一种生物基多元醇及其制备方法

摘要

本发明公开了一种生物基多元醇的制备方法，它将植物油在N?溴代丁二酰亚胺和过氧化苯甲酰作用下发生溴代反应，得到溴代产物后，再在叔丁醇钾作用下脱溴，得到双键增加的不饱和植物油；再将双键增加的不饱和植物油在过氧化氢、甲酸和硫酸作用下发生环氧化?羟基化反应，引入羟基，即得生物基多元醇。与现有技术相比，本发明合成的生物基多元醇结构新颖、羟值高且分布较均匀，尤其在选用微通道模块化反应装置后可提高反应效率，控制副反应的发生，降低能耗。

权利要求

1.一种生物基多元醇的制备方法，其特征在于，它将植物油在N-溴代丁二酰亚胺和过氧化苯甲酰作用下发生溴代反应，得到溴代产物后，再在叔丁醇钾作用下脱溴，得到双键增加的不饱和植物油；再将双键增加的不饱和植物油在过氧化氢、甲酸和硫酸作用下发生环氧化-羟基化反应，引入羟基，即得生物基多元醇。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的植物油为橄榄油、花生油、菜籽油、棉籽油、大豆油、椰子油、棕榈油、芝麻油、葵花籽油、亚麻油、蓖麻油、桐油、米糠油和玉米油中的任意一种或几种的组合。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溴代反应的条件为：将植物油溶于无水四氢呋喃中，依次加入N-溴代丁二酰亚胺和过氧化苯甲酰后，于35～55℃下搅拌反应8～12h；反应完成后将所得混合体系冷却至室温，过滤，取滤液用乙酸乙酯萃取后，取有机相依次经水洗、无水硫酸钠干燥、过滤和浓缩后，得到溴代产物。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，植物油与无水四氢呋喃摩尔比为1：10～14，植物油中双键与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1：1.0～1.3，植物油中双键与过氧化苯甲酰的摩尔比为1：0.01～0.03。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的脱溴反应的条件为：在氮气保护下，将溴代产物溶于无水四氢呋喃中，并加入叔丁醇钾的无水四氢呋喃溶液，混合均匀后，于室温下反应5～7h；反应完成后，将所得混合体系加入水提取两次，再加入乙酸乙酯提取两次，取有机相依次经水洗、无水硫酸钠干燥、过滤和浓缩后，得到双键增加的不饱和植物油。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，溴代产物与无水四氢呋喃摩尔比为1：

10～14，溴代产物中双键与叔丁醇钾的摩尔比为1：1.5～2.5，叔丁醇钾与无水四氢呋喃摩尔比为1：4～6。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的环氧化-羟基化反应的条件为：

将过氧化氢水溶液和甲酸水溶液混合后，加入98wt％硫酸水溶液和EDTA-2Na后得到混合液；将双键增加的不饱和植物油和混合液同时分别泵入微反应装置中的微混合器中，充分混合后通入微反应装置中的微通道模块化反应器中，于70～125℃下停留5～15min后，取反应产物中的有机相用30wt％的Na2CO3水溶液洗至中性，再经分液后、取有机相进行浓缩，即得生物基多元醇。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，过氧化氢水溶液的质量分数为30％，甲酸水溶液的质量分数为98％；过氧化氢水溶液中溶质过氧化氢、甲酸水溶液中溶质甲酸和双键增加的不饱和植物油中的双键的摩尔比为1.0～1.3：1.0～1.3：1；硫酸水溶液中溶质硫酸的质量为双键增加的不饱和植物油质量的4～6％，EDTA-2Na质量为双键增加的不饱和植物油质量的2～4％。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的微反应装置包括通过连接管依次串联的微混合器和微通道模块化反应器；其中，微混合器的进料口分别与第一料液进口和第二料液进口相连。

10.权利要求1～9中任意一项制备得到的生物基多元醇。

说明书

一种生物基多元醇及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于化工材料领域，具体涉及一种生物基多元醇及其制备方法。

背景技术

[0002] 聚氨酯是由异氰酸酯与多元醇反应而制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。聚氨酯制品分为发泡制品和非发泡制品两大类，发泡制品有软质、硬质、半硬质聚氨酯泡沫塑料；非发泡制品包括涂料、粘合剂、合成皮革、弹性体和弹性纤维等。聚氨酯材料性能优异，用途广泛，制品种类多，其中尤以聚氨酯泡沫塑料的用途最为广泛。

