有机氨基乙硅烷前体和包含该前体的薄膜沉积的方法

摘要

有机氨基乙硅烷前体和包含该前体的薄膜沉积的方法。本文描述了形成含硅薄膜的前体和方法。一方面，提供式I的前体：其中R1选自直链或支链C3?C10烷基、直链或支链C3?C10烯基、直链或支链C3?C10炔基、C1?C6二烷基氨基、吸电子基团和C6?C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1?C10烷基、直链或支链C3?C6烯基、直链或支链C3?C6炔基、C1?C6二烷基氨基、C6?C10芳基、直链或支链C1?C6氟化烷基、吸电子基团和C4?C10芳基；任选地其中R1和R2连接在一起形成选自取代或未取代的芳族环或者取代或未取代的脂族环的环；且n＝1或2。

权利要求

1.包含Si-N键、Si-Si键和Si-H3基团的有机氨基乙硅烷前体，由下式I表示：

1

其中R 选自直链或支链C3-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟化烷基、吸电子基团和C4-C10芳基；任选地其中R1和R2连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或

1 2

者取代或未取代的脂族环的环；且n＝1或2；其中式I中的R和R不能都是异丙基。

2.权利要求1的有机氨基乙硅烷前体，其中R1和R2连接在一起以形成环；或者其中R1和R2相同，条件是R1和R2不是甲基或乙基。

3.权利要求1或2的有机氨基乙硅烷前体，选自二仲丁基氨基乙硅烷、二叔丁基氨基乙硅烷、2,6-二甲基哌啶子基乙硅烷、2,2,6,6-四甲基哌啶子基乙硅烷、环己基-异丙基氨基乙硅烷、苯基甲基氨基乙硅烷、苯基乙基氨基乙硅烷、二环己基氨基乙硅烷、反式-十氢喹啉基乙硅烷、1,1-双(叔丁基氨基)乙硅烷、1,1-双(叔戊基氨基)乙硅烷、1,1-双(异丙基氨基)乙硅烷、1,1-双(异丙基甲氨基)乙硅烷、1,1-二哌啶子基乙硅烷、1,1-二吡咯烷基乙硅烷、

1,1-二(2,6-二甲基哌啶子基)乙硅烷和1,1-双(二仲丁基氨基)乙硅烷；优选地所述有机氨基乙硅烷前体包含选自二仲丁基氨基乙硅烷、2,6-二甲基哌啶子基乙硅烷和苯基乙基氨基乙硅烷中的至少一种。

4.一种组合物，包含：

(a)至少一种包含Si-N键、Si-Si键和Si-H3基团的有机氨基乙硅烷前体，由下式I表示：其中R1选自直链或支链C3-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-2

C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；R选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟化烷基、吸电子基团和C4-C10芳基；任选地其中R1和R2连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或者取代或未取代的脂族环的环；且n＝1或2；和(b)溶剂，其中所述溶剂具有沸点且其中所述溶剂的沸点和该至少一种有机氨基乙硅烷的沸点之间的差异是40℃或更小。

5.权利要求4的组合物，所述有机氨基乙硅烷前体包含选自二异丙基氨基乙硅烷、二仲丁基氨基乙硅烷、二叔丁基氨基乙硅烷、2,6-二甲基哌啶子基乙硅烷、2,2,6,6-四甲基哌啶子基乙硅烷、环己基-异丙基氨基乙硅烷、苯基甲基氨基乙硅烷、苯基乙基氨基乙硅烷、二环己基氨基乙硅烷、反式-十氢喹啉基乙硅烷、1,1-(N,N’-二叔丁基乙二胺基)乙硅烷、1,1-(N,N’-二异丙基乙二胺基)乙硅烷、1,1-双(叔丁基氨基)乙硅烷、1,1-双(叔戊基氨基)乙硅烷、1,1-双(异丙基氨基)乙硅烷、1,1-双(异丙基甲氨基)乙硅烷、1,1-二哌啶子基乙硅烷、

1,1-二吡咯烷基乙硅烷、1,1-双(二乙基氨基)乙硅烷、1,1-双(二异丙基氨基)乙硅烷、1,1-二(2,6-二甲基哌啶子基)乙硅烷和1,1-双(二仲丁基氨基)乙硅烷中的至少一种。

6.权利要求4或5的组合物，其中所述溶剂包含选自醚、叔胺、烷烃、芳烃、叔氨基醚中的至少一种。

7.一种通过选自化学气相沉积工艺和原子层沉积工艺的沉积工艺在衬底的至少一个表面上形成含硅薄膜的方法，所述方法包括：在反应室中提供该衬底的至少一个表面；

引入至少一种由下式I表示的包含Si-N键、Si-Si键和Si-H3基团的有机氨基乙硅烷前体：

其中R1选自直链或支链C3-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟化烷基、吸电子基团和C4-C10芳基；任选地其中R1和R2连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或者取代或未取代的脂族环的环；且n＝1或2；和向反应器中引入含氮源，其中所述至少一种有机氨基乙硅烷前体和所述含氮源反应以在所述至少一个表面上形成薄膜。

8.权利要求7的方法，其中所述至少一种有机氨基乙硅烷前体选自二异丙基氨基乙硅烷、二仲丁基氨基乙硅烷、二叔丁基氨基乙硅烷、2,6-二甲基哌啶子基乙硅烷、2,2,6,6-四甲基哌啶子基乙硅烷、环己基-异丙基氨基乙硅烷、苯基甲基氨基乙硅烷、苯基乙基氨基乙硅烷、二环己基氨基乙硅烷、反式-十氢喹啉基乙硅烷、1,1-(N,N’-二叔丁基乙二胺基)乙硅烷、1,1-(N,N’-二异丙基乙二胺基)乙硅烷、1,1-双(叔丁基氨基)乙硅烷、1,1-双(叔戊基氨基)乙硅烷、1,1-双(异丙基氨基)乙硅烷、1,1-双(异丙基甲氨基)乙硅烷、1,1-二哌啶子基乙硅烷、1,1-二吡咯烷基乙硅烷、1,1-双(二乙基氨基)乙硅烷、1,1-双(二异丙基氨基)乙硅烷、1,1-二(2,6-二甲基哌啶子基)乙硅烷和1,1-双(二仲丁基氨基)乙硅烷；优选地所述至少一种有机氨基乙硅烷前体包含选自苯基甲基氨基乙硅烷、二仲丁基氨基乙硅烷和2,6-二甲基哌啶子基乙硅烷中的至少一种。

9.权利要求7或8的方法，其中所述含氮源选自氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氢、氨等离子体、氮等离子体、氮/氢等离子体及其混合物。

10.权利要求7-9中任一项的方法，其中所述含硅薄膜选自氮化硅和碳氮化硅。

说明书

有机氨基乙硅烷前体和包含该前体的薄膜沉积的方法

[0001] 本申请为申请号为201310220939.4、申请日为2013年06月03日、发明名称为“有机氨基乙硅烷前体和包含该前体的薄膜沉积的方法”的分案申请。

