一种希夫碱金属锰配合物、制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种希夫碱金属锰配合物、制备方法及其应用。将水杨醛与苯胺反应得到N‑苯基‑水杨醛亚胺，再以尿素为催化剂，与氨基磺酸、碳酸钠反应，将得到磺基水杨醛与氰脲反应，得到磺基水杨醛缩氰脲配体，经与金属锰盐配位，得到希夫碱金属锰配合物。采用本发明技术方案得到的磺基水杨醛缩氰脲，配体具有优良的水溶性，配体和金属锰盐配位得到的金属锰配合物具有较高的催化双氧水分解并产生较多漂白活性成分的能力，配合物中还含有酰胺键或者类酰胺键和氰基，能加速过氧化氢分解产生漂白活性物质，短碳链的氰基有利于希夫碱金属配合物催化双氧水分解，可应用于织物的双氧水低温漂白，处理后的织物具有白度高、毛细管效应优良的特点。

权利要求

1.一种希夫碱金属锰配合物，其特征在于它的结构通式为：

，

其中，R为O或S元素，n为1或2，Y为 -CH2- 或 -CH2-CH2- 。

2.一种如权利要求1所述的希夫碱金属锰配合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）在装有搅拌器、冷凝回流管和温度计的反应容器中，按摩尔比1:1.2～1.5加入水杨醛和苯胺，再加入适量的乙醇，在温度为60～75℃的条件下反应2～3h，经减压除去溶剂，提纯，干燥，得到N-苯基水杨醛亚胺；

（2）按摩尔比1:2.5～3.0:1.2～1.5，将得到的N-苯基-水杨醛亚胺、尿素、氨基磺酸加入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流装置的反应容器中，在温度为95～105℃、氮气保护和搅拌条件下，反应2～3h，冷却后，用乙醇除去固体，经抽滤，真空干燥，得到N-苯基-水杨醛亚胺磺酸；

（3）将得到的N-苯基水杨醛亚胺磺酸加入到适量饱和碳酸钠溶液中，煮沸处理2～3h，冷却后，用冰乙酸调节pH=5～6，再加入一定量的乙醇冷却到0℃，过滤后得到浅黄色的固体，经乙醇洗涤，真空干燥，得到磺基水杨醛，其结构式为：；

（4）将质量百分比浓度为80%的乙醇溶解的氨基腈盐酸盐溶液，缓慢滴加到装有水溶解的化合物A和磷酸二氢钠的反应容器中，氨基腈盐酸盐、化合物A、磷酸二氢钠的摩尔比为1：

1.1～1.2：0.1～0.2，所述化合物A为尿素、缩二脲、硫脲、二硫代缩二脲中的一种，在温度为

120～140℃的条件下反应6～8h，得到氰脲，其结构通式为：；

其中，R为O或S元素，n为1或2，Y为-CH2-或-CH2-CH2-；

（5）将磺基水杨醛和质量百分比浓度为95%的乙醇溶解的氰脲按摩尔比1:0.6～1加入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流装置的反应容器中，在温度为60～70℃的条件下反应2～

3h，冷却后，经滤出沉淀，洗涤，干燥，得到黄色晶体配体，其结构通式为：；

其中，R为O或S元素，n为1或2，Y为 -CH2- 或 -CH2-CH2- ；

（6）在装有搅拌器、温度计、冷凝回流装置的反应容器中，按摩尔比1:1.5～2加入质量百分比浓度为50%的乙醇溶解的配体和质量百分比浓度为50%的乙醇溶解的金属锰盐，补加适量的氢氧化钠，在温度为50～60℃的搅拌条件下反应2～3小时，冷却、静止、过滤后，用质量百分比浓度为50%的乙醇溶液重结晶，再经乙醇洗涤、真空干燥后得到希夫碱金属锰配合物。

3.根据权利要求2所述的一种希夫碱金属锰配合物的制备方法，其特征在于：所述的氨基腈盐酸盐为氨基乙腈盐酸盐或氨基丙腈盐酸盐。

4.根据权利要求2所述的一种希夫碱金属锰配合物的制备方法，其特征在于：所述的金属锰盐为四水合乙酸锰或四水合二氯化锰。

5.一种如权利要求1所述的希夫碱金属锰配合物的应用，其特征在于：将其用作为催化双氧水低温漂白的希夫碱金属锰配合物，用于对棉、麻、丝织物的双氧水低温漂白工艺。

说明书

一种希夫碱金属锰配合物、制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及纺织印染助剂合成技术领域，具体涉及一种用于织物双氧水低温漂白的希夫碱金属锰配合物、制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 目前，织物漂白通常是在高温强碱条件下进行，消耗了大量的水和能源，因此，双氧水低温漂白技术受到了广泛的关注。现有技术中，采用双氧水低温漂白活化剂或催化剂主要有四乙酰乙二胺、烷酰氧基苯磺酸钠以及阳离子型的N-酰基己内酰胺TBCC和THCTS。此外，金属卟啉配合物、金属酞菁配合物、大环多胺金属配合物等仿酶金属配合物在这个领域有较好的发展前景。但是，各种活化剂或催化剂都存在着一些不足，如TAED的水溶性差，TBCC的价格较高而难以工业化生产，还需要进一步完善。

