一种硼类材料及其制备方法和应用

摘要

本发明提供一种硼类材料及其制备方法和应用，所述硼类材料的化学结构式为：；其中A为不同位点的闭环三苯胺基团或不同位点的螺芴基团，其化学结构式为：、、、或。本发明的硼类材料，有效地缩小了主体材料的共轭度，增加了化合物分子量，同时利用硼元素极好的吸电子能力，通过与具有螺旋结构的给电子基团相连接，可以形成具有高三线态和良好空穴/电子平衡能力的双极性主体材料，与常用的磷光主体材料相比较，具有不同的特性，可广泛应用于有机电致发光领域。

权利要求

1.一种硼类材料，其特征在于，所述硼类材料的化学结构式为： ；

其中A 为不同位点的闭环三苯胺基团，其化学结构式为： 或 。

2.根据权利要求1所述的一种硼类材料在制备有机电致蓝光磷光器件或白光磷光器件中的应用。

3.根据权利要求2所述的一种硼类材料在制备有机电致蓝光磷光器件或白光磷光器件中的应用，所述有机电致磷光器件包括玻璃，附着在玻璃上的导电玻璃衬底层，与导电玻璃衬底层贴合的空穴注入层，与空穴注入层贴合的空穴传输层和电子阻挡层、与电子阻挡层贴合的发光层，与发光层贴合的空穴阻挡层和电子传输层，与电子传输层贴合的阴极层，其特征在于：所述的发光层由主体材料和掺杂材料组成，主体材料为硼类材料，掺杂材料为具有环金属配体的铱配合物。

4.根据权利要求3所述的一种硼类材料在制备有机电致蓝光磷光器件或白光磷光器件中的应用，其特征在于：所述铱配合物为发蓝光的FIrpic，FIrpic在发光层中的掺杂比例为

10wt%。

5.根据权利要求3所述的一种硼类材料在制备有机电致蓝光磷光器件或白光磷光器件中的应用，其特征在于：所述铱配合物为发蓝光的FIrpic、发绿光的Ir(ppy)2acac和发红光的 Ir(MDQ)2acac，它们在发光层中的掺杂比例分别为8%、8%和2%。

说明书

一种硼类材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于硼类材料技术领域，尤其涉及一种硼类材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 自从1987年邓青云教授等（C. W. Tang, S. A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913-915.）发明第一代实用性有机电致发光二极管，有机电致发光的研究成为了热点，并被认为是具有极好发展前景的新一代平板显示技术。因为有机电致发光材料与无机电致发光材料相比，具有发光效率高，发光亮度强，能耗低，驱动电压低，制造简单等优点。

[0003] 有机电致发光材料一般分为单线态荧光染料和三线态磷光染料，但是由于该类材料具有较强的浓度淬灭效应，导致发光层的发光效率的降低，从而使有机发光器件降低。然而，如果将荧光染料或磷光染料以一定的浓度掺杂在主体物质即可避免浓度淬灭和三重态-三重态的湮灭，从而使器件性能提高。因此主体材料在这类有机发光器件中具有不可替代的作用。

[0004] 硼元素由于比碳元素少一个电子，所以具有形成却电子体系的倾向。硼元素的这一特性使其衍生物具有良好的吸电子能力，因此它的衍生物被广泛的应用在有机光电领域。比如说作为电子传输层材料，荧光材料，非线性发光材料等等（A. Wakamiya, K. Mori, S. Yamaguchi, Angew. Chem. Int. Ed.2007,46, 4273；K. Suzuki, S. Kubo, K. Shizu, T. Fukushima, A. Wakamiya, Y. Murata, C. Adachi, H. Kaji, Angew. Chem. Int. Ed. 2015,127, 15446.）。但是含硼类物质却很少作为主体材料应用在有机电致发光领域。

发明内容

[0005] 解决的技术问题：针对现有的含硼类物质很少作为主体材料应用在有机电致发光领域的缺点，本发明提供一种硼类材料及其制备方法和应用，该硼类材料是一类具有高的三重态能量的双极性硼类化合物，可将其作为主体材料应用在蓝光磷光和白光磷光器件中。