[0002] 相关申请的交叉引用

[0003] 本申请要求2012年6月1日提交的美国临时申请号61/654,508的优先权和利益，其整体以引用的方式并入本文。

[0004] 发明背景

[0005] 本文描述了可以用于沉积含硅薄膜的前体(特别是有机氨基乙硅烷)及其组合物，所述含硅薄膜包括但不限于，无定形硅、晶体硅、氮化硅、氧化硅、碳掺杂的氧化硅、碳氮化硅和氮氧化硅薄膜。在再另一方面，本文描述了用于含硅薄膜沉积的有机氨基乙硅烷前体在制造集成电路器件中的用途。在这些或其它的方面中，有机氨基乙硅烷前体可以用于各种沉积工艺，包括但不限于原子层沉积(“ALD”)、化学气相沉积(“CVD”)、等离子体增强化学气相沉积(“PECVD”)、低压化学气相沉积(“LPCVD”)和常压化学气相沉积。

[0006] 几类化合物可用作含硅薄膜(例如，但不限于，氧化硅、碳掺杂的氧化硅或氮化硅薄膜)的前体。适合用作前体的这些化合物的实例包括硅烷类、氯代硅烷类、聚硅氮烷类、氨基硅烷类和叠氮基硅烷类。惰性载气或稀释剂(例如，但不限于，氦、氢、氮等)也用于输送前体到反应室中。

[0007] 低压化学气相沉积(LPCVD)工艺是半导体工业用于沉积含硅薄膜所用的较广泛接受的方法之一。使用氨的低压化学气相沉积(LPCVD)可能需要高于750℃的沉积温度以获得合理的生长速率和均匀度。更高的沉积温度通常用于提供更好的薄膜性能。更常见的用于生长氮化硅或其它含硅薄膜的工业方法之一是在高于750℃温度下的热壁反应器中使用前体硅烷、二氯硅烷和/或氨的低压化学气相沉积。但是，使用这种方法存在几种缺陷。例如，某些前体(例如硅烷)是易燃的。这可能产生操作和使用中的问题。而且，由硅烷和二氯硅烷沉积的薄膜可能包含某些杂质。例如，使用二氯硅烷沉积的薄膜可能包含某些杂质如氯和氯化铵，它们是在沉积过程中作为副产物形成的。使用硅烷沉积的薄膜可能包含氢。

[0008] 用于沉积氮化硅薄膜的前体(如BTBAS和氯代硅烷类)通常在高于550℃的温度下沉积薄膜。半导体器件小型化的趋势和低的热预算需要更低的处理温度和更高的沉积速率。应当降低含硅薄膜进行沉积的温度以防止晶格中的离子扩散，特别是对于包含金属化层的那些衬底和在许多III-V族和II-VI族器件上。因此，本领域中需要提供具有充分的化学反应性以允许通过CVD、ALD或其它工艺在550℃或更低的温度下或甚至在室温下沉积的用于沉积含硅薄膜(例如氧化硅、碳掺杂的氧化硅、氮氧化硅或氮化硅薄膜)的前体。

[0009] 题为“Disilanyl-amines-Compounds Comprising the Structure Unit Si-Si-N,as Single-Source Precursors for Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition(PE-CVD)of Silicon Nitride”的参考文献，Schuh等，Zeitschrift Für Anorganische und Allgemeine Chemie,619(1993),第1347-52页描述了潜在的用于氮化硅薄膜的PECVD的单一源前体，其中所述前体具有结构单元Si-Si-N，例如(Et2N)2HSi-SiH3、(Et2N)2HSi-SiH(NEt2)2[(i-Pr)2N]H2Si-SiH3和[(i-Pr)2N]H2Si-SiH2[N(i-Pr)2]。前体1,2-双(二异丙基氨基)乙硅烷(BIPADS)用于氮化硅薄膜的PECVD沉积。由BIPADS前体获得的薄膜具有1.631-1.814的折射率并具有低的碳含量和极低的氧含量，但具有高的(Si结合)氢含量。

[0010] 题为“1,2-Disilanediyl Bis(triflate),F3CSO3-SiH2-SiH2-O3SCF3,as the Key Intermediate for a Facile Preparation of Open-Chain and Cyclic 1,1-and 1,2-Diaminodisilanes”的参考文献， 等，Inorganic Chemistry,36(1997),第1758-63页描述了具有完全氢化的Si键的几种开链和环状二氨基乙硅烷的高产率合成。

[0011] 美国专利No 5,660,895描述了在低温下在采用乙硅烷(Si2H6)和一氧化二氮在PECVD工艺中沉积高质量SiO2薄膜。

[0012] 美国专利No.7,019,159和7,064,083描述了制备不含氯并具有通式((R)HN)3-Si-Si-(NH(R))3的硅烷化合物或六(单烃基氨基)乙硅烷的组合物和方法，其中R独立地代表C1到C4烃基。所述六(单烃基氨基)乙硅烷前体用于沉积氮化硅或氮氧化硅薄膜。

[0013] 美国专利No.US 8153832描述了具有式Si2(NMe2)5Y的五(二甲基氨基)乙硅烷化合物，其中Y选自H、Cl或氨基，及其在制备SiN或SiON的门控含硅薄膜(gate silicon-containing film)或蚀刻停止含硅薄膜中的用途。

[0014] 美国专利申请公开No.2009/0209081A描述了采用六(单烷基氨基)乙硅烷例如六(乙基氨基)乙硅烷作为硅源和臭氧作为氧化剂在衬底上沉积含二氧化硅的薄膜的方法。生长率为约 /循环。

[0015] 美国专利No.7,077,904描述了采用六氯乙硅烷作为硅源和水作为氧化剂在催化剂例如吡啶的存在下在衬底上沉积含二氧化硅的薄膜的方法。在50-140℃的衬底温度下的生长率为 /循环。

[0016] 美国专利申请公开No.2013/0109155描述了采用具有两个Si原子的基于氨基硅烷的气体例如六乙烷氨基乙硅烷(C12H36N6Si2)形成薄膜的晶种层的方法。也可以使用其他具有下式的氨基硅烷：(1)(R1R2)N)nSi2H6-n-m(R3)m…n：氨基数目，m：烷基数目；或(2)(R1)NH)nSi2H6-n-m(R3)m…n：氨基数目，m：烷基数目。在式(1)和(2)中，R1、R2、R3＝CH3、C2H5、C3H7，R1＝R2＝R3或彼此可以不同，n＝1-6的整数且m＝0和1-5。

[0017] 美国专利No.7,446,217；7,531,679；7,713,346；7,786,320；7,887,883和7,910,765描述了包含至少一种完全被烷基氨基和/或二烷基氨基官能团取代的乙硅烷衍生物的硅烷前体。除了以上所述，本领域已经报告了一些单二烷基氨基乙硅烷，例如二甲基氨基乙硅烷(CAS#14396-26-0P)、二乙基氨基乙硅烷(CAS#132905-0-5)和二异丙基氨基乙硅烷(CAS#151625-25-1)。