[0003] 聚氨酯中所用的多元醇主要有三类，一种是以多元醇或有机胺为起始剂通过与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷聚合得到的聚合物，称为聚醚多元醇；另一种改性接枝聚醚多元醇，是以聚醚多元醇为基础，然后用乙烯基单体在多元醇中经本体聚合反应而制得，称为聚合物多元醇，常与聚醚多元醇配合使用；第三种是由四氢呋喃开环聚合的多元醇。随着石化资源储量日益减少，石化产品价格持续上涨，另外国内氧化烯烃的生产能力有限，需要进口，购买不便，直接影响到产品的生产。

[0004] 生物基多元醇是重要的可再生资源，能够与异氰酸酯类化合物反应生产聚氨酯，是石油基多元醇的良好替代原料。目前制备生物基多元醇的天然原料主要有植物油(如蓖麻油、大豆油、棉籽油、棕榈油、麻疯树油、桐油、Mabea.fistulifera油、玉米油、芥花油、亚麻籽油、百香果油、牧豆树油、海藻油、妥尔油等)及其衍生物、植物纤维素、木质素、糖蜜、赖氨酸、柠檬烯、以及腰果酚等。其中，植物油廉价易得，合成的植物油多元醇环境友好；植物油的主要成分甘三酯具有疏水性，基于植物油多元醇制备的聚氨酯材料具有良好的化学和物理性能，因此是最主要的生物基多元醇原料。

[0005] 近年来合成植物油多元醇的方法主要有：1)将植物油与多元醇进行醇解反应，生成多羟基化合物；2)利用臭氧氧化植物油中的不饱和双键，生成带有端位羟基的多羟基化合物；3)将植物油氧化为环氧植物油，然后通过水解、加氢、甲酯化或卤化等处理生成多羟基化合物。

[0006] 上述合成植物油多元醇的方法中，方法1)和3)通常采用较多。CN1837180A和CN101139252A分别以菜籽油和小桐子油为主要原料，经醇解/环氧化/开环三步反应制得植物油多元醇。CN1837181A和CN101108803A分别以菜籽油和小桐子油为主要原料，经环氧化/开环/醇解三步反应制得植物油多元醇。CN101906016A以橡胶籽油为主要原料，经过环氧化/开环二步反应制得植物油多元醇。CN1907944A直接以环氧菜籽油为主要原料，经开环/醇解二步反应制得植物油多元醇。

[0007] 基于环氧化/开环乃至环氧化/开环/醇解或醇解/环氧化/开环反应生成的植物油多元醇，仍普遍存在羟值偏低，品质不高的弊端。基于以上问题，本发明克服现有技术的不足，合成出结构新颖、羟值高且分布较均匀的生物基多元醇。

发明内容

[0008] 本发明要解决的技术问题是提供一种生物基多元醇，以解决现有技术存在的羟值较低等问题。

[0009] 本发明还要解决的技术问题是提供上述生物基多元醇的制备方法。

[0010] 为解决上述技术问题，本发明采用的思路如下：

[0011] 植物油中含有不饱和碳碳双键，通常经Prileshajev环氧化反应变成环氧基，随后环氧基经开环反应引入羟基，得到生物基多元醇。因此，环氧化-羟基化法合成的生物基多元醇其羟值高低主要取决于植物油中的双键含量。对于不饱和度低的植物油，如椰子油、棕榈油、橄榄油等，由于双键含量少，造成合成的生物基多元醇品质不高。即便如大豆油、亚麻油这样不饱和度较高的植物油，由于反应中可能存在两分子或多分子油脂低聚醚化的副反应，导致产品官能度下降，直接表现出羟值较低，粘度较高。

[0012] 本发明中，植物油先在N-溴代丁二酰亚胺(NBS)和过氧化苯甲酰(BPO)作用下发生溴代反应，得到溴代产物，再在叔丁醇钾(t-BuOK)作用下脱溴，得到双键增加的不饱和植物油(附图1)，随后双键在过氧化氢、甲酸、硫酸作用下发生环氧化-羟基化反应，引入羟基，即得生物基多元醇(附图2)。其中，环氧化-羟基化基于微流场技术，在微通道模块化反应装置中反应。微流场技术作为一项合成新技术，在医药、精细化工领域具有一定的应用，也是目前国际精细化工技术领域的研究热点。与常规反应体系相比，微流场技术具有反应选择性高、传质传热效率高使反应活性高、反应时间短、转化率高、安全性好且易于控制等优势。选用微流场技术应用于植物油的环氧化-羟基化，可提高反应效率，控制副反应的发生，降低能耗。

