固相反应，或在一定温度下，F2气体通过金属铋粉末，发生气固相反应。这类反应耗时、耗能且环境污染大，因而产品价格昂贵。此外，通过甘露醇螯合五水硝酸铋中的铋(Ⅲ)离子在碱性溶液中析出氢氧化铋，氢氧化铋在HF溶液中搅拌12h发生固液反应生成BiF3的方法理论上可行，但实际产率很低，杂质多且产品不稳定。

[0004] 中国发明专利(CN 101212050A)公开一种锂二次电池氟化铋正极材料的制备方法，具体包括将铋盐溶于醋酸溶液配制铋盐醋酸溶液，加入表面活性剂；同时配制可溶性氟盐或HF乙醇水溶液，得醇氟混合溶液；在0～45℃下混合两种溶液得到BiF3沉淀物，然后过滤洗涤烘干，得到BiF3产品，但是该制备方法并不能得到特定形貌的的氟化铋。因此目前，尚未有关于在室温下制备正八面体氟化铋材料的合成技术的报道。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种能够在室温下一步合成正八面体状氟化铋材料的制备方法。

[0006] 本发明所提供的技术方案为：

[0007] 一种正八面体状氟化铋材料的制备方法，包括如下步骤：

[0008] 1)将硝酸铋溶解于去离子水，加入浓硝酸，配制摩尔浓度为45～55mM的硝酸铋溶液；

[0009] 2)将氟化钠溶解于去离子水，加入聚乙烯吡咯烷酮，配制摩尔浓度为37.5～125mM的氟化钠溶液；

[0010] 3)将硝酸铋溶液加入到氟化钠溶液中，20～30℃下静置反应，得到沉淀物；所述的硝酸铋溶液与氟化钠溶液的体积比为:1:3.5～4.5；

[0011] 4)将步骤3)中得到的沉淀物过滤、洗涤，干燥，即得到正八面体状氟化铋材料。

[0012] 上述技术方案中，采用室温下水溶液体系进行反应，以硝酸铋作为铋源，氟化钠作为氟源，同时加入浓硝酸和聚乙烯吡咯烷酮，通过控制原料种类、浓度，反应温度以及溶液之间的体积比，可以得到形貌、尺寸均一规则的正八面体。实现了制备方法的简约化，不需要使用任何加热设备，避免了能源浪费；不使用毒性强、价格高的表面活性剂，节约成本并且保护环境；其中硝酸铋是常见的铋盐，氟化钠是常见的氟盐，两者均成本较低，制备所得正八面体状氟化铋材料纯度高，有利于今后的大规模批量生产。

[0013] 作为优选，所述的步骤1)中硝酸铋溶液与浓硝酸的体积比为20:1.2～0.8。加入浓硝酸有利于硝酸铋晶体在去离子水中的溶解，同时中和氟化钠溶于水中而产生的碱性，使得溶液处于中性状态，有利于八面体的形成。

[0014] 作为优选，所述的步骤2)中聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为6.2～37.5g/L。加入的聚乙烯吡咯烷酮是一种良好的分散剂，可有效控制晶核的均匀分布，避免团聚，使得八面体能够均匀地生长。

[0015] 作为优选，所述的步骤1)中配制的硝酸铋溶液的浓度为48～53mM。

[0016] 作为优选，所述的步骤2)中配制的氟化钠溶液的浓度为60～125mM。

[0017] 作为优选，所述的步骤4)中沉淀物通过去离子水和无水乙醇各洗涤3～5遍。

[0018] 作为优选，所述的步骤1)中配制的硝酸铋溶液的浓度为48～52mM，硝酸铋溶液与浓硝酸的体积比为20:1.1～0.9；所述的步骤2)中配制的氟化钠溶液的浓度为100～125mM，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为20～30g/L；所述的硝酸铋溶液与氟化钠溶液的体积比为:1:3.8～4.2。上述技术方案中，所采用的硝酸铋溶液的浓度、硝酸铋溶液与浓硝酸的体积比、氟化钠溶液的浓度以及聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度等工艺参数相互协同、相互影响，使得所得的产物正八面体状氟化铋材料的形貌、尺寸更加均一规则，纯度更高。