[0003] 希夫碱及其金属配合物具有较高的催化活性，多用于仿生催化领域。由于大多数配合物水溶性较差，难以应用到以水为反应介质的体系中，从而影响了配合物的催化活性，使其推广和应用受到一定的限制，故设计合成水溶性希夫碱金属配合物成为人们关注的热点。希夫碱配体种类繁多，并不是每一种配体都适合催化歧化双氧水分解并产生较多的漂白有效成分。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种既具有较好的水溶性又具有较高的催化活性的希夫碱金属锰配合物及其制备方法，并应用于在低温条件下催化双氧水漂白织物。

[0005] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种希夫碱金属锰配合物，它的结构通式为：

[0006] ，

[0007] 其中，R为O或S元素，n为1或2，Y为-CH2-或-CH2-CH2-。

[0008] 本发明技术方案还包括提供一种希夫碱金属锰配合物的制备方法，步骤如下：

[0009] 1、在装有搅拌器、冷凝回流管和温度计的反应容器中，按摩尔比1:1.2～1.5加入水杨醛和苯胺，再加入适量的乙醇，在温度为60～75℃的条件下反应2～3h，经减压除去溶剂，提纯，干燥，得到N-苯基水杨醛亚胺；

[0010] 2、按摩尔比1:2.5～3.0:1.2～1.5，将得到的N-苯基-水杨醛亚胺、尿素、氨基磺酸加入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流装置的反应容器中，在温度为95～105℃、氮气保护和搅拌条件下，反应2～3h，冷却后，用乙醇除去固体，经抽滤，真空干燥，得到N-苯基-水杨醛亚胺磺酸；

[0011] 3、将得到的N-苯基水杨醛亚胺磺酸加入到适量饱和碳酸钠溶液中，煮沸处理2～3h，冷却后，用冰乙酸调节pH=5～6，再加入一定量的乙醇冷却到0℃，过滤后得到浅黄色的固体，经乙醇洗涤，真空干燥，得到磺基水杨醛，其结构式为：

[0012] ；

[0013] 4、将质量百分比浓度为80%的乙醇溶解的氨基腈盐酸盐溶液，缓慢滴加到装有水溶解的脲和磷酸二氢钠的反应容器中，氨基腈盐酸盐、脲、磷酸二氢钠的摩尔比为1：1.1～1.2：0.1～0.2，调节pH至近中性，在温度为120～140℃的条件下反应6～8h，得到氰脲，其结构通式为：

[0014] ；

[0015] 其中，R为O或S元素，n为1或2，Y为-CH2-或-CH2-CH2-；

[0016] 5、将磺基水杨醛和质量百分比浓度为95%的乙醇溶解的氰脲按摩尔比1:0.6～1加入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流装置的反应容器中，在温度为60～70℃的条件下反应2～3h，冷却后，经滤出沉淀，洗涤，干燥，得到黄色晶体配体，其结构通式为：

[0017] ；

[0018] 其中，R为O或S元素，n为1或2，Y为-CH2-或-CH2-CH2-；

[0019] 6、在装有搅拌器、温度计、冷凝回流装置的反应容器中，按摩尔比1:1.5～2加入质量百分比浓度为50%的乙醇溶解的配体和质量百分比浓度为50%的乙醇溶解的金属盐，补加适量的氢氧化钠，在温度为50～60℃的搅拌条件下反应2～3小时，冷却、静止、过滤后，用质量百分比浓度为50%的乙醇溶液重结晶，再经乙醇洗涤、真空干燥后得到希夫碱金属锰配合物。

[0020] 本发明所述的氨基腈盐酸盐为胺基乙腈盐酸盐或氨基丙腈盐酸盐。

[0021] 所述的脲为尿素、缩二脲、硫脲、二硫代缩二脲中的一种。

[0022] 所述的金属锰盐为四水合乙酸锰或四水合二氯化锰。

[0023] 本发明提供的希夫碱金属锰配合物的应用，将其用作为催化双氧水低温漂白的希夫碱金属锰配合物，用于对棉、麻、丝织物的双氧水低温漂白工艺。

[0024] 上述技术方案中，步骤1制备得到N-苯基-水杨醛亚胺，其反应式如下：

[0025]

