一种季戊四醇四异硬脂酸酯的制备方法

摘要

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种季戊四醇四异硬脂酸酯的制备方法。该方法包括S1、季戊四醇和异硬脂酸按照摩尔比1∶4.0～4.2取料投入反应釜中，开启搅拌；S2、加入复合金属氧化物，在140～150℃下反应4～5h，反应结束，分离复合金属氧化物，得到季戊四醇四异硬脂酸酯粗品，粗品在100～130℃减压至负的0.05～0.1Mpa，蒸馏除去有机溶剂和水，过滤后即得季戊四醇四异硬脂酸酯产品。该方法反应温度低，反应时间短，季戊四醇四异硬脂酸酯的产率和纯度高。

权利要求

1.一种季戊四醇四异硬脂酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、季戊四醇和异硬脂酸按照摩尔比1:4.0 4.2取料投入反应釜中，开启搅拌；

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S2、加入复合金属氧化物，在140 150℃下反应4 5h，反应结束，分离复合金属氧化物，~ ~得到季戊四醇四异硬脂酸酯粗品，粗品在100 130℃减压至负的0.05 0.1MP a，蒸馏除去有~ ~机溶剂和水，过滤后即得季戊四醇四异硬脂酸酯产品；

所述复合金属氧化物的制备方法如下：称取ZnCl2·2H2O和FeCl2·4H2O配成混合盐水溶液，另称取NaOH和Na2CO3配成混合碱水溶液；两种溶液按照体积比1:1同时加入旋转液膜反应器中快速成核，并循环2min；然后在700 800w下微波处理1 2h，随后在常温下晶化12h，过~ ~滤，得到滤出物；洗涤滤出物后再经60℃干燥12h，最后移入500 600℃马福炉中焙烧2 3h，~ ~得到Zn-Fe复合金属氧化物；

所述混合盐水溶液中c(Zn2+)的浓度为0.2 0.4mol·L-1，c(Fe2+ )的浓度为0.6~ ~-1

0.8mol·L ；

所述混合碱水溶液中c(OH-)的浓度为0.6~0.8mol·L-1，c(CO32-)的浓度为0.9~

1.2mol·L-1。

2.如权利要求1所述的季戊四醇四异硬脂酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S2在氮气保护下进行。

3.如权利要求1所述的季戊四醇四异硬脂酸酯的制备方法，其特征在于，所述复合金属氧化物的加入量为异硬脂酸重量的0.2 1%。

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说明书

一种季戊四醇四异硬脂酸酯的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种季戊四醇四异硬脂酸酯的制备方法。

背景技术

[0002] 季戊四醇四异硬脂酸酯是一种具有较大相对分子质量的液体油脂，基本无气味，具有4个酯键的结合，形成立体结构，属于受阻酯；具有较高的热稳定性，具有成膜、抗水、润肤功能，是性能卓越的润肤剂。季戊四醇四异硬脂酸酯主要应用于护肤霜、防晒产品、彩妆、洗发水护发素等产品中。

[0003] 季戊四醇四异硬脂酸酯的传统酯化方法是在酸性催化剂如对甲苯磺酸等作用下季戊四醇和异硬脂酸高温发生酯化反应而成。其缺点反应完毕后需采用碱洗的方法将产品中的催化剂和过量的异硬脂酸除去，由于季戊四醇四异硬脂酸酯是一种源于长链饱和脂肪酸的高粘度酯，在碱洗和水洗时极易发生乳化，分层困难，难以进行正常的的分层操作，即使勉强分层，酸值降低也不明显，而产品的收率却会明显降低，同时需要碱洗、水洗等工序，产生大量废水，污染环境，这种生产方式已不符合当今的环保政策及绿色化学的要求。

[0004] 同时由于季戊四醇有四个羟基，位阻效应大，酯化困难，所以多元醇与脂肪酸的酯化反应时间长(8～24h)，反应温度高(160～240℃)。因此，国内外不少学者致力于研究开发出一种新的合成工艺或催化剂以优化其制备条件，提高产率。