[0018] 发明简述

[0019] 本文描述了具有Si-N键、Si-Si键和Si-H3基团的有机氨基乙硅烷前体、包含该前体的组合物和将其用于在衬底的至少一部分上形成包含硅的薄膜的方法，所述薄膜诸如但不限于无定形硅、晶体硅、氧化硅、碳掺杂的氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳化硅、碳氮化硅薄膜及其组合。此外，本文描述了包含本文所述的有机氨基乙硅烷的组合物，其中所述有机氨基乙硅烷基本上不含选自胺、卤化物、较高分子量物质和痕量金属中的至少一种。在这些或其他实施方式中，所述组合物可以进一步包含溶剂。本文还公开了在待加工的物体(例如，举例来说，半导体晶片)上形成含硅的薄膜或涂层的方法。在本文所述方法的一个实施方式中，包含硅和氧的薄膜在于衬底上生成氧化硅、碳掺杂的氧化硅薄膜的条件下，在沉积室中使用有机氨基乙硅烷前体和含氧源而沉积到衬底上。在本文所述方法的另一个实施方式中，在于衬底上生成氮化硅薄膜的条件下，包含硅和氮的薄膜在沉积室中使用有机氨基乙硅烷前体和含氮前体而沉积到衬底上。在进一步的实施方式中，本文所述的有机氨基乙硅烷前体也可以用作含金属薄膜(例如，但不限于，金属氧化物薄膜或金属氮化物薄膜)的掺杂剂。在本文描述的组合物和方法中，使用具有本文所描述的通式的有机氨基乙硅烷作为至少含硅前体之一。

[0020] 一个方面，本文描述的有机氨基乙硅烷前体包含至少一种包含Si-N键、Si-Si键和Si-H3基团的有机氨基乙硅烷前体，由下式I表示：

[0021]

[0022] 其中R1选自直链或支链C3-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟化烷基、吸电子基团和C4-C10芳基；任选地其中R1和R2连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或取代或未取代的脂族环的环；且n＝1或2。在式I的某些实施方式中，R1和R2连接在一起以形成环。在一个具体的实施方式中，R1和R2选自直链或支链C3-C6烷基且连接以形成环状环。在式I的可选实施方式中，R1和R2不连接在一起形成环。在式I的某些实施方式中，R1和R2相同，条件是它们不能都是异丙基。在其他实施方式中，R1和R2不同。

[0023] 另一个方面，提供了一种组合物，其包含：(a)至少一种包含Si-N键、Si-Si键和Si-H3基团的有机氨基乙硅烷前体，由下式I表示：

[0024]

[0025] 其中R1选自直链或支链C3-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟化烷基、吸电子基团和C4-C10芳基；任选地其中R1和R2连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或取代或未取代的脂族环的环；且n＝1或2；和(b)溶剂。在本文所述的组合物的某些实施方式中，示例性的溶剂可以包括，但不限于，醚、叔胺、烷烃、芳烃、叔氨基醚及其组合。在某些实施方式中，有机氨基乙硅烷的沸点和溶剂的沸点之间的差异是40℃或更小。

[0026] 另一个方面，提供了一种在衬底的至少一个表面上形成含硅薄膜的方法，其包括：

[0027] 在反应室中提供该衬底的至少一个表面；和通过选自化学气相沉积工艺和原子层沉积工艺的沉积工艺，在所述的至少一个表面上采用至少一种由下式I表示的包含Si-N键、Si-Si键和Si-H3基团的有机氨基乙硅烷前体形成含硅薄膜：

[0028]

[0029] 其中R1选自直链或支链C3-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔2
基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；R选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟化烷基、吸电子基团和C4-C10芳基；任选地其中R1和R2连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或取代或未取代的脂族环的环；且n＝1或2。在某些实施方式中，R1和R2相同。在其他实
1 2 1 2
施方式中，R 和R 不同。在上述或其他实施方式中，R 和R可以连接在一起以形成环。在进一步的实施方式中，R1和R2不连接在一起形成环。

[0030] 另一个方面，提供了通过原子层沉积工艺或ALD样工艺形成氧化硅、碳掺杂的氧化硅薄膜的方法，该方法包括以下步骤：

[0031] a.在反应器中提供衬底；

[0032] b.向反应器中引入至少一种由下式I表示的包含Si-N键、Si-Si键和Si-H3基团的有机氨基乙硅烷前体：

[0033]

[0034] 其中R1选自直链或支链C3-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟化烷1 2
基、吸电子基团和C4-C10芳基；任选地其中R 和R连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或取代或未取代的脂族环的环；且n＝1或2；

[0035] c.用吹扫气体吹扫反应器；

[0036] d.向反应器中引入含氧源；

[0037] e.用吹扫气体吹扫反应器；其中重复步骤b至e直到获得期望的薄膜厚度。在某些实施方式中，R1和R2相同。在其他实施方式中，R1和R2不同。在上述或其他实施方式中，R1和R2可以连接在一起以形成环。在再进一步的实施方式中，R1和R2不连接在一起形成环。

[0038] 在进一步的方面中，提供了使用CVD工艺形成选自氧化硅薄膜和碳掺杂的氧化硅薄膜的薄膜到衬底的至少一个表面上的方法，包括：

[0039] a.在反应器中提供衬底；

[0040] b.向反应器中引入至少一种由下式I表示的包含Si-N键、Si-Si键和Si-H3基团的有机氨基乙硅烷前体：

[0041]

[0042] 其中R1选自直链或支链C3-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟化烷基、吸电子基团和C4-C10芳基；任选地其中R1和R2连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或取代或未取代的脂族环的环；且n＝1或2；和

[0043] c.提供含氧源以在该至少一个表面上沉积所述薄膜。在该方法的某些实施方式1 2 1 2 1 2
中，R和R相同。在其他实施方式中，R和R不同。在上述或其他实施方式中，R和R可以连接在一起以形成环。在再进一步的实施方式中，R1和R2不连接在一起形成环。

[0044] 另一个方面，提供了通过原子层沉积工艺形成氮化硅薄膜的方法，该方法包括以下步骤：

[0045] a.在反应器中提供衬底；

[0046] b.向反应器中引入至少一种由下式I表示的包含Si-N键、Si-Si键和Si-H3基团的有机氨基乙硅烷前体：

[0047]

[0048] 其中R1选自直链或支链C3-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟化烷1 2
基、吸电子基团和C4-C10芳基；任选地其中R 和R连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或者取代或未取代的脂族环的环；且n＝1或2；

