一种石墨毡材料填充厌氧反应器处理木薯酒精废水的方法

摘要

本发明公开了一种石墨毡材料填充厌氧反应器处理木薯酒精废水的方法，将石墨毡材料填充在厌氧反应器中作为污泥载体，石墨毡材料的体积占反应器工作体积的30~45%；将厌氧污泥接种在石墨毡载体上，静置培养，使厌氧污泥吸附在石墨毡载体上；对厌氧污泥进行负荷提高驯化培养，采用逐级稀释的木薯酒精废水引入反应器中回流，使固定化的污泥与木薯酒精废水充分接触，以COD去除率、甲烷产量稳定视为驯化结束；将待处理的木薯酒精废水进入厌氧反应器中进行处理，水力停留时间为0.3~0.5 h，本方法COD去除率能够达95%以上，运行周期较短并且占用空间小能够节约经济成本。

权利要求

1.一种石墨毡材料填充厌氧反应器处理木薯酒精废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将石墨毡材料填充在厌氧反应器中作为污泥载体，石墨毡材料的体积占反应器工作体积的30~45%；

2）将厌氧污泥接种在石墨毡载体上，静置培养，使厌氧污泥吸附在石墨毡载体上；

3）对厌氧污泥进行负荷提高驯化培养，采用逐级稀释的木薯酒精废水引入反应器中回流，使固定化的污泥与木薯酒精废水充分接触，以COD去除率、甲烷产量稳定视为驯化结束；

4）将待处理的木薯酒精废水进入厌氧反应器中进行处理，检测COD去除率达到95%以上，出水。

2.根据权利要求1所述的一种石墨毡材料填充厌氧反应器处理木薯酒精废水的方法，其特征在于，步骤1）中石墨毡材料的体积占反应器工作体积的35%~40%。

3.根据权利要求1所述的一种石墨毡材料填充厌氧反应器处理木薯酒精废水的方法，其特征在于，步骤2）中厌氧污泥的接种量为占反应器体积的25%~33%，接种到石墨毡载体上。

4.根据权利要求1所述的一种石墨毡材料填充厌氧反应器处理木薯酒精废水的方法，其特征在于，步骤2）中所述厌氧污泥的可挥发性悬浮物VSS是 5.00~40.00 g /L，总悬浮物TSS是5.00~50.00 g /L，VSS/TSS是0.00~88.89%。

5.根据权利要求1所述的一种石墨毡材料填充厌氧反应器处理木薯酒精废水的方法，其特征在于，步骤2）中采用人工废水进行污泥的静置培养，其配方为乙酸钠0.25 g/L，丙酸钠0.25 g/L，丁酸钠0.25 g/L，尿素0.5 g/L，葡萄糖0.25~3.5 g/L，磷酸氢二钾0.1 g/L，用NaHCO3调节进水pH为7.2。

6.根据权利要求1所述的一种石墨毡材料填充厌氧反应器处理木薯酒精废水的方法，其特征在于，步骤3）中回流比为1:3~1:2。

7.根据权利要求1所述的一种石墨毡材料填充厌氧反应器处理木薯酒精废水的方法，其特征在于，步骤3）中所述逐级稀释的木薯酒精废水的稀释比例为1:5~1:1。

8.根据权利要求1所述的一种石墨毡材料填充厌氧反应器处理木薯酒精废水的方法，其特征在于，步骤4）中待处理的木薯酒精废水的pH值是3.00~6.00，COD是20000 mg/L~

30000 mg/L，总氮是60 mg/L~80 mg/L，总的挥发性脂肪酸是15 mM~30 mM。

9.根据权利要求1所述的一种石墨毡材料填充厌氧反应器处理木薯酒精废水的方法，其特征在于，步骤4）中处理过程中有机负荷率是12.00 ~16.00 kg COD/(m3 d)，水力停留时间0.3~0.5 h，COD去除率达到95%以上，出水VFA为6.17mM以下，pH为7.00~7.50，甲烷产量为1680~1725 ml/d。

说明书

一种石墨毡材料填充厌氧反应器处理木薯酒精废水的方法

[0001]

技术领域

[0002] 本发明涉及一种木薯酒精废水处理方法，特别涉及一种石墨毡材料填充厌氧反应器处理木薯酒精废水的方法。

背景技术

[0003] 木薯具有产量大、淀粉含量高且耐旱、耐贫瘠、种植省工、投资少等特点。以木薯为原料生产酒精在我国有较为广阔的市场，我国酒精产量的1/3是以木薯为原料的。常规生产工艺中每生产1t木薯酒精约产生7～15t废水，且该类废水含有大量的有机化合物及悬浮物，属酸性高浓度有机废水。近年来，国家对严重污染环境的酒精废糟液的治理越来越重视，规定酒精行业废液允许排放的COD的二级标准为≤300 mg/L，一级标准为≤100 mg/L。