[0005] 金属氧化物如氧化锌、氧化铝、氧化亚锡等可催化某些酯化反应，如中国专利申请CN 101293828A使用氧化锌或氯化铁催化季戊四醇异硬脂酸酯的合成，但是其仍然存在反应温度高，产品质量较差的问题。复合金属氧化物由于其具有独特的晶体结构、电磁性质和较高的催化活性，在新催化剂材料方面得到广泛的重视与应用，目前常用的制备方法有冷冻干燥法、高温高压合成法、浸渍法、共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、微波液法等。

[0006] 综上，有必要研发一种季戊四醇四异硬脂酸酯的制备方法，以降低反应温度，缩短反应时间，并且提高季戊四醇四异硬脂酸酯的产率和品质。

发明内容

[0007] 为了解决现有技术中存在的问题(反应温度高、反应时间长，产率偏低等)，本发明提供了一种季戊四醇四异硬脂酸酯的制备方法，该方法反应温度低，反应时间短，产率高。

[0008] 本发明提供一种季戊四醇四异硬脂酸酯的制备方法，包括以下步骤：

[0009] S1、季戊四醇和异硬脂酸按照摩尔比1∶4.0～4.2取料投入反应釜中，开启搅拌；

[0010] S2、加入复合金属氧化物，在140～150℃下反应4～5h，反应结束，分离复合金属氧化物，得到季戊四醇四异硬脂酸酯粗品，粗品在100～130℃减压至负的0.05～0.1Mpa，蒸馏除去有机溶剂和水，过滤后即得季戊四醇四异硬脂酸酯产品。

[0011] 优选的，所述步骤S2在氮气保护下进行。

[0012] 优选的，所述复合金属氧化物的加入量为异硬脂酸重量的0.2～1％。

[0013] 优选的，所述复合金属氧化物的制备方法如下：称取ZnCl2·2H2O和FeCl2·4H2O配成混合盐水溶液，另称取NaOH和Na2CO3配成混合碱水溶液；两种溶液按照体积比1∶1同时加入旋转液膜反应器中快速成核，并循环2min；然后在700～800w下微波处理1～2h，随后在常温下晶化12h，过滤，得到滤出物；洗涤滤出物后再经60℃干燥12h，最后移入500～600℃马福炉中焙烧2～3h，得到Zn-Fe复合金属氧化物。

[0014] 更优选的，所述混合盐水溶液中c(Zn2+)的浓度为0.2～0.4mol·L-1，c(Fe2+)的浓度为0.6～0.8mol·L-1。

[0015] 更优选的，所述混合碱水溶液中c(OH-)的浓度为0.6～0.8mol·L-1，c(CO32-)的浓度为0.9～1.2mol·L-1。

[0016] 季戊四醇四异硬脂酸酯的制备中，由于季戊四醇有四个羟基，位阻效应大，酯化困难，为了降低酯化难度，缩短反应时间和降低反应温度，发明人尝试性地采用共沉淀法制备Zn-Fe复合金属氧化物，意外地发现该Zn-Fe复合金属氧化物对季戊四醇和异硬脂酸的合成有催化作用，并且通过大量的实验研究，发明人最终确定了该Zn-Fe复合金属氧化物的制备方法，其中严格控制锌离子与铁离子的物料比，沉淀剂的种类和用量，以及焙烧的温度和时间，方可制得对季戊四醇四异硬脂酸酯的合成有显著催化作用的催化剂，应用了该催化剂可降低反应温度至140～150℃，比现有技术降低至少10℃；缩短反应时间4～5h，比现有技术降低至少1h，产率可高达99％，但是产物颜色较深，纯度不高。一次意外操作，发明人将共沉淀后的溶液置于微波下处理，随后再晶化、焙烧，发现得到的Zn-Fe复合金属氧化物晶体更大，更易于与产物分离，同时可改善产物颜色深、纯度低的问题。

[0017] 因此，与现有技术相比，本发明的优势在于：本发明提供了一种新的Zn-Fe复合金属氧化物作为季戊四醇四异硬脂酸酯制备中的催化剂，有效降低反应温度，缩短反应时间，提高生产效率，降低生产成本，并且本发明方法简单、稳定可靠，可工业化生产，季戊四醇四异硬脂酸酯产品颜色浅，酸值低，纯度高。