[0049] c.用吹扫气体吹扫反应器；

[0050] d.向反应器中引入含氮源；

[0051] e.用吹扫气体吹扫反应器；和其中重复步骤b至e直到获得期望的氮化硅薄膜的厚度。在某些实施方式中，式I中的R1和R2相同。在其他实施方式中，R1和R2不同。在上述或其他实施方式中，R1和R2可以连接在一起以形成环。在进一步的实施方式中，R1和R2不连接在一起形成环。

[0052] 在进一步的方面中，提供了使用CVD工艺形成氮化硅薄膜到衬底的至少一个表面上的方法，包括：

[0053] a.在反应器中提供衬底；

[0054] b.向反应器中引入至少一种由下式I表示的包含Si-N键、Si-Si键和Si-H3基团的有机氨基乙硅烷前体：

[0055]

[0056] 其中R1选自直链或支链C3-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟化烷1 2
基、吸电子基团和C4-C10芳基；任选地其中R 和R连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或者取代或未取代的脂族环的环；且n＝1或2；

[0057] c.提供含氮源，其中所述至少一种有机氨基乙硅烷前体与含氮源反应以沉积薄膜到该至少一个表面上。在某些实施方式中，R1和R2相同。在其他实施方式中，R1和R2不同。在上述或其他实施方式中，R1和R2可以连接在一起以形成环。在再进一步的实施方式中，R1和R2不连接在一起形成环。

[0058] 在本文公开的方法的进一步实施方式中，所述方法是沉积无定形或晶体硅薄膜。在该实施方式中，所述方法包括：

[0059] 将一个或多个衬底置于被加热到从环境温度到大约700℃的一个或多个温度的反应器中；

[0060] 引入至少一种由下式I表示的包含Si-N键、Si-Si键和Si-H3基团的有机氨基乙硅烷前体：

[0061]

[0062] 其中R1选自直链或支链C3-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟化烷基、吸电子基团和C4-C10芳基；任选地其中R1和R2连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或者取代或未取代的脂族环的环；且n＝1或2；和

[0063] 向反应器中提供还原剂以便至少部分地与该至少一种有机氨基乙硅烷前体反应和沉积含硅薄膜到该一个或多个衬底上。所述还原剂选自氢、氢等离子体或氯化氢。在CVD方法的某些实施方式中，在引入步骤期间，所述反应器保持在10mTorr-760Torr的压力下。上述步骤定义了本文描述的方法的一个循环，且可以重复该步骤循环直到获得期望的薄膜厚度。在某些实施方式中，R1和R2相同。在其他实施方式中，R1和R2不同。在上述或其他实施方式中，R1和R2可以连接在一起以形成环。在再进一步的实施方式中，R1和R2不连接在一起形成环。

[0064] 另一个方面，提供了通过原子层沉积或循环化学气相沉积工艺沉积无定形或晶体硅薄膜的方法，所述方法包括步骤：

[0065] a.在反应器中提供衬底；

[0066] b.向反应器中引入至少一种由下式I表示的包含Si-N键、Si-Si键和Si-H3基团的有机氨基乙硅烷前体，：

[0067]

[0068] 其中R1选自直链或支链C3-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟化烷基、吸电子基团和C4-C10芳基；任选地其中R1和R2连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或者取代或未取代的脂族环的环；且n＝1或2；其中重复步骤b直到获得期望的薄膜厚度。在某些实施方式中，所述薄膜厚度可以是 或更厚、或 或 或

[0069] 另一个方面，本文描述了包含一种或多种具有式I的有机氨基乙硅烷前体的用于沉积含硅薄膜的容器。在一个具体的实施方式中，所述容器包含至少一种配备有适当的阀和配件的可加压容器(优选不锈钢的容器)，以允许将一种或多种前体输送至用于CVD或ALD工艺的反应器。

[0070] 附图简要说明

[0071] 图1显示二异丙基氨基乙硅烷的TGA/DSC图，其中TGA表明所述化合物是挥发性的和DSC显示其沸点为约157℃。

[0072] 图2显示工作实施例3所描述的采用PMADS沉积在硼硅酸盐玻璃上的无定形Si薄膜的拉曼谱图。

[0073] 图3显示在300℃温度下采用DIPADS和臭氧形成氧化硅薄膜的沉积速率和DIPADS脉冲时间之间的关系。

[0074] 图4显示在300℃温度下采用DIPADS和臭氧形成氧化硅薄膜的厚度和循环次数之间的关系。

[0075] 发明详述

[0076] 本文描述的有机氨基乙硅烷用作形成化学计量的和非化学计量的含硅薄膜(例如，但不限于，无定形硅、晶体硅、氧化硅、氧碳化硅、氮化硅、氧氮化硅和氧碳氮化硅薄膜)的前体。这些前体也可以用作例如含金属薄膜的掺杂剂。用于半导体工艺中的有机氨基乙硅烷前体通常是高纯度的挥发性液体前体化学物质，其作为气体蒸发和输送到沉积室或反应器以通过用于半导体器件的CVD或ALD工艺沉积含硅薄膜。用于沉积的前体材料的选择取决于希望得到的含硅材料或薄膜。例如，前体材料可以针对其化学元素的含量、其化学元素的化学计量比和/或在CVD下形成的最终含硅薄膜或涂层而进行选择。前体材料也可以针对各种其它特征如成本、相对低的毒性、操作性能、在室温下保持液相的能力、挥发性、分子量和/或其它因素而进行选择。在某些实施方式中，本文所述的前体可以通过多种方式输送到反应器系统，优选使用配备有适当的阀和配件的可加压不锈钢容器，以允许将液相前体输送至沉积室或反应器。

[0077] 本文所述的有机氨基乙硅烷前体表现出反应性和稳定性的平衡，这使得它们理想地适合在微电子设备制造工艺中用作CVD或ALD前体。关于反应性，某些前体可能具有过高的沸点而不能被蒸发和输送到反应器以在衬底上沉积为薄膜。具有较高相对沸点的前体要求输送容器和管线在给定的真空下被加热至前体的沸点或以上以防止在容器、管线或两者中冷凝或形成颗粒。关于稳定性，其它前体可能随着其降解而形成硅烷(SiH4)或乙硅烷(Si2H6)。硅烷在室温下是易燃的或它可以自发燃烧，这产生安全性和操作的问题。另外，硅烷或乙硅烷和其它副产物的形成降低了前体的纯度水平，而对于可靠的半导体制造来说，小至1-2％的化学纯度的变化都可能被认为是不可接受的。在某些实施方式中，具有本文所述式I的有机氨基乙硅烷前体在储存6个月或更长或者一年或更长的时间后包含2重量％或更低或者1重量％或更低或者0.5重量％更低的副产物(如相应的双乙硅烷副产物)，这是稳定储存的指示。除了前述的优势外，在例如使用ALD、ALD样、PEALD或CCVD沉积方法沉积氧化硅或氮化硅或硅薄膜的某些实施方式中，本文所述的有机氨基乙硅烷前体可能能够在相对低的沉积温度(例如，500℃或更低，或者400℃或更低，300℃或更低，200℃或更低，100℃或更低，或者50℃或更低)下沉积高密度材料。在一个具体的实施方式中，所述有机氨基乙硅烷前体，例如二异丙基氨基乙硅烷或二仲丁基氨基乙硅烷或2,6-二甲基哌啶子基乙硅烷可用于在低至50℃或更低或在环境温度或室温(例如25℃下)的温度下通过ALD或PEALD沉积含硅薄膜。