[0013] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

[0014] 一种生物基多元醇的制备方法，它将植物油在N-溴代丁二酰亚胺和过氧化苯甲酰作用下发生溴代反应，得到溴代产物后，再在叔丁醇钾作用下脱溴，得到双键增加的不饱和植物油；再将双键增加的不饱和植物油在过氧化氢、甲酸和硫酸作用下发生环氧化-羟基化反应，引入羟基，即得生物基多元醇。

[0015] 其中，所述的植物油为橄榄油、花生油、菜籽油、棉籽油、大豆油、椰子油、棕榈油、芝麻油、葵花籽油、亚麻油、蓖麻油、桐油、米糠油和玉米油中的任意一种或几种的组合。

[0016] 其中，所述的溴代反应的条件为：将植物油溶于无水四氢呋喃中，依次加入N-溴代丁二酰亚胺和过氧化苯甲酰后，于35～55℃下搅拌反应8～12h；反应完成后将所得混合体系冷却至室温，过滤，取滤液用乙酸乙酯萃取后，取有机相依次经水洗、无水硫酸钠干燥、过滤和浓缩后，得到溴代产物；其中，优选反应温度为40℃，优选反应时间为10h。

[0017] 其中，植物油与无水四氢呋喃摩尔比为1：10～14，优选1：12；植物油中双键与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1：1.0～1.3，优选1：1.1；植物油中双键与过氧化苯甲酰的摩尔比为1：0.01～0.03，优选1：0.02。

[0018] 其中，所述的脱溴反应的条件为：在氮气保护下，将溴代产物溶于无水四氢呋喃中，并加入叔丁醇钾的无水四氢呋喃溶液，混合均匀后，于室温下反应5～7h(优选6h)；反应完成后，将所得混合体系加入水提取两次，再加入乙酸乙酯提取两次，取有机相依次经水洗、无水硫酸钠干燥、过滤和浓缩后，得到双键增加的不饱和植物油。

[0019] 其中，溴代产物与无水四氢呋喃摩尔比为1：10～14，优选1：12；溴代产物中双键与叔丁醇钾的摩尔比为1：1.5～2.5，优选1：2；叔丁醇钾与无水四氢呋喃摩尔比为1：4～6。

[0020] 其中，所述的环氧化-羟基化反应的条件为：将过氧化氢水溶液和甲酸水溶液混合后，加入催化剂98wt％硫酸水溶液和稳定剂EDTA-2Na后得到混合液；将双键增加的不饱和植物油和混合液同时分别泵入微反应装置中的微混合器中，充分混合后通入微反应装置中的微通道模块化反应器中，于70～125℃下停留5～15min后，取反应产物中的有机相用30wt％的Na2CO3水溶液洗至中性，再经分液后、取有机相进行浓缩，即得生物基多元醇。

[0021] 其中，过氧化氢水溶液的质量分数为30％，甲酸水溶液的质量分数为98％；过氧化氢水溶液中溶质过氧化氢、甲酸水溶液中溶质甲酸和双键增加的不饱和植物油中的双键的摩尔比为1.0～1.3：1.0～1.3：1，其中，过氧化氢水溶液中溶质过氧化氢和甲酸水溶液中溶质甲酸的摩尔比优选为1：1；硫酸水溶液中溶质硫酸的质量为双键增加的不饱和植物油质量的4～6％，优选5％；EDTA-2Na质量为双键增加的不饱和植物油质量的2～4％，优选3％。

[0022] 其中，所述的微反应装置包括通过连接管依次串联的微混合器、微结构热交换器、管状温度控制模块和微通道模块化反应器；其中，微混合器的进料口分别与第一料液进口和第二料液进口相连。

[0023] 其中，微混合器的型号优选slit plate mixer LH25，微结构热交换器的型号优选coaxial heat exchanger；微通道模块化反应器的型号优选meander reactor HC、sandwich reactor HC、fixed bed meander reactor HC或哈氏合金微通道反应器。