[0004] 对于这类高浓度有机废水的处理方法主要有物理化学法和生物处理法两大类。物理化学处理法主要有光化学混凝法、氧化—吸附法、焚烧法等，但这种方法只是将有机物从废水中转移，还需要考虑后续处理，不能达到标本兼治的效果。生物处理法因其经济性，为众多工业废水处理工艺所青睐，常用的生物处理法可分为好氧法、厌氧法及介于两者之间的水解酸化法三大类。

[0005] 好氧生物法由于其操作简单，出水效果好等特点一般用于处理低浓度有机废水，但好氧处理存在耗能问题，这个问题是最大的弊端，已越来越受到人们的重视。

[0006] 厌氧生物处理法是利用兼性厌氧菌和专性厌氧菌来降解水体中有机物的一种生物处理法。与好氧处理相比，厌氧法在处理高浓度有机废水方面通常具有以下优点：(1)剩余污泥产生量少；(2)产生的生物污泥易于脱水；(3)需营养少；(4)不需曝气所需的能量；(5)甲烷作为产物，是一种有用的终产物；(6)能在较高的负荷下运行；(7)活性厌氧污泥能保存几个月。

[0007] 目前，石墨毡材料广泛作为电极的阴极材料，利用阴极间接氧化能力，还原O2生成 H2O2或，H2O2或 HO2－进一步分解产生·OH，H2O2、HO2－和·OH 都是强氧化剂，从而使阴极可以间接氧化降解水中的有机污染物，受到了很多研究者的青睐。李贵霞报道的石墨毡催化电极电化学系统处理土霉素废水，COD去除率仅达到50%左右且酸性条件下不利于阴极对有机物的降解，碱性条件下不利于阳极对有机物的降解，应用条件范围受到限制。初必旺报道的石墨毡阴极电 Fenton法降解水中苯甲酸，COD去除率达到89. 7%但实验装置较复杂需不断向曝气口通入空气，受pH影响较大。

[0008] 然而石墨毡较少将其作为固定床载体，本发明将石墨毡作为固定床载体吸附菌群填充反应器，COD去除率较林长松报道的活性炭纤维作固定床厌氧反应器处理高浓度糖蜜废水高约10%，较聂芊报道的海藻酸钠等复合材料填充厌氧反应器高约15%，较项赟报道的UASB反应器处理高浓度食品发酵废水高约30%。

发明内容

[0009] 本发明的目的是提供一种石墨毡材料填充厌氧反应器处理木薯酒精废水的方法，使高浓度的有机废水处理更加高效彻底，且本反应器体积小、周期短能够有效降低经济成本。

[0010] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种石墨毡材料填充厌氧反应器处理木薯酒精废水的方法，包括如下步骤：
1）将石墨毡材料填充在厌氧反应器中作为污泥载体，石墨毡材料的体积占反应器工作体积的30~45%；
2）将厌氧污泥接种在石墨毡载体上，静置培养，使厌氧污泥吸附在石墨毡载体上；
3）对厌氧污泥进行驯化培养，采用逐级稀释的木薯酒精废水引入反应器中回流，使固定化的污泥与木薯酒精废水充分接触，以COD去除率、甲烷产量稳定视为驯化结束；
4）将待处理的木薯酒精废水进入厌氧反应器中进行处理，COD去除率达到95%以上，出水。

[0011] 处理过程有机负荷率（OLR）是12.00 ~16.00kg COD/(m3 d)，水力停留时间（HRT）是0.3~0.5 h，COD去除率达到95%以上，出水VFA为6.17mM以下，pH为7.00~7.50，甲烷产量为1680~1725 ml/d。通常稳定运行阶段，从进水到出水的处理周期在4~6天，检测出水COD的含量，COD去除率达到95%以上。处理周期短。

[0012] 步骤1）中石墨毡材料的体积优选占反应器工作体积的35~40%。

[0013] 采用人工废水进行污泥的静置培养，其配方为乙酸钠0.25 g/L，丙酸钠0.25 g/L，丁酸钠0.25 g/L，尿素0.5 g/L，葡萄糖0.25 g/L，磷酸氢二钾0.1 g/L，用NaHCO3调节进水pH为7.2，其中为了后续实验中污泥能够适应较高的COD，葡萄糖浓度由0.25 g/L增加至3.5 g/L。