[0006] 技术方案：一种硼类材料，所述硼类材料的化学结构式为： ；其中A为不同位点的闭环三苯胺基团或不同位点的螺芴基团，其化学结构式为：
、 、 、 或 。

[0007] 上述所述的一种硼类材料的制备方法，该方法的步骤如下：

[0008] 第一步：将化合物Ⅰ在氮气的保护下溶于无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，然后滴加正丁基锂，在温度为-78℃下反应1h，其中化合物Ⅰ为3-溴螺芴闭环三苯胺、4-溴螺芴闭环三苯胺、3-溴螺芴或4-溴螺芴，化合物Ⅰ与正丁基锂的摩尔比为1:1.3；

[0009] 第二步：向第一步的反应体系中加入含有二（三甲苯基）氟化硼的四氢呋喃溶液，在温度为-78℃下反应2h，接着升温至室温，在室温下反应12h，其中化合物Ⅰ和二（三甲苯基）氟化硼的摩尔比为1:1.5；

[0010] 第三步：向第二步的反应体系中共加入水猝灭反应，接着进行水洗，再用二氯甲烷萃取有机层，接着用无水硫酸钠干燥有机层，然后旋干，用体积比为1:5的二氯甲烷/石油醚过柱，再旋干，重结晶，升华后即得硼类材料。

[0011] 上述所述的一种硼类材料在制备有机电致磷光器件中的应用。

[0012] 上述所述的有机电致磷光器件包括玻璃，附着在玻璃上的导电玻璃衬底层，与导电玻璃衬底层贴合的空穴注入层，与空穴注入层贴合的空穴传输层和电子阻挡层、与电子阻挡层贴合的发光层，与发光层贴合的空穴阻挡层和电子传输层，与电子传输层贴合的阴极层，所述的发光层由主体材料和掺杂材料组成，主体材料为硼类材料，掺杂材料为具有环金属配体的铱配合物。

[0013] 上述所述的铱配合物为发蓝光的FIrpic，FIrpic在发光层中的掺杂比例为10wt%。

[0014] 上述所述的铱配合物为发蓝光的FIrpic、发绿光的Ir(ppy)2acac和发红光的 Ir(MDQ)2acac，它们在发光层中的掺杂比例分别为8%、8%和2%。

[0015] 有益效果：本发明提供的一种硼类材料及其制备方法和应用，具有以下有益效果：

[0016] 1.本发明的硼类材料，有效地缩小了主体材料的共轭度，增加了化合物分子量，同时利用硼元素极好的吸电子能力，通过与具有螺旋结构的给电子基团相连接，可以形成具有高三线态和良好空穴/电子平衡能力的双极性主体材料，与常用的磷光主体材料相比较，具有不同的特性，可广泛应用于有机电致发光领域；

[0017] 2.将本发明的硼类材料作为主体材料应用于有机电致磷光器件中，可获得高效的电致发光性能；

[0018] 3.将本发明的硼类材料作为主体材料，FIrpic为客体材料，制备得到的有机电致磷光器件，最大发光效率可达52.0坎特拉每安培，最大外量子效率可达25.1%，是同类器件中性能较好的；

[0019] 4. 将本发明的硼类材料作为主体材料，FIrpic、Ir(ppy)2acac和Ir(MDQ)2acac为客体材料，制备得到的有机电致磷光器件，最大发光效率可达54.5坎特拉每安培，最大外量子效率可达22.9%。