[0078] 在一个实施方式中，本文描述的是用于形成含硅薄膜的组合物，其包含：具有本文所述的式I的有机氨基乙硅烷和溶剂。不被任何理论束缚，据信本文描述的组合物可以提供一种或多种与纯有机氨基乙硅烷相比的优点。这些优点包括：有机氨基乙硅烷在半导体工艺中更好的应用、长期储存中的较好稳定性、通过闪蒸的更清洁的蒸发和/或总体更稳定的直接液体喷射(DLI)化学气相沉积过程。所述组合物中有机氨基乙硅烷的重量百分比可以为1-99％，其余量为溶剂，其中所述溶剂不与有机氨基乙硅烷反应，且具有与有机氨基乙硅烷类似的沸点。对于后者，所述组合物中有机氨基乙硅烷和溶剂的沸点之间的差异为40℃或更小、更优选20℃或更小或者10℃或更小。示例性的组合物包括但不限于：二异丙基氨基乙硅烷(沸点为约157℃)和辛烷(沸点为125-126℃)的混合物、二异丙基氨基乙硅烷(沸点为约157℃)和乙基环己烷(沸点为130-132℃)的混合物、二异丙基氨基乙硅烷(沸点为约157℃)和甲苯(沸点为115℃)的混合物、二仲丁基氨基乙硅烷和癸烷(沸点为174℃)的混合物、二仲丁基氨基乙硅烷和癸烷的混合物及二仲丁基氨基乙硅烷和2,2’-氧基双(N,N-二甲基乙胺)(沸点为189℃)的混合物。

[0079] 一个方面，提供了至少一种由下式I表示的包含Si-N键、Si-Si键和Si-H3基团的有机氨基乙硅烷前体：

[0080]

[0081] 其中R1选自直链或支链C3-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟化烷基、吸电子基团和C4-C10芳基；任选地其中R1和R2连接在一起以形成选自取代或未取代的芳1
族环或者取代或未取代的脂族环的环；且n＝1或2。在其中n＝2的进一步的实施方式中，R和R1、R1和R2、或者R2和R2中的任何一种或全部可以连接以形成环。在式I的某些实施方式中，R1和R2相同，条件是它们不能都是异丙基。在其他实施方式中，R1和R2不同。在一个实施方式中，R1和R2选自直链或支链C3-C6烷基且连接以形成环状环。在再进一步的实施方式中，R1和R2不连接在一起以形成环。

[0082] 对于其中n＝1的式I的有机氨基乙硅烷前体，所述有机氨基乙硅烷前体具有下式IA，其中R1和R2如本文所述并任选地连接以形成环结构。

[0083]

[0084] 对于其中n＝2的式I的有机氨基乙硅烷前体，所述有机氨基乙硅烷前体具有下式2 1 2
IB，其中R’等同于以上所限定的R，且R和R如本文所述并任选地连接以形成环结构：

[0085]

[0086] 在通式以及整个说明书中，术语“烷基”表示具有1-10或1-6个碳原子的直链或支链官能团。示例性的烷基包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、异己基和新己基。在某些实施方式中，烷基可以具有一个或多个与其连接的官能团，例如，但不限于，烷氧基、二烷基氨基或其组合。在其它实施方式中，烷基不具有一个或多个与其连接的官能团。

[0087] 在通式以及整个说明书中，术语“环烷基”表示具有3-10或4-10个碳原子或5-10个碳原子的环状官能团。示例性的环烷基包括，但不限于，环丁基、环戊基、环己基和环辛基。

[0088] 在通式以及整个说明书中，术语“芳基”表示具有5-12个碳原子或6-10个碳原子的芳族环状官能团。示例性的芳基包括，但不限于，苯基、苄基、氯代苄基、甲苯基和邻二甲苯基。

[0089] 在通式以及整个说明书中，术语“烯基”表示具有一个或多个碳-碳双键并具有3-10或3-6或3-4个碳原子的基团。

[0090] 在通式以及整个说明书中，术语“炔基”表示具有一个或多个碳-碳三键并具有3-10或3-6或3-4个碳原子的基团。

[0091] 在通式以及整个说明书中，术语“烷氧基”表示连接至氧原子且可以具有1-10或1-6或1-4个碳原子的烷基(例如，R-O)。示例性的烷氧基包括，但不限于，甲氧基(-OCH3)、乙氧基(-OCH2CH3)、正丙氧基(-OCH2CH2CH3)和异丙氧基(-OCHMe2)。

[0092] 在通式以及整个说明书中，术语“二烷基氨基”表示具有两个连接至氮原子的烷基并具有1-10或2-6或2-4个碳原子的基团。

[0093] 本文所述的“吸电子基团”描述了起到吸引电子离开Si-N键的作用的原子或其基团。适当的吸电子基团或取代基的实例包括，但不限于，腈(CN)。在某些实施方式中，吸电子取代基可以在式I的任何一个中邻接或接近N。吸电子基团的进一步的非限制性实例包括F、Cl、Br、I、CN、NO2、RSO和/或RSO2，其中R可以是C1-C10烷基，例如但不限于甲基或另一基团。

[0094] 在某些实施方式中，式I中的烷基、烯基、炔基、烷氧基、二烷基氨基、芳基和/或吸电子基团中的一个或多个可以被取代或者以一个或多个原子或原子团替代例如氢原子。示例性的取代基包括，但不限于，氧、硫、卤素原子(例如，F、Cl、I或Br)、氮和磷。在其它实施方式中，式I中的烷基、烯基、炔基、烷氧基、二烷基氨基、芳基和/或吸电子基团中的一个或多个可以是未取代的。

[0095] 在某些实施方式中，R1选自C1-C10烷基，优选支链C3-C6烷基，例如异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基(戊基)而R2是氢且n＝2。示例性的这些具体实施方式包括但不限于：

[0096]

[0097] 在某些实施方式中，R1和R2在式I中连接以形成环结构。在这些实施方式中，R2不是1 2 2 1
氢。例如，在R 和R连接在一起以形成环的实施方式中，R可以包括用于连接R的键(而不是氢取代基)。因此，在这一具体的实施方式中，R2可以选自，例如C1-C10烷基部分、C3-C10烯基部分或直链或支链C3-C10炔基部分。在这些或其他实施方式中，该环结构可以是饱和的，例如环烷基环，或不饱和的，例如芳基环。此外，在这些或其他实施方式中，该环结构也可以是取代的或未取代的。在一个具体的实施方式中，所述有机氨基乙硅烷包含脂族的取代环，例如具有5-10个碳原子和至少一个氮原子的杂原子环状官能团。这些具体实施方式的示例包括但不限于，1,2-双(吡咯烷基)乙硅烷(其中R1＝丙基和R2＝Me)、1,2-双(哌啶子基)乙硅烷(其中R1＝丙烷和R2＝Et)、2,6-二甲基哌啶子基乙硅烷(其中R1＝异丙基和R2＝仲丁基)和
2,5-二甲基吡咯烷基乙硅烷(其中R1＝R2＝异丙基)。