[0026] 步骤2制备得到N-苯基-水杨醛亚胺磺酸，其反应式如下：

[0027] ；

[0028] 步骤3制备得到的磺基水杨醛，其反应式如下：

[0029] ；

[0030] 步骤4得到的氰脲，其反应式如下：

[0031] ；

[0032] 步骤5得到黄色晶体，即配体，其反应式如下：

[0033] ；

[0034] 制备步骤6得到的配合物，其反应式如下：

[0035]   。

[0036] 本发明的原理是：利用希夫碱金属锰配合物具有较高的催化双氧水分解产生漂白活性物以及去除斑渍的能力；本发明技术方案先采用苯胺和水杨醛的醛基反应得到N-苯基-水杨醛亚胺，保护醛基；再将N-苯基-水杨醛亚胺和氨基磺酸进行反应制得N-苯基-水杨醛亚胺磺酸，将N-苯基-水杨醛亚胺磺酸在饱和的碳酸钠溶液中煮2～3h得到磺基水杨醛；经与氰脲反应得到希夫碱配体，再将希夫碱配体和金属锰盐进行配位得到希夫碱金属锰配合物。本发明利用磺基水杨醛和氰脲反应得到的配体不仅拥有较高的水溶性，且与金属锰盐配位得到的希夫碱金属锰配合物具有较高的催化分解双氧水产生漂白活性成分的能力；
该配体中还含有酰胺基或类酰胺基和氰基，酰胺基或类酰胺基的存在能加速过氧化氢分解产生漂白活性物质，短碳链的氰基有利于希夫碱金属锰配合物催化双氧水分解。漂白后的织物白度高、毛细管效应优良，用于双氧水低温漂白织物具有较大的优势。

[0037] 由于上述技术方案的运用，本发明具有如下优点：

[0038] 1、本发明利用苯胺做保护基采用氨基磺酸磺化水杨醛，即可以较好的缩短反应时间又可以避免具有腐蚀性的浓硫酸的使用，同时采用氰脲合成希夫碱配体，相对于传统的乙二胺等单体在环保和漂白方面更有优势。

[0039] 2、本发明合成的希夫碱金属锰配合物是一种带有酰胺或类酰胺基团和氰基团的水溶性的希夫碱金属锰配合物，既具有较好的水溶性又具有较高的催化活性，使双氧水在较低温度下就可以有较好的漂白效果，相对于传统工艺在节能减排方面具有较好的优势。

附图说明

[0040] 图1～3分别为本发明实施案例1、2和3中得到的希夫碱金属锰配合物的红外谱图。

具体实施方式

[0041] 下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。

[0042] 实施例1

[0043] 本实施例提供一种希夫碱金属锰配合物的制备方法，具体步骤如下：

[0044] 1、在装有搅拌器、冷凝回流管和温度计的反应容器中，加入5g水杨醛和4.65g苯胺，再加入25ml乙醇，加热到60℃,反应2h，减压除去溶剂，提纯，干燥，得到N-苯基-水杨醛亚胺。

[0045] 2、将6gN-苯基-水杨醛亚胺、4.56g尿素、3.55g氨基磺酸加入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流装置的反应容器中，在氮气保护下，开启搅拌器，加热至95℃，反应2h。冷却后，用乙醇除去固体，抽滤，真空干燥，得到N-苯基-水杨醛亚胺磺酸。

[0046] 3、将N-苯基-水杨醛亚胺磺酸加入到23ml饱和碳酸钠溶液中煮沸2h，冷却后，用冰乙酸调节pH=5～6，再加入一定量的乙醇冷却到0℃过滤得到浅黄色的粉末状固体，用乙醇洗涤，真空干燥得到磺基水杨醛。

[0047] 4、将质量百分比浓度为80%的乙醇溶解的氨基乙腈盐酸盐2.5g缓慢滴加到装有少量水溶解的尿素1.5g和磷酸二氢钠0.29g的反应容器中,在120℃反应6h得到氰乙酰脲。

[0048] 5、将3g磺基水杨醛和用质量百分比浓度95%的乙醇溶解的0.42g氰乙酰脲加入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流装置的反应容器中，加热到60℃,反应2h，冷却，过滤出沉淀，用少量无水乙醇洗涤2～3次干燥得到黄色固体，即配体。