附图说明

[0020] 图1为本发明实施例1制备的硼类材料的紫外-可见吸收光谱图和光致发光谱图。

[0021] 图2为本发明实施例2制备的硼类材料的紫外-可见吸收光谱图和光致发光谱图。

[0022] 图3为本发明的实施例5, 6, 7 和8制备得到的有机电致磷光器件电流效率图。

[0023] 图4为本发明的实施例5, 6, 7 和8制备得到的有机电致磷光器件外量子效率图。

具体实施方式

[0024] 以下实施例中使用的3-溴螺芴闭环三苯胺，4-溴螺芴闭环三苯胺，3-溴螺芴和4-溴螺芴 根据以下文献制备：Y. X. Zhang, L. Zhang, L. S. Cui, C. H. Gao, H. Chen, Q. Li, Z. Q. Jiang, L. S. Liao, Org. Lett. 2014,16, 3748; b) Z. Q. Jiang, Z. Y. Liu, C. L. Yang, C. Zhong, J. G. Qin, G. Yu, Y. Q. Liu, Adv. Funct. Mater. 2009,19, 3987; c) T. Liu, H. Sun, C. Fan, D. Ma, C. Zhong, C. Yang, Org. Electron. 2014, 15, 3568；d) L. S. Cui, Y. M. Xie, Y. K. Wang, Y. L. Deng, X. Y. Liu, Z. Q. Jiang, L. S. Liao,Adv. Mater. 2015, 27, 4213。

[0025] 实施例1

[0026] 一种硼类材料的制备方法，该方法的步骤如下：

[0027] 第一步：将3.00g的3-溴螺芴闭环三苯胺在氮气的保护下溶于无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，然后滴加3.9mL的正丁基锂，在温度为-78℃下反应1h；

[0028] 第二步：向第一步的反应体系中加入含有2.49g二（三甲苯基）氟化硼的四氢呋喃溶液，在温度为-78℃下反应2h，接着升温至室温，在室温下反应12h；

[0029] 第三步：向第二步的反应体系中共加入水猝灭反应，接着进行水洗，再用二氯甲烷萃取有机层，接着用无水硫酸钠干燥有机层，然后旋干，用体积比为1:5的二氯甲烷/石油醚过柱，再旋干，重结晶，升华后得到2.8g的SAF-3-DMB硼类材料。

[0030] 本实施例中SAF-3-DMB硼类材料的产率为70%。

[0031] 实施例2

[0032] 一种硼类材料的制备方法，该方法的步骤如下：

[0033] 第一步：将4.00g的4-溴螺芴闭环三苯胺在氮气的保护下溶于无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，然后滴加5.2mL的正丁基锂，在温度为-78℃下反应1h；

[0034] 第二步：向第一步的反应体系中加入含有3.32g二（三甲苯基）氟化硼的四氢呋喃溶液，在温度为-78℃下反应2h，接着升温至室温，在室温下反应12h；

[0035] 第三步：向第二步的反应体系中共加入水猝灭反应，接着进行水洗，再用二氯甲烷萃取有机层，接着用无水硫酸钠干燥有机层，然后旋干，用体积比为1:5的二氯甲烷/石油醚过柱，再旋干，重结晶，升华后得到1.87g的SAF-4-DMB硼类材料。

[0036] 本实施例中SAF-4-DMB硼类材料的产率为50%。

[0037] 实施例3

[0038] 一种硼类材料的制备方法，该方法的步骤如下：

[0039] 第一步：将4.50g的3-溴螺芴在氮气的保护下溶于无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，然后滴加5.7mL的正丁基锂，在温度为-78℃下反应1h；

[0040] 第二步：向第一步的反应体系中加入含有3.98g二（三甲苯基）氟化硼的四氢呋喃溶液，在温度为-78℃下反应2h，接着升温至室温，在室温下反应12h；

[0041] 第三步：向第二步的反应体系中共加入水猝灭反应，接着进行水洗，再用二氯甲烷萃取有机层，接着用无水硫酸钠干燥有机层，然后旋干，用体积比为1:5的二氯甲烷/石油醚过柱，再旋干，重结晶，升华后得到3g的SF-3-DMB硼类材料。

[0042] 本实施例中SF-3-DMB硼类材料的产率为67%。

[0043] 实施例4

[0044] 一种硼类材料的制备方法，该方法的步骤如下：

[0045] 第一步：将5.00g的4-溴螺芴在氮气的保护下溶于无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，然后滴加6.3mL的正丁基锂，在温度为-78℃下反应1h；