[0098] 在式I的某些实施方式中，R1选自C3-C10烷基，优选支链C3-C6烷基，例如异丙基、仲2
丁基、叔丁基、叔戊基(戊基)而R 选自C1-C10烷基，优选C1-C6烷基，且n＝2。示例性的这些具体实施方式包括，但不限于：

[0099]

[0100] 在式I的一个具体实施方式中，n＝2且R1和R1连接以形成脂族环(其可进一步被取代或未取代)。式I的这些实施方式的示例性结构显示如下：

[0101]

[0102] 在式I的另一个具体的实施方式中，n＝2且R1和R2连接以形成脂族环(其可进一步被取代或未取代)。式I的这些实施方式的示例性结构显示如下：

[0103]

[0104] 在其他实施方式中，R1和R2在式I中不连接。

[0105] 在某些实施方式中，具有式I的至少一种有机氨基乙硅烷前体具有包含氧或氮原子的一个或多个取代基。在这一或其他实施方式中，取代基R1和R2通过式I中的氧或氮原子连接以形成环结构。

[0106] 不被理论束缚，据信有机氨基乙硅烷前体例如包含Si-N键、Si-Si键和SiH3基团的具有本文描述的式I的那些有机氨基乙硅烷比仅包含Si-N键和Si-Si键或仅包含Si-Cl键和Si-Si键的已知有机氨基乙硅烷前体更有利。关于这一点，据信具有四或五个Si-H基团、一个-Si-N键和一个Si-Si键的本文所述有机氨基乙硅烷使其比其他有机氨基乙硅烷前体更具反应性，从而允许沉积温度低于其他已知的有机氨基乙硅烷例如六氯乙硅烷。据信本文描述的式I前体的独特结构允许400℃或更低，300℃或更低，200℃或更低，100℃或更低，或者25℃的沉积温度。

[0107] 在某些实施方式中，具有式I的有机氨基乙硅烷可通过在有机溶剂或溶剂混合物中使单氯代乙硅烷(MCDS)或单溴乙硅烷(MBDS)或较低分子量的二烷基氨基乙硅烷例如二异丙基氨基乙硅烷或二仲丁基氨基乙硅烷与具有下式II的胺反应来制备。

[0108]

[0109] 在式II中，R1和R2与式I中所述的取代基相同。下面的反应式(1)提供了可以用于制备本文描述的具有式I的有机氨基乙硅烷的反应方案或合成路径的非限制性实例。反应式(1)中的反应可以在有(例如，在其存在)或没有(例如，在其不存在)有机溶剂的情况下进行。在其中使用有机溶剂的实施方式中，适合的有机溶剂的实施包括，但不限于烃例如己烷、辛烷、甲苯和醚如二乙醚和四氢呋喃(THF)。在这些或其他实施方式中，反应温度在从约-70℃至所采用溶剂(如果使用溶剂的话)的沸点的范围。所得的有机氨基乙硅烷可以进行纯化，例如，在去除所有的副产物以及任何溶剂(如果存在的话)后通过真空蒸馏进行纯化。

[0110]

[0111] 上面的反应式(1)是制备本文描述的具有式I的有机氨基乙硅烷的一个合成路径，其包括单卤代乙硅烷(XSiH2SiH3，其中X＝Cl、Br、I)与式II中表示的仲胺之间的反应。也可以采用其他的合成路径来制备现有技术中公开的这些有机氨基乙硅烷，例如，用金属氢化物还原单氨基氯代乙硅烷或歧化单氨基氯代乙硅烷或使乙硅烷与仲胺在催化剂存在下反应。

[0112] 用于形成含硅薄膜或涂层的方法是沉积工艺。用于本文公开的方法的合适沉积工艺的例子包括，但不限于，循环CVD(CCVD)、MOCVD(金属有机CVD)、热化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积(“PECVD”)、高密度PECVD、光子辅助CVD、等离子体-光子辅助的增强化学气相沉积(“PPECVD”)、低温化学气相沉积、化学物质辅助的气相沉积、热丝化学气相沉积、液体聚合物前体的CVD、超临界流体的沉积和低能量CVD(LECVD)。在某些实施方式中，含金属的薄膜通过原子层沉积(ALD)、等离子体增强ALD(PEALD)或等离子体增强循环CVD(PECCVD)工艺沉积。如本文所用，术语“化学气相沉积工艺”指其中衬底暴露于一种或多种与衬底表面反应或在衬底表面上分解以产生希望的沉积的挥发性前体的任何工艺。如本文所用，术语“原子层沉积工艺”是指将材料的薄膜沉积到具有不同组成的衬底上的自限式(self-limiting)(例如，在各反应循环中沉积的薄膜材料的量是恒定的)顺序表面化学作用。虽然本文中使用的前体、试剂和源有时可以描述为“气态的”，但应理解该前体可以是通过直接蒸发、鼓泡或升华在利用或不利用惰性气体的条件下转运到反应器中的液体或固体。在一些情况中，蒸发的前体可以经过等离子体发生器。在一个实施方式中，使用ALD工艺沉积含硅薄膜。在另一实施方式中，使用CCVD工艺沉积含硅薄膜。在进一步的实施方式中，使用热CVD工艺沉积含硅薄膜。本文使用的术语“反应器”包括，但不限于反应室或沉积室。

[0113] 在某些实施方式中，本文公开的方法通过使用在引入反应器之前和/或过程中分隔前体的ALD或CCVD方法避免了前体的预反应。在这一方面，如ALD或CCVD工艺的沉积技术用于沉积含硅薄膜。在一个实施方式中，通过将衬底表面交替地暴露于一种或多种含硅前体、含氧源、含氮源或其它前体或试剂而经由ALD工艺沉积薄膜。薄膜生长通过表面反应的自限式控制、各前体或试剂的脉冲长度和沉积温度进行。但是，一旦衬底表面饱和，薄膜生长停止。

