近零温度系数的微晶玻璃及其制备方法转让专利
申请号 : CN201410849432.X
文献号 : CN105800939A
文献日 : 2016-07-27
发明人 : 王慧娟 , 林慧兴 , 李泊涛 , 陈玮 , 罗澜
申请人 : 中国科学院上海硅酸盐研究所
摘要 :
本发明涉及一种近零温度系数的微晶玻璃及其制备方法，所述微晶玻璃中含有6-8wt%的MgO、18-24.1wt%的Al2O3、25-33.1wt%的SiO2、15-23wt%的TiO2和19-28.2wt%的La2O3，上述各组成的重量分数之和为100%，其中，TiO2与La2O3的质量比在0.79-0.82之间。
权利要求 :
1.一种近零温度系数的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃中含有6-8wt%的MgO、
18-24.1wt%的Al2O3、25-33.1wt%的SiO2、15-23wt%的TiO2和19-28.2wt%的La2O3，上述各组成的重量分数之和为100%，其中，TiO2与La2O3的质量比在0.79-0.82之间。
2.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃的化学组成为
1MgO-1.2Al2O3-2.8SiO2 -xTiO2-0.3xLa2O3，其中1≤x≤2。
3.根据权利要求1或2所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃的晶相包括堇青石相、硅钛铈矿相和金红石相。
4.根据权利要求1-3中任一所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃的形状为棒状、板状和/或片状。
5.根据权利要求1-4中任一所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃的谐振频率温度系数在±10ppm/℃之间。
6.根据权利要求1-5中任一所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃的介电常数在9.8-14之间，品质因数在17500-21500 GHz之间。
7.一种权利要求1-6中所述微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
1）按所述微晶玻璃的组成比例，称取MgO、Al2O3、SiO2、TiO2和La2O3，均匀混合后作为原料粉末；
2）将步骤1）制备的原料粉末先在1500-1550℃熔融，然后在620-660℃保温，冷却后，得到原始玻璃；
3）将步骤2）制备的原始玻璃，在1150-1250℃保温，得到所述微晶玻璃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，先在1500-1550℃熔融保温2-4小时，浇铸成型，再在退火炉中于620-660℃保温3-5小时。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，以1-10℃/min的速度升温至1150-1250℃，然后保温2-10小时。
说明书 :
近零温度系数的微晶玻璃及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种高品质因数的微晶玻璃及其制备方法，属于微波介质材料技术领域。
背景技术
[0002] 随着微波通讯的不断发展，微波介质材料的研究有了突飞猛进的发展，被广泛应用于军事、航空航天、电子封装等领域。其中，兼具玻璃和陶瓷优点的微晶玻璃是研究者重点关注的新型材料之一。
[0003] 本申请的发明人曾就MgO-Al2O3-SiO2-TiO2-La2O3(MASTL)系统微晶玻璃(申请号CN 201310504591.1和CN 201310719709.2)向中国专利局提交了申请。CN201310504591.1中材料的具体组成为：MgO 6～9wt％、Al2O319～27wt％、SiO226～
37wt％、TiO215～21wt％、CeO20～7wt％、La2O37～32wt％，其在10GHz左右的频率下的-4 -4
介电常数为9～13，介电损耗为4.6×10 ～5.8×10 ，温度系数为-40～120ppm/℃。
CN 201310719709.2中材料的具体组成为：11～16wt％的MgO、19～22wt％的Al2O3、26～