[0046] 第二步：向第一步的反应体系中加入含有4.40g二（三甲苯基）氟化硼的四氢呋喃溶液，在温度为-78℃下反应2h，接着升温至室温，在室温下反应12h；

[0047] 第三步：向第二步的反应体系中共加入水猝灭反应，接着进行水洗，再用二氯甲烷萃取有机层，接着用无水硫酸钠干燥有机层，然后旋干，用体积比为1:5的二氯甲烷/石油醚过柱，再旋干，重结晶，升华后得到2.6g的SF-4-DMB硼类材料。

[0048] 本实施例中SF-4-DMB硼类材料的产率为52%。

[0049] 实施例5

[0050] 采用实施例1制备得到的SAF-3-DMB硼类材料作为有机电致磷光器件的主体材料，FIrpic蓝色磷光染料为有机电致磷光器件的客体材料，制备有机电致磷光器件。器件制备过程如下：将ITO透明导电玻璃基片在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全出去水分，用紫外灯和臭氧处理ITO导电玻璃；把处理过的ITO导电玻璃置于真空腔内，抽真空至3.0×10-4 4.0×10-4Pa，~在ITO导电玻璃上真空蒸镀HAT-CN作为空穴注入层，蒸镀速率为0.25Å/s，镀膜厚度为10nm；
在空穴注入层之上真空蒸镀TAPC作为空穴传输层和电子阻挡层，蒸镀速率为2Å/s，镀膜厚度为45nm；然后采用双源蒸镀的工艺方法，以化合物SAF-3-DMB为主体材料，采用FIrpic作为染料蒸镀有机发光层，控制蒸镀速率为2Å/s，镀膜厚度为20nm，FIrpic的掺杂浓度为10%；
在有机发光层之上真空蒸镀一层TmPyPB作为器件的空穴阻挡层和电子传输层，蒸镀速率为
2Å/s，镀膜厚度为40nm；在电子传输层上真空蒸镀Liq和Al层作为器件阴极，厚度为120nm。

[0051] 实施例6

[0052] 采用实施例2制备得到的SAF-4-DMB硼类材料作为有机电致磷光器件的主体材料，FIrpic蓝色磷光染料为有机电致磷光器件的客体材料，制备有机电致磷光器件。器件制备过程如下：将ITO透明导电玻璃基片在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全出去水分，用紫外灯和臭氧处理ITO导电玻璃；把处理过的ITO导电玻璃置于真空腔内，抽真空至3.0×10-4 4.0×10-4Pa，~在ITO导电玻璃上真空蒸镀HAT-CN作为空穴注入层，蒸镀速率为0.25Å/s，镀膜厚度为10nm；
在空穴注入层之上真空蒸镀TAPC作为空穴传输层和电子阻挡层，蒸镀速率为2Å/s，镀膜厚度为45nm；然后采用双源蒸镀的工艺方法，以化合物SAF-4-DMB为主体材料，采用FIrpic作为染料蒸镀有机发光层，控制蒸镀速率为2Å/s，镀膜厚度为20nm，FIrpic的掺杂浓度为10%；
在有机发光层之上真空蒸镀一层TmPyPB作为器件的空穴阻挡层和电子传输层，蒸镀速率为
2Å/s，镀膜厚度为40nm；在电子传输层上真空蒸镀Liq和Al层作为器件阴极，厚度为120nm。

[0053] 实施例7

[0054] 采用实施例1制备得到的SAF-3-DMB硼类材料作为有机电致磷光器件的主体材料，FIrpic蓝色磷光染料为有机电致磷光器件的客体材料，制备有机电致磷光器件。器件制备过程如下：将ITO透明导电玻璃基片在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全出去水分，用紫外灯和臭氧处理ITO导电玻璃；把处理过的ITO导电玻璃置于真空腔内，抽真空至3.0×10-4 4.0×10-4Pa，~在ITO导电玻璃上真空蒸镀HAT-CN作为空穴注入层，蒸镀速率为0.25Å/s，镀膜厚度为10nm；
在空穴注入层之上真空蒸镀TAPC作为空穴传输层，蒸镀速率为2Å/s，镀膜厚度为45nm；在空穴传输层之上真空蒸镀TCTA为电子阻挡层，蒸镀速率为2Å/s，镀膜厚度为10nm；然后采用双源蒸镀的工艺方法，以化合物SAF-3-DMB为主体材料，采用FIrpic作为染料蒸镀有机发光层，控制蒸镀速率为2Å/s，镀膜厚度为20nm，FIrpic的掺杂浓度为10%；在有机发光层之上真空蒸镀一层TmPyPB作为器件的空穴阻挡层和电子传输层，蒸镀速率为2Å/s，镀膜厚度为
40nm；在电子传输层上真空蒸镀Liq和Al层作为器件阴极，厚度为120nm。