[0114] 在某些实施方式中，本文描述的方法进一步包括除了具有上述式I的有机氨基乙硅烷前体之外的一种或多种另外的含硅前体。另外的含硅前体的例子包括，但不限于，单氨基硅烷类(例如，二-异丙基氨基硅烷、二-仲丁基氨基硅烷、苯基甲基氨基硅烷)、有机硅化合物如三甲硅烷基胺(TSA)、单氨基硅烷类(例如，二-异丙基氨基硅烷、二-仲丁基氨基硅烷、苯基甲基氨基硅烷)、硅氧烷类(例如，六甲基二硅氧烷(HMDSO)和二甲基硅氧烷(DMSO))、有机硅烷类(例如，甲基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、乙基硅烷、二甲硅烷基甲烷、2,4-二硅杂戊烷、1,4-二硅杂丁烷、2,5-二硅杂己烷、2,2-二甲硅烷基丙烷、1,3,5-三硅杂环己烷和这些化合物的氟代衍生物)、含苯基的有机硅化合物(例如，二甲基苯基硅烷和二苯基甲基硅烷)、含氧有机硅化合物，例如二甲基二甲氧基硅烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四硅杂-4-氧代-庚烷、2,4,6,8-四硅杂-3,7-二氧代-壬烷、2,2-二甲基-2,4,6,8-四硅杂-3,7-二氧代-壬烷、八甲基环四硅氧烷、[1,3,5,7,9]-五甲基环五硅氧烷、1,3,5,7-四硅杂-2,
6-二氧代-环辛烷、六甲基环三硅氧烷、1,3-二甲基二硅氧烷、1,3,5,7,9-五甲基环五硅氧烷、六甲氧基二硅氧烷和这些化合物的氟代衍生物。

[0115] 取决于沉积方法，在某些实施方式中，一种或多种含硅前体可以以预定的摩尔量或大约0.1-大约1000微摩尔引入反应器中。在这一实施方式或其它实施方式中，含硅和/或有机氨基乙硅烷前体可以以预定的时间长度引入反应器中。在某些实施方式中，该时间长度为大约0.001-大约500秒。

[0116] 在某些实施方式中，在氧存在下采用含氧源、含氧试剂或前体来形成使用本文描述的方法沉积的含硅薄膜。含氧源可以以至少一种含氧源的形式引入反应器中和/或可以附带地存在于用于沉积工艺中的其它前体中。合适的含氧源气体可以包括，例如，水(H2O)(例如，去离子水、纯化水和/或蒸馏水)、氧(O2)、氧等离子体、臭氧(O3)、NO、N2O、NO2、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)及其组合。在某些实施方式中，含氧源包含以大约1-大约2000标准立方厘米/分钟(square cubic centimeter)(sccm)或大约1-大约1000sccm的流速引入反应器中的含氧源气体。含氧源可以引入大约0.1-大约100秒的时间。在一个特别的实施方式中，含氧源包含具有10℃或更高的温度的水。在其中薄膜通过ALD或循环CVD工艺沉积的实施方式中，前体脉冲可以具有大于0.01秒的脉冲持续时间，且含氧源可以具有小于0.01秒的脉冲持续时间，而水的脉冲持续时间可以具有小于0.01秒的脉冲持续时间。在再另一实施方式中，脉冲之间的吹扫持续时间可以低至0秒或者连续地进行脉冲而没有脉冲之间的吹扫。所述含氧源或试剂以相对于硅前体低于1:1比率的摩尔量来提供，这样至少一些碳保持在如此沉积的含硅薄膜中。

[0117] 在某些实施方式中，含硅薄膜包含硅和氮。在这些实施方式中，使用本文描述的方法沉积的含硅薄膜在含氮源的存在下形成。含氮源可以以至少一种含氮源的形式引入反应器中和/或可以附带地存在于用于沉积工艺中的其它前体中。合适的含氮源气体可以包括，例如，氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氢、氨等离子体、氮等离子体、氮/氢等离子体及其混合物。在某些实施方式中，含氮源包含以大约1至大约2000标准立方厘米/分钟(sccm)或大约1至大约1000sccm的流速引入反应器中的氨等离子体或氢/氮等离子体源气体。含氮源可以引入大约0.1至大约100秒的时间。在其中薄膜通过ALD或循环CVD工艺沉积的实施方式中，前体脉冲可以具有大于0.01秒的脉冲持续时间，且含氮源可以具有小于0.01秒的脉冲持续时间，而水的脉冲持续时间可以具有小于0.01秒的脉冲持续时间。在再另一实施方式中，脉冲之间的吹扫持续时间可以低至0秒或连续地进行脉冲而没有脉冲之间的吹扫。

[0118] 本文公开的沉积方法可以包括一种或多种吹扫气体。用于吹扫掉未消耗的反应物和/或反应副产物的吹扫气体是不与前体发生反应的惰性气体。示例性的吹扫气体包括，但不限于，氩(Ar)、氮(N2)、氦(He)、氖、氢(H2)及其混合物。在某些实施方式中，吹扫气体如Ar以大约10至大约2000sccm的流速供应到反应器中大约0.1-1000秒，从而吹扫可能残留在反应器中的未反应物质和任何副产物。

[0119] 供应前体、含氧源、含氮源和/或其它前体、源气体和/或试剂的相应步骤可以通过改变供应这些物质的时间以改变所获得的含硅薄膜的化学计量组成来进行。

[0120] 能量供应给前体、含氮源、还原剂、其它前体或其组合中的至少一种以诱导反应和在衬底上形成含硅薄膜或涂层。这种能量可以通过(但不限于)热、等离子体、脉冲等离子体、螺旋波等离子体(helicon plasma)、高密度等离子体、电感耦合等离子体、X射线、电子束、光子、远程等离子体方法及其组合提供。在某些实施方式中，第二RF射频源可以用于改变衬底表面处的等离子体特性。在其中沉积涉及到等离子体的实施方式中，等离子体发生过程可以包括直接等离子体发生过程(其中等离子体在反应器中直接发生)或可选地远程等离子体发生过程(其中等离子体在反应器外发生并供应到反应器中)。

[0121] 有机氨基乙硅烷前体和/或其它含硅前体可以以多种方式输送到反应室如CVD或ALD反应器。在一个实施方式中，可以利用液体输送系统。在替代的实施方式中，可以采用综合的液体输送和闪蒸处理单元，例如，举例来说，由Shoreview,MN的MSP Corporation制造的涡轮蒸发器(turbo vaporizer)，以使得低挥发性的物质能够定量地输送，这导致可重现的输送和沉积而没有前体的热分解。在液体输送方式中，本文描述的前体可以以纯液体形式输送，或者可选择地，可以以包含前体的溶剂制剂或组合物形式使用。因此，在某些实施方式中，当可能在给定的终端应用中希望和有利时，前体制剂可以包括具有适当特性的溶剂成分以在衬底上形成薄膜。