[0049] 6、在装有搅拌器、温度计、冷凝回流装置的反应容器中，加入用质量百分比浓度50%的乙醇溶解的配体2g和用质量百分比浓度50%的乙醇溶解的四水合乙酸锰2.35g，补加适量的氢氧化钠在50℃条件下搅拌反应2小时，冷却，静止过夜，过滤，用质量百分比浓度
50%的乙醇溶液重结晶，用乙醇洗涤，真空干燥后得到希夫碱金属锰配合物。

[0050] 本实施例中所得希夫碱金属配合物的红外谱图见图1。图中3205cm-1处为羟基和N-H键的吸收峰，1613cm-1处为C=N伸缩振动峰，1660 cm-1为C=O键的吸收峰，2043cm-1为氰基的吸收峰，1415 cm-1为C-N键的伸缩峰，1146cm-1和1031cm-1处分别为磺酸基的对称和不对称伸缩振动峰，表明测试结果与希夫碱金属锰配合物的结构相吻合。

[0051] 将制得的希夫碱金属配合物配成200umol/L的溶液，按工艺：质量百分比浓度为30%的H2O2 8g/L,渗透剂ZJ-CH60 1g/L，稳定剂0.5g/L，pH=10.5，配合物浓度10umol/L，浴比
1：20，在温度70℃的条件下对棉织物进行漂白处理。按GB-8424.2-2001《纺织品 色牢度试验 相对白度的仪器评定方法》测定织物的白度；按GB／T 3923．1997《纺织品织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长的测定条样法》测定织物的断裂强力；按FZ/T 01071-2008《纺织品毛细效应试验方法》测定织物的毛效。

[0052] 本实施例制备的希夫碱金属锰配合物在催化双氧水漂白棉织物上的应用，其性能测试结果如表1所示。表中“空白”是指对棉织物的处理除了催化剂以外，其他工艺条件都与漂白处理一样。

[0053] 表1

[0054]棉织物 白度/% 毛效/[cm·(30min)-1] 强力保留率（%）
空白 70.0 3.0 96.1
漂白后 78.3 10.7 94.2

[0055] 实施例2

[0056] 本实施例提供一种希夫碱金属锰配合物的制备方法，具体步骤如下：

[0057] 1、在装有搅拌器、冷凝回流管和温度计的反应容器中，加入5g水杨醛和5.18g苯胺，再加入25ml乙醇，加热到67℃,反应2.5h，减压除去溶剂，提纯，干燥，得到N-苯基-水杨醛亚胺。

[0058] 2、将6g N-苯基-水杨醛亚胺、5.15g尿素、3.99g氨基磺酸加入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流装置的反应容器中，在氮气保护下，开启搅拌加热100℃，反应2.5h，冷却，用乙醇除去固体，抽滤，真空干燥，得到N-苯基-水杨醛亚胺磺酸。

[0059] 3、将N-苯基-水杨醛亚胺磺酸加入到23ml饱和碳酸钠溶液中煮沸2.5h，冷却，用冰乙酸调节pH=5～6，再加入一定量的乙醇冷却到0℃过滤得到浅黄色的粉末状固体，用乙醇洗涤，真空干燥得到磺基水杨醛。

[0060] 4、将质量百分比浓度为80%的乙醇溶解的氨基乙腈盐酸盐2.8g缓慢滴加到装有少量水溶解的尿素1.7g和磷酸二氢钠0.31g的反应容器中,在130℃反应7h得到氰乙酰脲。

[0061] 5、将3g磺基水杨醛和用质量百分比浓度为95%的乙醇溶解的0.55g氰乙酰脲加入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流装置的反应容器中，加热到65℃,反应2.5h，冷却，过滤，滤出沉淀，用少量无水乙醇洗涤2～3次干燥得到黄色固体，即配体。

[0062] 6、在装有搅拌器、温度计、冷凝回流装置的反应容器中，加入用质量百分比浓度为50%的乙醇溶解的配体2g和用质量百分比浓度为50%的乙醇溶解的四水合乙酸锰2.74g，补加适量的氢氧化钠在55℃条件下搅拌反应2h，冷却，静止过夜，过滤，用质量百分比浓度为
50%乙醇溶液重结晶，用乙醇洗涤，真空干燥后得到希夫碱金属配合物。

[0063] 参见附图2，它是本实施列中希夫碱金属配合物的红外谱图。图中3211cm-1处为羟基和N-H键的吸收峰，1625cm-1处为C=N伸缩振动峰，1654为C=O键的吸收峰，2043为腈基的吸收峰，1415为C-N键的伸缩峰，1157cm-1和1031cm-1处为磺酸基的对称和不对称伸缩振动峰，表明制得希夫碱金属配合物。