[0019] 作为进一步优选，所述的步骤3)中搅拌均匀静置反应4～6天。

[0020] 同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

[0021] (1)本发明所提供的制备方法只需要在室温条件下一步反应就能合成正八面体状氟化铋材料；

[0022] (2)本发明所提供的制备方法不需要使用任何加热设备，避免了能源浪费；不使用毒性强、价格高的表面活性剂，节约成本并且保护环境；

[0023] (3)制备所得正八面体状氟化铋材料不仅纯度高，而且形貌尺寸均一规则，有利于今后的大规模批量生产。

附图说明

[0024] 图1为实施例1制备得到的正八面体状氟化铋材料的X射线衍射图谱；

[0025] 图2为实施例1制备得到的正八面体状氟化铋材料的12000倍的扫描电镜图；

[0026] 图3为实施例1制备得到的正八面体状氟化铋材料的50000倍的扫描电镜图；

[0027] 图4为实施例1制备得到的正八面体状氟化铋材料的透射电镜图；

[0028] 图5为实施例2制备得到的正八面体状氟化铋材料的12000倍的扫描电镜图；

[0029] 图6为实施例3制备得到的正八面体状氟化铋材料的24000倍的扫描电镜图；

[0030] 图7为实施例4制备得到的正八面体状氟化铋材料的24000倍的扫描电镜图；

[0031] 图8为对比例1制备得到的材料的24000倍的扫描电镜图；

[0032] 图9为对比例2制备得到的材料的8000倍的扫描电镜图；

[0033] 图10为对比例3制备得到的材料的6000倍的扫描电镜图；

[0034] 图11为对比例4制备得到的材料的15000倍的扫描电镜图；

[0035] 图12为对比例5制备得到的材料的20000倍的扫描电镜图。

具体实施方式

[0036] 下面结合实施例对本发明做进一步说明：

[0037] 本发明采用室温水解法合成，所用试剂均为分析纯。

[0038] 采用日本理学D/max-rB旋转阳极X-射线衍射仪分析样品的晶相结构，X射线为Cu靶Kα(λ＝0.15406nm)，电压45kV，电流40mA；狭缝DS:1°，SS:1°，RS:1°；步长：0.02°；扫描范围10°-90°；扫描速率5°/min。样品的形貌由FEI-Quanta FEG 650型扫描电子显微镜观察。

[0039] 实施例1

[0040] 将0.485g Bi(NO3)3·5H2O溶解在19ml的去离子水中，加入1ml HNO3，配置成浓度为50mM的硝酸铋溶液；将0.42g NaF溶解在80ml的去离子水中，加入2g PVP，配置成浓度为0.125M的氟化钠溶液；将硝酸铋溶液加到氟化钠溶液中，搅拌均匀后静置反应5天；将得到的沉淀物分别用去离子水和无水乙醇各清洗3遍，鼓风干燥箱中60℃干燥12h，即得到正八面体状氟化铋材料。

[0041] 对正八面体状氟化铋材料进行X射线衍射分析，结果如图1所示，制备的氟化铋成份单一，属于面心立方晶系(JCPDS 51-0944)，Fm3m空间群，并且具有很高的结晶度。

[0042] 对正八面体状氟化铋材料进行扫描电镜分析，如图2和3所示，实施例1制备的样品是由正八面体的微纳米结构组成，正八面体结构样式单一、均匀、规则。从高倍扫描电镜照片可以看出，每块八面体的边长约为～2μm。从图4样品的透射电镜照片可以看出，实施例1制备的样品为实心结构。

[0043] 实施例2

[0044] 将0.485g Bi(NO3)3·5H2O溶解在19ml的去离子水中，加入1ml HNO3，配置成浓度为50mmol/L的硝酸铋溶液；将0.42g NaF溶解在80ml的去离子水中，加入0.5g PVP，配置成浓度为0.125mol/L的NaF溶液；将硝酸铋溶液加到氟化钠溶液中，搅拌均匀后在25℃下静置反应5天；将得到的沉淀物分别用去离子水和无水乙醇各清洗3遍，鼓风干燥箱中60℃干燥12h，即得到正八面体状氟化铋材料。对所得产品进行扫描电镜分析，如图5所示，由正八面体的微纳米结构组成，正八面体结构样式单一、均匀、规则。

[0045] 实施例3

[0046] 将0.485g Bi(NO3)3·5H2O溶解在19ml的去离子水中，加入1ml HNO3，配置成浓度为50mmol/L的硝酸铋溶液；将0.42g NaF溶解在80ml的去离子水中，加入3g PVP，配置成浓度为0.125mol/L的NaF溶液；将硝酸铋溶液加到氟化钠溶液中，搅拌均匀后在25℃下静置反应5天；将得到的沉淀物分别用去离子水和无水乙醇各清洗3遍，鼓风干燥箱中60℃干燥12h，即得到正八面体状氟化铋材料。对所得产品进行扫描电镜分析，如图6所示，由正八面体的微纳米结构组成，正八面体结构样式单一、均匀、规则。