[0024] 上述制备方法中的任意一项制备得到的生物基多元醇也在本发明的保护范围之内。

[0025] 有益效果：与现有技术相比，本发明合成的生物基多元醇结构新颖、羟值高且分布较均匀，尤其在选用微通道模块化反应装置后可提高反应效率，控制副反应的发生，降低能耗。

附图说明

[0026] 图1为溴代反应和脱溴反应的反应式；

[0027] 图2为本发明制备得到的生物基多元醇的结构式；

[0028] 图3本发明所用的微反应装置的结构示意图。

具体实施方式

[0029] 根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

[0030] 下述实施例中，所合成的生物基多元醇根据GB/T 12008.3-2009测定其羟值。

[0031] 下述实施例中，所用微反应装置的结构如图1所示，包括通过连接管依次串联的微混合器、微结构热交换器、管状温度控制模块和微通道模块化反应器；其中，微混合器的进料口分别与第一料液进口和第二料液进口相连；

[0032] 其中，微混合器的型号为slit plate mixer LH25；

[0033] 微结构热交换器的型号为coaxial heat exchanger。

[0034] 微通道模块化反应器的型号优选meander reactor HC、sandwich reactor HC、fixed bed meander reactor HC或哈氏合金微通道反应器。

[0035] 实施例1：

[0036] 将100g棕榈油溶解于102mL无水四氢呋喃中，加入37.8g N-溴代丁二酰亚胺，再加入催化剂过氧化苯甲酰0.94g，将反应瓶置于35℃油浴中搅拌反应8h，然后冷却到室温，过滤除去不溶物，浓缩，加入乙酸乙酯，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，即得溴代产物；氮气保护下，将溴代产物溶解于111mL无水四氢呋喃中，加入叔丁醇钾的无水四氢呋喃溶液(43.4g叔丁醇钾溶于157mL无水四氢呋喃)，然后于室温下反应5h，将所得混合体系加入水提取两次，再加入乙酸乙酯提取两次，合并有机层，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，即得双键增加的不饱和植物油；将30wt％的过氧化氢水溶液和98wt％的甲酸水溶液混合后(溶质过氧化氢和甲酸均为0.35mol)，再添加98％浓硫酸4.1g和EDTA-2Na 3g制成混合液，然后将混合液与双键增加的不饱和植物油分别以1.4mL/min、3.2mL/min同时分别泵入微反应装置中的微混合器中，充分混合后通入微反应装置中的微通道模块化反应器中，于常压，90℃下保持反应停留时间8min后，将反应产物静置分液，收集油相用30％的Na2CO3水溶液洗涤至中性，再经分液、浓缩，即得生物基多元醇，其羟值为237mgKOH/g。

[0037] 本实施例中，所用微通道模块化反应器的型号为sandwich reactor HC。

[0038] 实施例2：

[0039] 将100g椰子油溶解于93mL无水四氢呋喃中，加入6.7g N-溴代丁二酰亚胺，再加入催化剂过氧化苯甲酰0.17g，将反应瓶置于40℃油浴中搅拌反应9h，然后冷却到室温，过滤除去不溶物，浓缩，加入乙酸乙酯，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，即得溴代产物；氮气保护下，将溴代产物溶解于102mL无水四氢呋喃中，加入叔丁醇钾的无水四氢呋喃溶液(7.7g叔丁醇钾溶于30mL无水四氢呋喃)，然后于室温下反应6h，将所得混合体系加入水提取两次，再加入乙酸乙酯提取两次，合并有机层，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，即得双键增加的不饱和植物油；将30wt％的过氧化氢水溶液和98wt％的甲酸水溶液混合后(溶质过氧化氢和甲酸均为0.06mol)，再添加98％浓硫酸5.1g和EDTA-2Na 2g制成混合液，然后将混合液与双键增加的不饱和植物油分别以0.5mL/min、6.9mL/min同时分别泵入微反应装置中的微混合器中，充分混合后通入微反应装置中的微通道模块化反应器中，于常压，75℃下保持反应停留时间5min，将反应产物静置分液，收集油相用30％的Na2CO3水溶液洗涤至中性，再经分液、浓缩，即得生物基多元醇，其羟值为44mgKOH/g。

