一种晕苯的制备方法

摘要

本发明公开了一种晕苯的制备方法。根据本发明的制备方法，该方法包括：取代反应：用1当量的式I所示化合物与4.2～5.6当量的式II所示化合物进行取代反应，转化为式III所示化合物；关环步骤：式III所示化合物在酸存在下进行关环反应，转化为式IV所示的晕苯；根据本发明的制备方法，工艺简单、容易操作；所需原料易得、成本低廉；且收率高达80～91％，适合大规模生产。

权利要求

1.一种晕苯的制备方法，其特征在于，该方法包括：取代反应：用1当量的式I所示化合物与4.2～5.6当量的式II所示化合在催化剂、助剂存在的条件下，在溶剂中进行取代反应，转化为式III所示化合物；

关环反应：式III所示化合物在酸存在下进行关环反应，转化为式IV所示的晕苯；

其中式II所示化合物，其中的R选自正丁基，异丁基，戊基，苯基，苄基。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述取代反应中，所述催化剂选自醋酸钯，氯化钯；所述助剂选自三乙胺，三丙胺、三丁胺、吡啶。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述取代反应中，式II所示化合物的用量为4.8～5.2当量。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述取代反应的溶剂为PEG(MW2000)。

5.根据权利要求1～4任一所述的制备方法，其特征在于：在所述取代反应中，所述溶剂为PEG(MW2000)，反应温度为70～80℃，反应时间为6～8小时；

所述R选自正丁基，苄基。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述关环步骤，所述酸为甲烷磺酸或三氟甲磺酸。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述甲烷磺酸或三氟甲磺酸为5～18当量。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述关环步骤在二氯甲烷溶剂中进行反应。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，当所述酸为甲烷磺酸、溶剂为二氯甲烷时；其中，所述甲烷磺酸在-10～0℃滴加至反应体系；

在所述甲烷磺酸滴加完毕后，反应体系在20～30℃反应90min，得到式IV所示晕苯。

说明书

一种晕苯的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于有机荧光材料合成领域，尤其涉及一种晕苯的制备方法。

背景技术

[0002] 晕苯是一种有机荧光材料。晕苯的最大吸收波长为255nm，最大发射波长为520nm，且具有高量子效率，因此，晕苯可以用于紫外-电荷耦合器件中，也可以用于雷达中。

[0003] 目前，关于晕苯的制备方法主要包括如下三种：

[0004] 第一种为Joost T.M.van Dijk在J.Org.Chem.1996,61,1136-1139中公开的制备方法，该方法的化学反应方程式如下：

[0005]

[0006] 在该方法中，需用降温至-60℃，不易操作，反应步骤多且操作繁琐，因此不适合大规模生产；

[0007] 第二种为Shen,Hung-Chin等在J.Org.Chem.2005,70,10113-10116中公开的制备方法，该方法的化学反应式如下：

[0008]

[0009] 在该方法中，反应时间需要30小时、且用到的催化剂TpRuPPh3(CH3CN)PF6价格昂贵，不适合大规模生产；

[0010] 第三种为朱玉岚等在化工新型材料2013，41(3)，34-35中公开的制备方法，该方法的化学反应式如下：

[0011]

[0012] 在该方法中，经过两步Diels-Alder反应和两步脱羧反应，反应温度需要达到200℃，条件苛刻，并且反应步骤较多，且反应总收率仅为46％。

发明内容

[0013] 本发明提供了一种晕苯的制备方法，解决了现有技术中存在的原料昂贵、条件苛刻，操作繁琐以及收率低的技术问题。

[0014] 根据本发明的一方面，提供了一种晕苯的制备方法，该方法包括：

[0015] 取代反应：用1当量的式I所示化合物与4.2～5.6当量的式II所示化合在催化剂、助剂存在的条件下，在溶剂中进行取代反应，转化为式III所示化合物；

[0016] 关环反应：式III所示化合物在酸存在下进行关环反应，转化为式IV所示的晕苯；

[0017]