[0047] 实施例4

[0048] 将0.485g Bi(NO3)3·5H2O溶解在19ml的去离子水中，加入1ml HNO3，配置成浓度为50mmol/L的硝酸铋溶液；将0.126g NaF溶解在80ml的去离子水中，加入2g PVP，配置成浓度为0.0375mol/L的NaF溶液；将硝酸铋溶液加到氟化钠溶液中，搅拌均匀后在25℃下静置反应5天；将得到的沉淀物分别用去离子水和无水乙醇各清洗3遍，鼓风干燥箱中60℃干燥12h，即得到正八面体状氟化铋材料。对所得产品进行扫描电镜分析，如图7所示，由正八面体的微纳米结构组成，正八面体结构样式单一、均匀、规则。

[0049] 对比例1

[0050] 将0.485g Bi(NO3)3·5H2O溶解在19ml的去离子水中，加入1ml HNO3，配置成浓度为50mmol/L的硝酸铋溶液；将0.084g NaF溶解在80ml的去离子水中，加入2g PVP，配置成浓度为0.025mol/L的NaF溶液；将硝酸铋溶液加到氟化钠溶液中，搅拌均匀后在25℃下静置反应5天；将得到的沉淀物分别用去离子水和无水乙醇各清洗3遍，鼓风干燥箱中60℃干燥12h。对所得产品进行扫描电镜分析，如图8所示，形貌基本为正八面体的微纳米结构组成，但是表面出现絮状或膜状杂质，正八面体棱角不分明，形貌不再均一规则，主要是由于氟化钠溶液的浓度减小，硝酸铋溶液过量。

[0051] 对比例2

[0052] 将0.485g Bi(NO3)3·5H2O溶解在19ml的去离子水中，加入1ml HNO3，配置成浓度为50mmol/L的硝酸铋溶液；将0.84g NaF溶解在80ml的去离子水中，加入2g PVP，配置成浓度为0.25mol/L的NaF溶液；将硝酸铋溶液加到氟化钠溶液中，搅拌均匀后在25℃下静置反应5天；将得到的沉淀物分别用去离子水和无水乙醇各清洗3遍，鼓风干燥箱中60℃干燥12h。对所得产品进行扫描电镜分析，如图9所示，所得的形貌不再为正八面体，主要原因在于氟化钠溶液的浓度过大，影响正八面体形貌的生长。

[0053] 对比例3

[0054] 将0.485g Bi(NO3)3·5H2O溶解在19ml的去离子水中，加入1ml HNO3，配置成浓度为50mmol/L的硝酸铋溶液；将0.37g NH4F溶解在80ml的去离子水中，加入2g PVP，配置成浓度为0.125mol/L的NH4F溶液；将硝酸铋溶液加到氟化铵溶液中，搅拌均匀后在25℃下静置反应5天；将得到的沉淀物分别用去离子水和无水乙醇各清洗3遍，鼓风干燥箱中60℃干燥12h。对所得产品进行扫描电镜分析，如图10所示，所得的形貌不再为正八面体，主要原因在于氟源选用氟化铵，而铵盐带有酸性会影响八面体的形成。

[0055] 对比例4

[0056] 将0.485g Bi(NO3)3·5H2O溶解在19ml的去离子水中，加入1ml HNO3，配置成浓度为50mmol/L的硝酸铋溶液；将0.42g NaF溶解在80ml的去离子水中，加入2g PVP，配置成浓度为0.125mol/L的NaF溶液；将硝酸铋溶液加到氟化钠溶液中，搅拌均匀后在35℃下静置反应5天；将得到的沉淀物分别用去离子水和无水乙醇各清洗3遍，鼓风干燥箱中60℃干燥12h。对所得产品进行扫描电镜分析，如图11所示，形貌基本为正八面体的微纳米结构组成，但是正八面体表面出现凹陷、缺口，主要原因在于静置反应温度过高，影响到正八面体形貌的成核和缓慢生长。

[0057] 对比例5

[0058] 将0.485g Bi(NO3)3·5H2O溶解在19ml的去离子水中，加入0.6ml HNO3，配置成浓度为50mmol/L的硝酸铋溶液；将0.42g NaF溶解在80ml的去离子水中，加入2g PVP，配置成浓度为0.125mol/L的NaF溶液；将硝酸铋溶液加到氟化钠溶液中，搅拌均匀后在25℃下静置反应5天；将得到的沉淀物分别用去离子水和无水乙醇各清洗3遍，鼓风干燥箱中60℃干燥12h。对所得产品进行扫描电镜分析，如图12所示，所得的形貌为球形，主要原因加入的HNO3过少，使得溶液呈碱性，影响八面体的生长。