具体实施方式

[0018] 以下通过具体实施方式进一步描述本发明，但本发明不仅仅限于以下实施例。在本发明的范围内或者在不脱离本发明的内容、精神和范围内，对本发明进行适当改进、替换功效相同的组分，对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明范围内。

[0019] 实施例1、本发明季戊四醇四异硬脂酸酯的制备方法

[0020] S1、将27.2kg季戊四醇和227.6kg异硬脂酸投入反应釜中，开启搅拌；

[0021] S2、加入异硬脂酸重量0.2％的复合金属氧化物，在氮气保护下，在140℃下反应5h，反应结束，分离复合金属氧化物，得到季戊四醇四异硬脂酸酯粗品，粗品在100℃减压至负的0.1Mpa，蒸馏除去有机溶剂和水，过滤后即得季戊四醇四异硬脂酸酯产品，产率为
97.4％，产品色度(加德纳法)≤1，酸值为0.20。

[0022] 所述复合金属氧化物的制备方法如下：称取ZnCl2·2H2O和FeCl2·4H2O配成混合盐水溶液，另称取NaOH和Na2CO3配成混合碱水溶液；两种溶液按照体积比1∶1同时加入旋转液膜反应器中快速成核，并循环2min；然后在700w下微波处理2h，随后在常温下晶化12h，过滤，得到滤出物；洗涤滤出物后再经60℃干燥12h，最后移入600℃马福炉中焙烧2h，得到Zn-Fe复合金属氧化物。

[0023] 其中混合盐水溶液中c(Zn2+)的浓度为0.2mol·L-1，c(Fe2+)的浓度为0.8mol·L-1；混合碱水溶液中c(OH-)的浓度为0.6mol·L-1，c(CO32-)的浓度为1.2mol·L-1。

[0024] 实施例2、本发明季戊四醇四异硬脂酸酯的制备方法

[0025] S1、将27.2kg季戊四醇和239.0kg异硬脂酸投入反应釜中，开启搅拌；

[0026] S2、加入异硬脂酸重量1％的复合金属氧化物，在氮气保护下，在150℃下反应4h，反应结束，分离复合金属氧化物，得到季戊四醇四异硬脂酸酯粗品，粗品在130℃减压至负的0.05Mpa，蒸馏除去有机溶剂和水，过滤后即得季戊四醇四异硬脂酸酯产品，产率为98.0％，产品色度(加德纳法)≤1，酸值为0.18。

[0027] 所述复合金属氧化物的制备方法如下：称取ZnCl2·2H2O和FeCl2·4H2O配成混合盐水溶液，另称取NaOH和Na2CO3配成混合碱水溶液；两种溶液按照体积比1∶1同时加入旋转液膜反应器中快速成核，并循环2min；然后在800w下微波处理1h，随后在常温下晶化12h，过滤，得到滤出物；洗涤滤出物后再经60℃干燥12h，最后移入500℃马福炉中焙烧3h，得到Zn-Fe复合金属氧化物。

[0028] 其中混合盐水溶液中c(Zn2+)的浓度为0.4mol·L-1，c(Fe2+)的浓度为0.6mol·L-1；- -1 2- -1
混合碱水溶液中c(OH)的浓度为0.8mol·L ，c(CO3 )的浓度为0.9mol·L 。

[0029] 实施例3、本发明季戊四醇四异硬脂酸酯的制备方法

[0030] S1、将27.2kg季戊四醇和233.3kg异硬脂酸投入反应釜中，开启搅拌；

[0031] S2、加入异硬脂酸重量0.6％的复合金属氧化物，在氮气保护下，在140℃下反应4.5h，反应结束，分离复合金属氧化物，得到季戊四醇四异硬脂酸酯粗品，粗品在120℃减压至负的0.05Mpa，蒸馏除去有机溶剂和水，过滤后即得季戊四醇四异硬脂酸酯产品，产率为
99.2％，产品色度(加德纳法)≤1，酸值为0.10。