31wt％的SiO2、15～21wt％的TiO2和17～23wt％的La2O3。微晶玻璃在10GHz左右的频率下的介电常数可保持在8.6～10，品质因数则高达28000～32600GHz，介电损耗为-4 -4
3.6×10 ～4×10 ，温度系数为-120～-80ppm/℃。以上两项专利申请中微晶玻璃的温度系数较大，在不同环境温度下谐振频率的漂移较大，器件对温度的稳定性较差，若能将其频率温度系数调控接近于零，能优化现有器件的性能，并扩展其应用范围，如在滤波器、谐振器等领域的应用。
37wt％、TiO215～21wt％、CeO20～7wt％、La2O37～32wt％，其在10GHz左右的频率下的-4 -4
介电常数为9～13，介电损耗为4.6×10 ～5.8×10 ，温度系数为-40～120ppm/℃。
CN 201310719709.2中材料的具体组成为：11～16wt％的MgO、19～22wt％的Al2O3、26～
31wt％的SiO2、15～21wt％的TiO2和17～23wt％的La2O3。微晶玻璃在10GHz左右的频率下的介电常数可保持在8.6～10，品质因数则高达28000～32600GHz，介电损耗为-4 -4
3.6×10 ～4×10 ，温度系数为-120～-80ppm/℃。以上两项专利申请中微晶玻璃的温度系数较大，在不同环境温度下谐振频率的漂移较大，器件对温度的稳定性较差，若能将其频率温度系数调控接近于零，能优化现有器件的性能，并扩展其应用范围，如在滤波器、谐振器等领域的应用。
发明内容
[0004] 本发明旨在克服现有微晶玻璃在温度系数等性能参数方面的不足，本发明提供了一种近零温度系数的微晶玻璃及其制备方法。
[0005] 本发明提供了一种近零温度系数的微晶玻璃，所述微晶玻璃中含有6～8wt％的MgO、18～24.1wt％的Al2O3、25～33.1wt％的SiO2、15～23wt％的TiO2和19～28.2wt％的La2O3，上述各组成的重量分数之和为100％，其中，TiO2与La2O3的质量比在0.79-0.82之间。
[0006] 较佳地，所述微晶玻璃的化学组成为1MgO-1.2Al2O3-2.8SiO2-xTiO2-0.3xLa2O3，其中1≤x≤2。
[0007] 较佳地，所述微晶玻璃的晶相包括堇青石相、硅钛铈矿相和金红石相。
[0008] 较佳地，所述微晶玻璃的形状为棒状、板状和/或片状。
[0009] 较佳地，所述微晶玻璃的谐振频率温度系数在±10ppm/℃之间。
[0010] 较佳地，所述微晶玻璃的介电常数在9.8～14之间，品质因数在17500-21500GHz之间。
[0011] 本发明还提供了一种上述微晶玻璃的制备方法，所述制备方法包括：1)按所述微晶玻璃的组成比例，称取MgO、Al2O3、SiO2、TiO2和La2O3，均匀混合后作为原料粉末；
2)将步骤1)制备的原料粉末先在1500～1550℃熔融，然后在620～660℃保温，冷却后，得到原始玻璃；
3)将步骤2)制备的原始玻璃，在1150～1250℃保温，得到所述微晶玻璃。
2)将步骤1)制备的原料粉末先在1500～1550℃熔融，然后在620～660℃保温，冷却后，得到原始玻璃；
3)将步骤2)制备的原始玻璃，在1150～1250℃保温，得到所述微晶玻璃。
[0012] 较佳地，步骤2)中，先在1500～1550℃熔融保温2～4小时，浇铸成型，再在退火炉中于620～660℃保温3～5小时。
[0013] 较佳地，步骤3)中，以1～10℃/min的速度升温至1150～1250℃，然后保温2～10小时。
[0014] 本发明的有益效果：金红石和硅钛铈矿分别具有较大的正温度系数和负温度系数，且两者的析出量分别受原始玻璃中TiO2和La2O3含量的影响较大。如果能将原始玻璃中TiO2/La2O3的摩尔比控制在较合适的值，会使得微晶玻璃中金红石和硅钛铈矿的比例适当，最终可以得到温度系数近零的微晶玻璃。而且随着TiO2和La2O3的绝对量增加，具有较高介电常数的金红石和硅钛铈矿析出总量增多，微晶玻璃的介电常数也会增大。本发明控制TiO2/La2O3的摩尔比为
10:3，TiO2和La2O3绝对含量发生变化，微晶玻璃的介电常数可在10～14取值，谐振频率温度系数控制在±10ppm/℃之间，品质因数保持在17500-21500GHz。
10:3，TiO2和La2O3绝对含量发生变化，微晶玻璃的介电常数可在10～14取值，谐振频率温度系数控制在±10ppm/℃之间，品质因数保持在17500-21500GHz。
附图说明
[0015] 图1示出了实施例4中微晶玻璃的XRD图谱，横坐标为2倍衍射角，单位为度，纵坐标为衍射强度。
具体实施方式