[0018] 其中式II所示化合物，其中的R选自正丁基，异丁基，戊基，苯基，苄基。

[0019] 可选地，根据本发明的制备方法，在所述取代反应中，所述催化剂选自醋酸钯，氯化钯；所述助剂选自三乙胺，三丙胺、三丁胺、吡啶。

[0020] 可选地，根据本发明的制备方法，在所述取代反应中，式II所示化合物的用量为4.8～5.2当量。

[0021] 可选地，根据本发明的制备方法，所述取代反应的溶剂为PEG(MW2000)。

[0022] 可选地，根据本发明的制备方法，在所述取代反应中，所述溶剂为PEG(MW2000)，反应温度为70～80℃，反应时间为6～8小时；

[0023] 可选地，根据本发明的制备方法，所述R选自正丁基，苄基。

[0024] 可选地，根据本发明的制备方法，在所述关环步骤，所述酸为甲烷磺酸或三氟甲磺酸。

[0025] 可选地，根据本发明的制备方法，所述甲烷磺酸或三氟甲磺酸为5～18当量。

[0026] 可选地，根据本发明的制备方法，所述关环步骤在二氯甲烷溶剂中进行反应。

[0027] 可选地，根据本发明的制备方法，所述酸为甲烷磺酸、溶剂为二氯甲烷时；其中，[0028] 所述甲烷磺酸在-10～0℃滴加至反应体系；

[0029] 在所述甲烷磺酸滴加完毕后，反应体系在20～30℃反应90min，得到式IV所示晕苯。

[0030] 本发明有益效果如下：

[0031] 根据本发明的制备方法，工艺简单、反应条件温和、容易操作；所需原料易得、成本低廉；且收率高达80～91％；因此适合大规模生产。

具体实施方式

[0032] 具体的实施方式仅为对本发明的说明，而不构成对本发明内容的限制，下面将结合具体的实施方式对本发明进行进一步说明和描述。

[0033] 根据本发明晕苯的制备方法，该方法包括：

[0034] 取代反应：用1当量的式I所示化合物与4.2～5.6当量的式II所示化合物在催化剂、助剂存在的条件下，在溶剂中进行取代反应，转化为式III所示化合物；

[0035] 关环反应：式III所示化合物在酸存在下进行关环反应，转化为式IV所示的晕苯；

[0036]

[0037] 其中式II所示化合物，其中的R选自正丁基，异丁基，戊基，苯基，苄基。

[0038] 晕苯中文别名为蔻，分子式为C24H12，又名六苯并苯，是一种周围由六个苯环稠合而成、结构高度对称的多环芳香烃；晕苯在有机溶剂中显蓝紫色荧光。

[0039] 在本发明晕苯的制备方法中，制备方法采用取代和关环两个反应，工艺简单；选用式I所示化合物和式II所示化合物为原料，所选原料易得、成本低廉；式I所示化合物和式II所示化合物的用量采用上述的用量时，会使反应充分发生，并使反应产生的副产物量降至最低，增加产品的纯度，使收率提高。

[0040] 根据本发明的一种实施方式，在取代反应中，催化剂选自醋酸钯，氯化钯；助剂选自三乙胺，三丙胺、三丁胺、吡啶。

[0041] 根据本发明的一种实施方式，取代反应的溶剂为PEG(MW2000)。

[0042] 根据本发明晕苯的制备方法，式I所示化合物有四个反应位点，因此1当量的式I所示化合物，采用4.8当量以上式II所示化合物时，可以使反应充分发生，得到式III所述化合物。

[0043] 取代反应的具体过程为：将1当量的式I所示化合物、式II所示化合物，催化剂，助剂和溶剂加入反应器中并搅拌均匀，升温至60～90℃反应，然后降温，加入乙醚，析出PEG(MW2000)，将析出的PEG(MW2000)过滤除去后，有机层水洗，亚硫酸氢钠洗涤，硅胶柱洗脱，洗脱液减压浓缩至干，加入二氯甲烷，得到含有式III所示化合物的二氯甲烷溶液；

[0044] 根据本发明的一种实施方式，在关环步骤，酸为甲烷磺酸或三氟甲磺酸。

[0045] 根据本发明晕苯的制备方法，所用的甲烷磺酸和三氟甲磺酸均为强酸，能有效的促进式III所示的化合物进行关环反应，得到式IV所示的晕苯。

[0046] 根据本发明的一种实施方式，甲烷磺酸或三氟甲磺酸为5～18当量。

[0047] 根据本发明晕苯的制备方法，甲烷磺酸或三氟甲磺酸的用量采用上述的用量时，会使反应产生的副产物量降至最低，增加产品的纯度，提高产品收率。

[0048] 根据本发明的一种实施方式，关环步骤在二氯甲烷溶剂中进行反应。

[0049] 根据本发明晕苯的制备方法，在取代反应中，由于生成的式III所示化合物在二氯甲烷中的溶解度良好，从而能使式III所示化合物得到充分反应，提高产品收率。