[0032] 所述复合金属氧化物的制备方法如下：称取ZnCl2·2H2O和FeCl2·4H2O配成混合盐水溶液，另称取NaOH和Na2CO3配成混合碱水溶液；两种溶液按照体积比1∶1同时加入旋转液膜反应器中快速成核，并循环2min；然后在700w下微波处理1.5h，随后在常温下晶化12h，过滤，得到滤出物；洗涤滤出物后再经60℃干燥12h，最后移入500℃马福炉中焙烧3h，得到Zn-Fe复合金属氧化物。

[0033] 其中混合盐水溶液中c(Zn2+)的浓度为0.3mol·L-1，c(Fe2+)的浓度为0.7mol·L-1；混合碱水溶液中c(OH-)的浓度为0.7mol·L-1，c(CO32-)的浓度为1.0mol·L-1。

[0034] 对比例一、

[0035] S1、将27.2kg季戊四醇和233.3kg异硬脂酸投入反应釜中，开启搅拌；

[0036] S2、加入异硬脂酸重量0.6％的复合金属氧化物，在氮气保护下，在140℃下反应4.5h，反应结束，分离复合金属氧化物，得到季戊四醇四异硬脂酸酯粗品，粗品在120℃减压至负的0.05Mpa，蒸馏除去有机溶剂和水，过滤后即得季戊四醇四异硬脂酸酯产品，产率
95.3％，产品色度(加德纳法)＝6，酸值5.7。

[0037] 所述复合金属氧化物的制备方法如下：称取ZnCl2·2H2O和FeCl2·4H2O配成混合盐水溶液，另称取NaOH和Na2CO3配成混合碱水溶液；两种溶液按照体积比1∶1同时加入旋转液膜反应器中快速成核，并循环2min；随后在常温下晶化12h，过滤，得到滤出物；洗涤滤出物后再经60℃干燥12h，最后移入500℃马福炉中焙烧3h，得到Zn-Fe复合金属氧化物。

[0038] 其中混合盐水溶液中c(Zn2+)的浓度为0.3mol·L-1，c(Fe2+)的浓度为0.7mol·L-1；混合碱水溶液中c(OH-)的浓度为0.7mol·L-1，c(CO32-)的浓度为1.0mol·L-1。

[0039] 本对比例与实施例3相比，在Zn-Fe复合金属氧化物的制备中没有采用微波处理，结果该催化剂的结构比经微波处理的松散，并且该催化剂催化下制得的季戊四醇四异硬脂酸酯产品颜色深，纯度低，发明人推测这可能是因为微波处理能改变Zn-Fe复合金属氧化物的晶体结构，使其结构结实，晶型更大，并且更好地抑制副反应，提高产品纯度。

[0040] 对比例二、

[0041] 本对比例与实施例3的区别在于：复合金属氧化物的制备方法中混合盐水溶液中c(Zn2+)的浓度为0.5mol·L-1，c(Fe2+)的浓度为0.5mol·L-1。其他操作和参数同实施例3。

[0042] 本对比例的产率为87.1％，产品色度(加德纳法)＝2，酸值为2.34。

[0043] 对比例三、

[0044] 本对比例与实施例3的区别在于：复合金属氧化物的制备方法中使用2.0mol·L-1的NaOH溶液代替NaOH和Na2CO3的混合碱水溶液。其他操作和参数同实施例3。

[0045] 本对比例的产率为82.5％，产品色度(加德纳法)＝2，酸值为1.73。

[0046] 对比例四、

[0047] 本对比例与实施例3的区别在于：滤出物后再经60℃干燥12h，最后移入400℃马福炉中焙烧3h，得到复合金属氧化物。其他操作和参数同实施例3。

[0048] 本对比例的产率为84.8％，产品色度(加德纳法)＝3，酸值为3.84。

[0049] 从对比例二～四可知，Zn-Fe复合金属氧化物的制备中物料的比例、种类，焙烧温度等都会对Zn-Fe复合金属氧化物产生影响，从而导致催化效果不佳。

[0050] 以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。