[0016] 以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0017] 本发明针对专利申请CN201310504591.1和CN 201310719709.2中微晶玻璃的谐振频率温度系数较大，器件的稳定性较差的问题，目的在于提供一种近零温度系数的微晶玻璃。
[0018] 本发明公开了一种微晶玻璃，具体组成范围(wt％)：6～8％的MgO、18～24.1％的Al2O3、25～33.1％的SiO2、15～23％的TiO2和19～28.2％的La2O3。本发明中，TiO2/La2O3的摩尔比例不变，而TiO2和La2O3的摩尔数发生变化，最终得到的微晶玻璃谐振频率温度系数可以控制在±10ppm/℃之间，介电常数取值范围为9.8～14，品质因数保持在17500-21500GHz。
[0019] 所述微晶玻璃的优选化学组成为1MgO-1.2Al2O3-2.8SiO2-xTiO2-0.3xLa2O3(x＝1～2)。
[0020] 所述微晶玻璃的晶相主要包括堇青石相、硅钛铈矿相和金红石相。
[0021] 所述微晶玻璃的形状为棒状、板状或片状。
[0022] 本发明还提供了一种制备权利要求1所述的微晶玻璃的方法，该方法依次包括如下步骤：步骤A)按比例称取6～8％的MgO、18～24.1％的Al2O3、25～33.1％的SiO2、15～
23％的TiO2和19～28.2％的La2O3，并混合均匀得待浇铸原料，所述％均为质量百分比；
步骤B)将待浇铸原料于1500～1550℃熔融保温2～4小时，浇铸成型，再在退火炉中于620～660℃保温3～5小时，随炉冷却至室温以制得原始玻璃；
步骤C)将原始玻璃以1～10℃/min的速度升温至1150～1250℃，然后保温2～10小时，即通过一步晶化法制得所述微晶玻璃。
23％的TiO2和19～28.2％的La2O3，并混合均匀得待浇铸原料，所述％均为质量百分比；
步骤B)将待浇铸原料于1500～1550℃熔融保温2～4小时，浇铸成型，再在退火炉中于620～660℃保温3～5小时，随炉冷却至室温以制得原始玻璃；
步骤C)将原始玻璃以1～10℃/min的速度升温至1150～1250℃，然后保温2～10小时，即通过一步晶化法制得所述微晶玻璃。
[0023] 金红石和硅钛铈矿分别具有较大的正温度系数和负温度系数，且两者的析出量分别受原始玻璃中TiO2和La2O3含量的影响较大。如果能将原始玻璃中TiO2/La2O3的摩尔比控制在较合适的值，会使得微晶玻璃中金红石和硅钛铈矿的比例适当，最终可以得到温度系数近零的微晶玻璃。而且随着TiO2和La2O3的绝对量增加，具有较高介电常数的金红石和硅钛铈矿析出总量增多，微晶玻璃的介电常数也会增大。本发明控制TiO2/La2O3的摩尔比为10:3，TiO2和La2O3绝对含量发生变化，微晶玻璃的介电常数可在10～14取值，谐振频率温度系数控制在±10ppm/℃之间，品质因数保持在17500-21500GHz。
[0024] 本发明的微晶玻璃的晶相主要包括堇青石相、硅钛铈矿相和金红石相。所述微晶玻璃的形状可为棒状、板状或片状。
[0025] 本发明通过控制TiO2/La2O3的比例，可以有效控制物相的析出量。增加原始玻璃中TiO2的含量，微晶玻璃中具有较大正温度系数的金红石相析出量增加，而原始玻璃中La2O3含量的增加会促进具有较大负温度系数的硅钛铈矿相的析出。通过控制TiO2/La2O3的比例在较合适的值，可以使得金红石和硅钛铈矿的比例适当，从而得到具有近零温度系数的微晶玻璃。同时由于TiO2和La2O3的绝对量增加，金红石和硅钛铈矿的析出量增多，而两者都具有较高的介电常数，最终使得微晶玻璃的介电常数从9.8增加到14。
[0026] CN201310504591.1和CN 201310719709.2中的温度系数分别在-40～120ppm/℃和-120～-80ppm/℃之间取值，而本发明的微晶玻璃的温度系数能控制在±10ppm/℃之间，这主要与金红石相和硅钛铈矿相的比例适当有关。同时由于金红石和硅钛铈矿的析出量变化，介电常数取值范围为9.8～14，而品质因数保持在17500GHz之上。
[0027] 表1本发明的微晶玻璃的性能性能 单位 数值
介电常数 (～10GHz) 9.8～14
介电损耗 (～10GHz) 4.4×10-4～6.4×10-4
品质因数 GHz 17500～21500
温度系数 ppm/℃ -10～10
介电常数 (～10GHz) 9.8～14
介电损耗 (～10GHz) 4.4×10-4～6.4×10-4
品质因数 GHz 17500～21500
温度系数 ppm/℃ -10～10