[0055] 实施例8

[0056] 采用实施例1制备得到的SAF-3-DMB硼类材料作为有机电致磷光器件的主体材料，FIrpic蓝色磷光染料、Ir(ppy)2acac绿光磷光染料，Ir(MDQ)2acac红光磷光染料为有机电致磷光器件的客体材料，制备有机电致磷光器件。器件制备过程如下：将ITO透明导电玻璃基片在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全出去水分，用紫外灯和臭氧处理ITO导电玻璃；把处理过的ITO导电玻璃置于真空腔内，抽真空至3.0×10-4 4.0×10-4Pa，在ITO导电玻璃上真空蒸镀HAT-CN~作为空穴注入层，蒸镀速率为0.25Å/s，镀膜厚度为10nm；在空穴注入层之上真空蒸镀TAPC作为空穴传输层，蒸镀速率为2Å/s，镀膜厚度为45nm；在空穴传输层之上真空蒸镀TCTA为电子阻挡层，蒸镀速率为2Å/s，镀膜厚度为10nm；然后采用双源蒸镀的工艺方法，以本发明化合物SAF-3-DMB为主体材料，采用FIrpic作为染料蒸镀第一层有机发光层，控制蒸镀速率为
2Å/s，镀膜厚度为20nm，FIrpic的掺杂浓度为8%；采用双源蒸镀的工艺方法，以本发明化合物SAF-3-DMB为主体材料，采用Ir(ppy)2acac作为染料蒸镀第二层有机发光层，控制蒸镀速率为2Å/s，镀膜厚度为1nm，Ir(ppy)2acac的掺杂浓度为8%；采用双源蒸镀的工艺方法，以本发明化合物SAF-3-DMB为主体材料，采用Ir(MDQ)2acac作为染料蒸镀第三层有机发光层，控制蒸镀速率为2Å/s，镀膜厚度为1nm，Ir(MDQ)2acac的掺杂浓度为2%；在第三层发光层之上真空蒸镀一层TmPyPB作为器件的空穴阻挡层和电子传输层，蒸镀速率为2Å/s，镀膜厚度为
40nm；在电子传输层上真空蒸镀Liq和Al层作为器件阴极，厚度为120nm。

[0057] 实施例5～8制备得到的有机电致磷光器件的器件结构如下表1所示：

[0058] 表1

[0059]

[0060] 器件1～4的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系统（Keithley 2400 Sourcemeter、Keithley 2000 Currentmeter）完成的，电致发光光谱是由Photo research公司PR655光谱仪测量的，所有测量均在室温大气中完成。如图1-4所示，由此测得的实施例5～8制备得到的有机电致磷光器件的数据如下表2所示：

[0061] 表2

[0062]

[0063] 由表2可以看出，采用本发明化合物的器件获得了较好的结果。器件3发射蓝光，最大电流效率高达52.0坎特拉每安培。器件4发射白光最大电流效率高达54.5坎特拉每安培，是目前硼类主体材料最高值。

[0064] 综上所述，本发明以二（三甲苯基）硼烷为结构单元，有效地缩小主体材料的共轭度，增加化合物分子量，同时利用硼元素极好的吸电子能力，通过与具有螺旋结构的的给电子基团相连接，可以形成具有高三线态和良好空穴/电子平衡能力的双极性主体材料，与常用的磷光主体材料相比较，具有一定的新颖性，同时磷光OLED器件性能得到了有效的提高，可广泛应用于有机电致发光领域。

[0065] 以上对本发明实施例进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。