[0014] 厌氧污泥的接种量为占反应器体积的25%~33%，所述的污泥可挥发性悬浮物（VSS）是 5.00~40.00 g /L，总悬浮物（TSS）是5.00~50.00 g /L，VSS/TSS是0.00~88.89%。

[0015] 污泥负荷提高阶段采用逐级稀释的木薯酒精废水引入反应器中回流，回流比为1:3~1:2，使其与固定化的污泥充分接触、物质交换，稀释比例为1:5~1:1，COD去除率、甲烷产量稳定视为驯化结束。

[0016] 所述的木薯酒精废水含有大量的有机化合物及悬浮物，属酸性高浓度有机废水，其中pH值3.00~6.00，COD是20000 mg/L~30000 mg/L，总氮是60 mg/L~80 mg/L，总的挥发性脂肪酸（VFAs）是15 mM~30 mM。

[0017] 本发明中所述的厌氧反应器可以是任意型号的厌氧反应器，将石墨毡材料填充在厌氧反应器中作为污泥载体。

[0018] 为了研究方便，本发明所采用的厌氧生物反应器是自行设计并由江苏南京工大元凯生物能源环保科技有限公司制造，结构见图1，反应器装置包括：进水贮槽、进水蠕动泵、回流蠕动泵、厌氧反应器、夹套、取样口、支架、三相分离器、沉淀池和集气装置；进水蠕动泵两端分别连接进水贮槽和厌氧反应器，夹套设置在厌氧反应器外侧，用于水循环维持反应器的温度，厌氧反应器内部安装有支架，支架让微生物菌群更好地和石墨毡载体接触，污水经过回流蠕动泵在反应器中回流得到较大面积的接触、处理，通过取样口测定污水的一系列指标，三相分离器使气液固得以分离，消化气自反应器顶部进入集气装置计算甲烷产量和检测甲烷浓度；污泥颗粒自动滑落沉降至反应器底部的固定床；消化液经处理后进入沉淀池，污泥经过沉淀可以重复利用。

[0019] 石墨毡载体置于支架中，加入石墨毡载体的体积占反应器工作体积的35~40%。将厌氧污泥接种到石墨毡载体上，静置培养2~3个周期约20天，污泥与石墨毡载体进行物理吸附，利用石墨毡良好的表面带电特性，菌群通过电子传递作用能够快速完成污泥附着和固定化过程；然后进入负荷提高阶段，进行驯化培养，将木薯酒精废水按照稀释比例1:5~1:1进行稀释进水，用回流泵控制1:3~1:2的回流比在反应器内进行回流，使固定化的污泥与木薯酒精废水充分接触，以COD去除率、甲烷产量稳定视为驯化结束，之后进入稳定运行阶段，采用木薯酒精废水原水进样，有机负荷率（OLR）是12.00 ~16.00kg COD/(m3 d)，水力停留时间（HRT）是0.3~0.5 h，处理后出水。反应器处理污水能力稳定，COD去除率达到95%以上，出水VFA为6.17mM以下，pH为7.0~7.5，甲烷产量为1680~1725 ml/d。

[0020] 本发明中所采用的厌氧污泥由镇江长兴酒精厂提供，将厌氧污泥按照占反应器体积的25%~33%接种到石墨毡载体上。

[0021] 污泥经过培养驯化、负荷提高、稳定运行3个阶段达到COD去除率稳定，使厌氧反应器达到稳定，厌氧反应器处理后的木薯酒精废水COD和挥发性脂肪酸得到降低，出水的pH值维持7.2左右，同时吸附于石墨毡载体的污泥中的产甲烷菌群通过石墨毡的带电特性加快了种间直接电子传递过程，更易接受其他菌株提供的电子，加快了产生沼气的过程，增加了产沼气量。

[0022] 有益效果：与现有技术相比，本发明将石墨毡作为固定床载体吸附菌群填充反应器，对高浓度木薯酒精污水进行处理，运行的周期较其他反应器短，反应器体积小占用空间较小能够连续处理木薯酒精废水，能够工艺简单，节约经济成本，运行反应器后厌氧反应系统中产甲烷菌和产乙酸菌达到平衡，出水pH值维持7.2左右从而能够获得较多的甲烷，并且污水COD去除率较高，处理后的污水达到排放标准且利于回收利用。

[0023] COD去除率较林长松报道的活性炭纤维作固定床厌氧反应器处理高浓度糖蜜废水高约10%，较聂芊报道的海藻酸钠等复合材料填充厌氧反应器高约15%，较项赟报道的UASB反应器处理高浓度食品发酵废水高约30%。