[0050] 根据本发明的一种实施方式，当酸为甲烷磺酸、溶剂为二氯甲烷时；其中，甲烷磺酸在-10～0℃滴加至反应体系；

[0051] 在甲烷磺酸滴加完毕后，反应体系在20～30℃反应90min，得到式IV所示晕苯。

[0052] 根据本发明晕苯的制备方法，甲烷磺酸是一种强酸，将甲烷磺酸直接大量加入反应中，会放出大量的热，使反应加剧，所以甲烷磺酸加入反应体系时需要在低温下滴加；反应温度和反应时间选用上述的数值范围时，会使反应产生的副产物量降至最低，增加产品的纯度，提高产品收率。同时，滴加甲烷磺酸时反应温度控制在-10～0℃，加毕缓慢升温至20～30℃，反应充分，且反应条件温和，操作简单。

[0053] 关环步骤的具体过程为：将式III所示化合物的二氯甲烷溶液降温，将6～20当量的酸缓慢滴加至二氯甲烷溶液中，反应体系保持在-10～0℃至酸滴加完毕；将反应体系缓慢升温，反应体系在20～30℃反应90～150min，得到IV所示的化合物(晕苯)的反应液；将式IV所示化合物(晕苯)的反应液过滤，得到粗品，将粗品水洗，甲醇洗涤，得到晕苯。

[0054] 根据本发明晕苯的制备方法提供的可选因素较多，根据本发明的权利要求可以组合出不同的实施例，实施例仅用于对本发明进行进一步描述，并不对本发明构成限制。下面将结合实施例对本发明进行进一步的说明。

[0055] 实施例1

[0056] 合成路线如下：

[0057]

[0058] 根据本发明晕苯的制备方法，首先进取代反应，将5.2g(0.01mol，1eq)式I所示化合物(根据Eur.J.Org.Chem.2008,994–1004制备)、4.4g(0.044mol，4.4eq)丁基乙烯基醚，0.12g(0.0005mol，0.05eq)醋酸钯，4.45g(0.044mol，4.4eq)三乙胺，和100ml PEG(MW2000)加入反应器中并搅拌均匀，缓慢升温至70～80℃反应8小时，然后降至20℃，加入100毫升乙醚，再降温至0℃，搅拌，将析出的PEG(MW2000)过滤除去，母液水洗，亚硫酸氢钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥后过硅胶柱，洗脱液减压浓缩至干，加入80毫升二氯甲烷，得到含有式III所示化合物的二氯甲烷溶液。然后进行关环步骤，将含式III所示化合物的二氯甲烷溶液降温，将5.8g(0.06mol，6eq)甲烷磺酸缓慢滴加至二氯甲烷溶液中，反应体系保持在0～-10℃至甲烷磺酸滴加完毕；将反应体系缓慢升温至20℃反应90min，得到含式IV所示化合物(晕苯)的反应液；将含式IV所示化合物(晕苯)的反应液过滤，得到粗品，将粗品水洗，甲醇洗，得到2.51g产品，产品收率为83.67％。

[0059] 将得到的产品进行了熔点测定，测得的熔点为425～427℃。

[0060] 将得到的产品进行了1HNMR检测，1HNMR图谱解析数据如下：1HNMR(500MHz，CDCl3)：8.38(s，12H)。

[0061] 将得到的产品进行了Lc-Ms检测，得到的m/e值为300。

[0062] 实施例2

[0063] 合成方法同实施例1，只是将丁基乙烯基醚换成等物质量的的苄基乙烯基醚，得到2.58g产品，产品收率为86％。

[0064] 将得到的产品进行了熔点测定，测得的熔点为425～427℃。

[0065] 实施例3

[0066] 合成方法同实施例1，只是将醋酸钯换成等物质量的的氯化钯，得到2.62g产品，产品收率为87.33％。

[0067] 将得到的产品进行了熔点测定，测得的熔点为425～427℃。

[0068] 实施例4

[0069] 合成方法同实施例1，只是将三乙胺换成等物质量的的吡啶，得到2.42g产品，产品