[0064] 将制得的希夫碱金属配合物配成200umol/L的溶液，按工艺：质量百分比浓度为30% 的H2O2 8g/L,渗透剂ZJ-CH60 1g/L，稳定剂0.5g/L，PH=10.5，配合物浓度10umol/L浴比
1：20温度70℃对真丝织物进行漂白。按GB-8424.2-2001《纺织品 色牢度试验 相对白度的仪器评定方法》测定织物的白度；按GB／T 3923．1997《纺织品织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长的测定条样法》测定织物的断裂强力；按FZ/T 01071-2008《纺织品毛细效应试验方法》测定织物的毛效。

[0065] 本实施例制备的希夫碱金属配合物应用于双氧水漂白真丝织物，其性能测试结果如表2所示。

[0066] 表2

[0067]真丝织物 白度/% 毛效/[cm·(30min)-1] 强力保留率（%）
空白 71.1 4.1 96.2
漂白后 78.5 11.7 87.3

[0068] 实施例3

[0069] 本实施例提供一种希夫碱金属锰配合物的制备方法，具体步骤如下：

[0070] 1、在装有搅拌器、冷凝回流管和温度计的反应容器中，5g水杨醛和5.72g苯胺加入到反应容器中，再加入适量的乙醇，加热到75℃,反应3h，减压除去溶剂，提纯，干燥，得到N-苯基-水杨醛亚胺。

[0071] 2、将6gN-苯基-水杨醛亚胺、5.47g尿素、4.42g氨基磺酸按加入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流装置的反应容器中，在氮气保护下，开启搅拌加热至105℃，反应3h，冷却，用乙醇除去固体，抽滤，真空干燥，得到N-苯基-水杨醛亚胺磺酸。

[0072] 3、N-苯基-水杨醛亚胺磺酸加入到适量的23ml饱和碳酸钠溶液中煮沸3h，冷却，用冰乙酸调节pH=5～6，再加入一定量的乙醇冷却到0℃过滤得到浅黄色的粉末状固体，用乙醇洗涤，真空干燥得到磺基水杨醛 。

[0073] 4、将质量百分比浓度为80%的乙醇溶解的氨基乙腈盐酸盐3.2g缓慢滴加到装有少量水溶解的尿素1.7g和磷酸二氢钠0.32g的反应容器中,在140℃反应8h得到氰乙酰脲。

[0074] 5、将3g磺基水杨醛和用质量百分比浓度为95%的乙醇溶解0.69g氰乙酰脲加入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流装置的反应容器中，加热到70℃,反应3h，冷却，过滤，滤出沉淀，用少量无水乙醇洗涤2～3次干燥得到黄色晶体，即配体。

[0075] 6、在装有搅拌器、温度计、冷凝回流装置的反应容器中，加入用质量百分比浓度为50%的乙醇溶解的配体2g和用质量百分比浓度为50%的乙醇溶解的3.13g四水合乙酸锰，补加适量的氢氧化钠，在60℃条件下搅拌反应2h，冷却，静止过夜，过滤，用质量百分比浓度为
50%的乙醇溶液重结晶，丙酮洗涤，真空干燥后得到希夫碱金属配合物。

[0076] 参见附图3，它是本实施列中希夫碱金属配合物的红外谱图。图中3169cm-1处为羟基和N-H键的吸收峰，1613cm-1处为C=N伸缩振动峰，1640为C=O键的吸收峰，2068为腈基的吸收峰，1403为C-N键的伸缩峰，1146cm-1和1031cm-1处为磺酸基的对称和不对称伸缩振动峰，表明制得希夫碱金属配合物。

[0077] 将制得的希夫碱金属配合物配成200umol/L的溶液，按工艺：质量百分比浓度为30%的H2O2 8g/L,渗透剂ZJ-CH60 1g/L，稳定剂0.5g/L，PH=10.5，配合物浓度10umol/L，浴比
1：20温度70℃对麻织物进行漂白。按GB-8424.2-2001《纺织品 色牢度试验 相对白度的仪器评定方法》测定织物的白度；按GB／T 3923．1997《纺织品织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长的测定条样法》测定织物的断裂强力；按FZ/T 01071-2008《纺织品毛细效应试验方法》测定织物的毛效。

[0078] 本实施例制备的希夫碱金属配合物在双氧水漂白麻织物上的应用，其性能测试结果如表3所示。

[0079] 表3

[0080]麻织物 白度/% 毛效/[cm·(30min)-1] 强力保留率（%）
空白 71.3 2.2 96.1
漂白后 77.9 9.6 86.1