[0028] 本发明的积极进步效果在于：工艺简单，易于控制；本发明中TiO2/La2O3的摩尔比例不变，使得微晶玻璃中具有正温度系数和负温度系数的晶相比例适当，最终可将微晶玻璃的谐振频率温度系数控制在±10ppm/℃之间，同时还能保持微晶玻璃材料的优异性能。
[0029] 下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的配比、时间、温度等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0030] 实施例1原料 MgO Al2O3 SiO2 TiO2 La2O3
含量(wt％) 7.13 21.65 29.77 18.37 23.06
含量(wt％) 7.13 21.65 29.77 18.37 23.06
[0031] 按照上述组分比例称取原料，混合均匀；然后放入坩埚内，在1530℃熔融保温3h，倒入铸铁模具中浇铸成型，再置于退火炉中640℃保温4h后随炉冷却至室温，得到透明的原始玻璃；最后将原始玻璃从室温以5℃/min的速度升温至1225℃保温2h，随炉冷却至室-4温，即得到近零温度系数的微晶玻璃。介电常数为11.5，介电损耗为5.6×10 ，品质因数为
18420GHz，温度系数为-9.2ppm/℃，如表1所示。
18420GHz，温度系数为-9.2ppm/℃，如表1所示。
[0032] 实施例2原料 MgO Al2O3 SiO2 TiO2 La2O3
含量(wt％) 6.71 20.37 28.01 19.95 24.96
含量(wt％) 6.71 20.37 28.01 19.95 24.96
[0033] 按照上述组分比例称取原料，混合均匀；然后放入坩埚内，在1530℃熔融保温3h，倒入铸铁模具中浇铸成型，置于退火炉中640℃保温4h后随炉冷却至室温，得到透明的原始玻璃；最后从室温以5℃/min的速度升温至1200℃，保温2h，随炉冷却至室温，即得近零-4温度系数微晶玻璃。介电常数为12.7，介电损耗为5.1×10 ，品质因数为19000GHz，温度系数为3.6ppm/℃，如表1所示。
[0034] 实施例3原料 MgO Al2O3 SiO2 TiO2 La2O3
含量(wt％) 6.34 19.24 26.45 21.34 26.63
含量(wt％) 6.34 19.24 26.45 21.34 26.63
[0035] 按照上述组分比例称取原料，混合均匀；然后放入坩埚内，在1520℃熔融保温3h，倒入铸铁模具中浇铸成型，置于退火炉中640℃保温4h后随炉冷却至室温，得到透明的原始玻璃；最后从室温以5℃/min的速度升温至1250℃保温2h，随炉冷却至室温，即得近零-4温度系数的微晶玻璃。介电常数为13.0，介电损耗为5.4×10 ，品质因数为17800GHz，温度系数为6.4ppm/℃，如表1所示。
[0036] 实施例4原料 MgO Al2O3 SiO2 TiO2 La2O3
含量(wt％) 6.00 18.22 25.05 22.59 28.14
含量(wt％) 6.00 18.22 25.05 22.59 28.14
[0037] 按照上述组分比例称取原料，混合均匀；然后放入坩埚内，在1530℃熔融保温3h，倒入铸铁模具中浇铸成型，置于退火炉中640℃保温4h后随炉冷却至室温，得到透明的原始玻璃；最后从室温以5℃/min的速度升温至1225℃保温2h，随炉冷却至室温，即得近零温度系数的微晶玻璃。介电常数为13.9，介电损耗为4.4×10-4，品质因数为21300GHz，温度系数为-4.5ppm/℃，如表1所示。
[0038] 实施例5原料 MgO Al2O3 SiO2 TiO2 La2O3
含量(wt％) 7.93 24.06 33.08 15.71 19.22
含量(wt％) 7.93 24.06 33.08 15.71 19.22
[0039] 按照上述组分比例称取原料，混合均匀；然后放入坩埚内，在1520℃熔融保温3h，倒入铸铁模具中浇铸成型，置于退火炉中640℃保温4h后随炉冷却至室温，得到透明的原始玻璃；最后从室温以5℃/min的速度升温至1150℃保温2h，随炉冷却至室温，即得高品-4质因数微晶玻璃。介电常数为9.8，介电损耗为6.3×10 ，品质因数为17500GHz，温度系数为5.4ppm/℃。
[0040] 产业应用性：本发明的高品质因数微晶玻璃在10GHz左右的频率下，介电常数介于9.8～14，品质因数Q×f高于17500GHz(Qf＝f/tgδ)，温度系数可以控制在±10ppm/℃之间，而且原始玻璃透明性好，有利于生产过程中的质量控制，是一类实用的微波介质材料，可应用于微晶玻璃的制造领域。