[0024] 附图说明：图1是反应器装置图；其中：1-进水贮槽，2-进水蠕动泵，3-回流蠕动泵，4-厌氧反应器，
5-夹套，6-取样口，7-支架，8-三相分离器，9-沉淀池，10-集气装置；
图2是厌氧生物反应器随时间对木薯酒精的COD去除率变化图；
图3是厌氧生物反应器随时间出水VFA变化图；
图4是厌氧生物反应器随时间出水pH变化图；
图5是厌氧生物反应器随时间产沼气总量变化图；
图6 厌氧生物反应器随时间产甲烷浓度变化图。

具体实施方式

[0025] 以下实施例中所采用的厌氧污泥来自镇江长兴酒精厂，所采用的厌氧生物反应器是自行设计并由江苏南京工大元凯生物能源环保科技有限公司制造，总体积为3460 cm3，石墨毡载体尺寸L×D×H是20×20×5mm。

[0026] 木薯酒精废水来自镇江长兴酒精厂，其pH值是3.00~6.00，COD是20000 mg/L~30000 mg/L，总氮是60 mg/L~80 mg/L，总的挥发性脂肪酸（VFAs）是15 mM~30 mM，属于高浓度酸性有机废水。

[0027] 实施例1称取195g石墨毡并将其按照L×D×H为20×20×5mm的尺寸裁成小块载体置于支架中。
量取1000mL厌氧污泥接种于反应器中的石墨毡载体上，污泥的培养驯化阶段使用人工废水进行培养，其配方为乙酸钠0.25 g/L，丙酸钠0.25 g/L，丁酸钠0.25 g/L，尿素0.5 g/L，葡萄糖0.25 g/L，磷酸氢二钾0.1 g/L，用NaHCO3调节进水pH为7.2。其中为了后续实验中污泥能够适应较高的COD，葡萄糖浓度由0.25 g/L增加至3.5 g/L，配置的人工废水COD为1024 mg/ L~ 4596 mg/L，有机负荷率（OLR）是1.46 kg COD/ (m3 d)~10.58 kg COD/(m3 d)，培养温度为35℃，此阶段采用静置培养使污泥能够较好的固定化在石墨毡载体上。由图2~图6可以看出，运行3个周期后，其中以COD去除率达到稳定视为一个周期结束，一个周期约5~7天，每个周期更换新的人工废水，COD去除率达到80%以上，出水VFA为2~2.5mM，pH为7.5~8.0，沼气产量为320~330 ml/d。

[0028] 之后进入负荷提高阶段，将木薯酒精废水按照稀释比例1:5~1:1进行稀释进水，进水COD是5000mg/ L~ 21160 mg/L，有机负荷率（OLR）是1.46 kg COD/(m3 d) ~ 10.58 kg COD/(m3 d)，此阶段用回流蠕动泵控制1:3~1:2的回流比在反应器内进行回流，使固定化的污泥与木薯酒精废水充分接触，培养温度为35 ℃，以COD去除率、甲烷产量稳定视为驯化结束，13个周期约65天后反应器COD去除率达到稳定，稳定在85%~90%，出水VFA为1~3.5mM，pH为7.0~7.5，沼气产量稳定在1000~1200ml/d。

[0029] 之后进入稳定运行阶段，此阶段采用木薯酒精废水原水进样，利用进水蠕动泵将水泵入反应器中，每天通过取样口取样测定污水各项指标，其中原水pH值是3.00~6.00，COD是20000 mg/L~30000 mg/L，总氮是60 mg/L~80 mg/L，总的挥发性脂肪酸（VFAs）是15 mM~30 mM。当COD去除率达到最高且稳定时视为周期结束并通入新的原水进行处理。由图4可以看出7个周期约30天后反应器处理污水能力达到稳定，pH维持在7.0~7.5，适合产甲烷菌及厌氧微生物的生长，促进了沼气的产生。由图2可以看出在此阶段COD去除率逐渐稳定在
95%，说明此阶段的污泥菌群慢慢适应了该木薯酒精废水并能够较好的处理。由图3可以看出稳定运行后出水VFA总体在6.17mM以下，相对稳定，说明了反应器中的产乙酸菌生长较好利用了污水中较多的有机物。系统稳定后持续运行200天，COD去除率维持在95%，说明本系统具有较好的运行稳定性，运行时间长。从图5和图6可以看出，随着反应器的运行产沼气总量和甲烷浓度都有所增加，说明本反应器能够较好的降解污水中的有机物，同时菌群中的产甲烷菌活性较高，最终甲烷产量为1680~1725 ml/d。