[0040] 本实施例中，所用微通道模块化反应器的型号为sandwich reactor HC。

[0041] 实施例3：

[0042] 将100g茶油溶解于111mL无水四氢呋喃中，加入65.4g N-溴代丁二酰亚胺，再加入催化剂过氧化苯甲酰1.62g，将反应瓶置于45℃油浴中搅拌反应10h，然后冷却到室温，过滤除去不溶物，浓缩，加入乙酸乙酯，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，即得溴代产物；氮气保护下，将溴代产物溶解于93mL无水四氢呋喃中，加入叔丁醇钾的无水四氢呋喃溶液(75.0g叔丁醇钾溶于271mL无水四氢呋喃)，然后于室温下反应7h，将所得混合体系加入水提取两次，再加入乙酸乙酯提取两次，合并有机层，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，即得双键增加的不饱和植物油；将30wt％的过氧化氢水溶液和98wt％的甲酸水溶液混合后(溶质过氧化氢和甲酸均为0.75mol)，再添加98％浓硫酸6.1g和EDTA-2Na 4g制成混合液，然后将混合液与双键增加的不饱和植物油分别以2.6mL/min、3.6mL/min同时分别泵入微反应装置中的微混合器中，充分混合后通入微反应装置中的微通道模块化反应器中，于常压，85℃下保持反应停留时间6min，将反应产物静置分液，收集油相用30％的Na2CO3水溶液洗涤至中性，再经分液、浓缩，即得生物基多元醇，其羟值为387mgKOH/g。

[0043] 本实施例中，所用微通道模块化反应器的型号为sandwich reactor HC。

[0044] 实施例4：

[0045] 将100g橄榄油溶解于120mL无水四氢呋喃中，加入64.7g N-溴代丁二酰亚胺，再加入催化剂过氧化苯甲酰1.60g，将反应瓶置于50℃油浴中搅拌反应11h，然后冷却到室温，过滤除去不溶物，浓缩，加入乙酸乙酯，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，即得溴代产物；氮气保护下，将溴代产物溶解于130mL无水四氢呋喃中，加入叔丁醇钾的无水四氢呋喃溶液(74.2g叔丁醇钾溶于268mL无水四氢呋喃)，然后于室温下反应5h，将所得混合体系加入水提取两次，再加入乙酸乙酯提取两次，合并有机层，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，即得双键增加的不饱和植物油；将30wt％的过氧化氢水溶液和98wt％的甲酸水溶液混合后(溶质过氧化氢和甲酸均为0.56mol)，再添加98％浓硫酸4.1g和EDTA-2Na 3g制成混合液，然后将混合液与双键增加的不饱和植物油分别以0.7mL/min、1.0mL/min同时分别泵入微反应装置中的微混合器中，充分混合后通入微反应装置中的微通道模块化反应器中，于常压，115℃下保持反应停留时间12min，将反应产物静置分液，收集油相用30％的Na2CO3水溶液洗涤至中性，再经分液、浓缩，即得生物基多元醇，其羟值为383mgKOH/g。

[0046] 本实施例中，所用微通道模块化反应器的型号为sandwich reactor HC。

[0047] 实施例5：

[0048] 将100g大豆油溶解于130mL无水四氢呋喃中，加入100.6g N-溴代丁二酰亚胺，再加入催化剂过氧化苯甲酰2.49g，将反应瓶置于55℃油浴中搅拌反应12h，然后冷却到室温，过滤除去不溶物，浓缩，加入乙酸乙酯，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，即得溴代产物；氮气保护下，将溴代产物溶解于120mL无水四氢呋喃中，加入叔丁醇钾的无水四氢呋喃溶液(115.3g叔丁醇钾溶于417mL无水四氢呋喃)，然后于室温下反应6h，将所得混合体系加入水提取两次，再加入乙酸乙酯提取两次，合并有机层，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，即得双键增加的不饱和植物油；将30wt％的过氧化氢水溶液和98wt％的甲酸水溶液混合后(溶质过氧化氢和甲酸均为0.72mol)，再添加98％浓硫酸5.1g和EDTA-2Na 2g制成混合液，然后将混合液与双键增加的不饱和植物油分别以0.7mL/min、0.7mL/min同时分别泵入微反应装置中的微混合器中，充分混合后通入微反应装置中的微通道模块化反应器中，于常压，125℃下保持反应停留时间14min，将反应产物静置分液，收集油相用30％的Na2CO3水溶液洗涤至中性，再经分液、浓缩，即得生物基多元醇，其羟值为490mgKOH/g。

[0049] 本实施例中，所用微通道模块化反应器的型号为哈氏合金微通道反应器。