[0122] 对于其中具有式I的前体用于包含溶剂和具有本文描述的式I的有机氨基乙硅烷前体的组合物的那些实施方式，所选择的溶剂或其混合物不与有机氨基乙硅烷反应。组合物中溶剂以重量百分比计的量的范围是从0.5重量％到99.5重量％或者从10重量％到75重量％。在这一或其他实施方式中，所述的溶剂具有和式I的有机氨基乙硅烷的沸点(b.p.)相似的沸点或者溶剂的沸点与式I的有机氨基乙硅烷的沸点之间的差异是40℃或更小、30℃或更小、20℃或更小或者10℃。或者，沸点之间的差异范围具有下面任意一个或多个端点：0、10、20、30或40℃。沸点差异的合适范围的实例包括，但不限于0-40℃、20-30℃或10-30℃。组合物中合适的溶剂的实例包括，但不限于：醚(例如1,4-二氧杂环己烷、二丁基醚)、叔胺(例如吡啶、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、N,N’-二甲基哌嗪、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)、腈(例如苯基腈)、烷烃(如辛烷、壬烷、十二烷、乙基环己烷)、芳族烃(例如甲苯、均三甲苯)、叔氨基醚(例如双(2-二甲基氨基乙基)醚)或者它们的混合物。一些非限制性的示例组合物包括，但不限于：包含二异丙基氨基乙硅烷(沸点约157℃)和辛烷(沸点125-126℃)的组合物、包含二异丙基氨基乙硅烷(沸点约157℃)和乙基环己烷(沸点130-132℃)的组合物、包含二异丙基氨基乙硅烷(沸点约157℃)和甲苯(沸点115℃)的组合物、包含二仲丁基氨基乙硅烷和癸烷(沸点174℃)的组合物、包含二仲丁基氨基乙硅烷和2,2’-氧基双(N,N-二甲基乙胺)(沸点189℃)的组合物。

[0123] 在另一实施方式中，本文描述了用于沉积含硅薄膜的容器，其包含一种或多种具有式I的有机氨基乙硅烷前体。在一个特别的实施方式中，容器包含至少一个配备有适当的阀和配件的可加压容器(优选由不锈钢制成)，以允许一种或多种前体输送到用于CVD或ALD工艺的反应器。在这一实施方式或其它实施方式中，具有式I的有机氨基乙硅烷前体在由不锈钢构成的可加压容器中提供，且前体的纯度为98％重量或更高或者99.5％或更高，这适合于大多数的半导体应用。在某些实施方式中，这类容器也可以具有用于混合所述前体和一种或多种另外的前体(如果需要)的装置。在这些实施方式或其它实施方式中，容器的内容物可以与另外的前体预混合。可选择地，有机氨基乙硅烷前体和/或其它前体可以保持在独立的容器中或在具有用于在储存期间保持有机氨基乙硅烷前体和其它前体隔离的分隔装置的单一容器中。

[0124] 在本文描述的方法的一个实施方式中，可以采用循环沉积工艺如CCVD、ALD或PEALD，其中采用选自具有本文所描述的式的有机氨基乙硅烷前体的至少一种含硅前体和任选地采用含氮源(例如，举例来说，氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氢、氨等离子体、氮等离子体、氮/氢等离子体)。

[0125] 在某些实施方式中，连接前体罐到反应室的气体管线根据工艺要求加热到一个或多个温度，且具有本文描述的式I的有机氨基乙硅烷前体的容器保持在一个或多个温度下以进行鼓泡。在其它实施方式中，将包含至少一种具有本文描述的式的含硅前体的溶液注入到保持在一个或多个温度下的蒸发器中用于直接液体注射。

[0126] 氩和/或其它气体的气流可以用作载气以在前体脉冲期间帮助输送该至少一种有机氨基乙硅烷前体的蒸气到反应室。在某些实施方式中，反应室工艺压力为约1托。

[0127] 在典型的ALD或CCVD工艺中，衬底(例如但不限于氧化硅、碳掺杂的氧化硅、柔性衬底或金属氮化物衬底)在反应室中的加热台上加热，所述反应室初始暴露于含硅前体以使得有机氨基乙硅烷化学吸附到衬底表面上。吹扫气体(如氮气、氩气或其他惰性气体)从处理室吹扫掉未吸附的过量有机氨基乙硅烷。在充分吹扫后，含氧源可以被引入反应室中以与吸附的表面反应，随后进行另一气体吹扫以从该室除去反应副产物。处理循环可以重复以获得希望的薄膜厚度。在其他实施方式中，可以使用真空下的抽吸以从处理室除去未吸附的过量有机氨基乙硅烷，在抽吸下充分排空后，含氧源可以被引入反应室中以与吸附的表面反应，随后进行另一个抽吸吹扫(pumping down purge)以从该室除去反应副产物。在再另一实施方式中，有机氨基乙硅烷和含氧源可以共流入到反应室中以在衬底表面反应而沉积氧化硅、碳掺杂的氧化硅。在循环CVD的某一实施方式中，不使用吹扫步骤。

[0128] 在这一实施方式或其它实施方式中，可以理解，本文描述的方法的步骤可以以多种顺序进行，可以顺序地或同时地(例如，在另一步骤的至少一部分时间内)进行，和以上述方式的任何组合方式进行。供应前体和含氮源气体的相应步骤可以通过改变供应这些物质的时间长度来进行，以改变所产生的含硅薄膜的化学计量组成。

[0129] 在本文公开的方法的另一种实施方式中，使用ALD、PEALD、CCVD或PECCVD沉积方法形成包含硅和氮的薄膜，所述方法包括以下步骤：

[0130] a.在ALD反应器中提供衬底；

[0131] b.向ALD反应器中引入至少一种由下式I表示的包含Si-N键、Si-Si键和Si-H3基团的有机氨基乙硅烷前体：

[0132]

[0133] 其中R1选自直链或支链C3-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟化烷基、吸电子基团和C4-C10芳基；任选地其中R1和R2连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或者取代或未取代的脂族环的环；且n＝1或2；

[0134] c.将所述至少一种有机氨基乙硅烷前体化学吸附到所述衬底上；

[0135] d.使用吹扫气体吹扫掉未反应的所述至少一种有机氨基乙硅烷前体；

[0136] e.将含氮源提供至所述加热的衬底上的有机氨基乙硅烷前体，以与所述所吸附的至少一种有机氨基乙硅烷前体反应；和

[0137] f.任选地吹扫或吹扫掉任何未反应的含氮源。

[0138] 另一个方面，提供了通过PEALD或PECCVD沉积工艺形成选自氧化硅和碳掺杂的氧化硅的薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：

[0139] a.在反应器中提供衬底；

[0140] b.向反应器中引入氧以及至少一种由下式I表示的包含Si-N键、Si-Si键和Si-H3基团的有机氨基乙硅烷前体：

[0141]

[0142] 其中R1选自直链或支链C3-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔2
基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；R选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟化烷基、吸电子基团和C4-C10芳基；任选地其中R1和R2连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或者取代或未取代的脂族环的环；且n＝1或2；

[0143] c.用吹扫气体与氧一起吹扫反应器；

[0144] d.施加RF等离子体；

[0145] e.用吹扫气体吹扫所述反应器或抽吸所述反应器，以移除未反应有机氨基乙硅烷和任何副产物；并且其中重复步骤b至e直到获得期望的薄膜厚度。

[0146] 在本文公开的方法的另一种实施方式中，使用ALD沉积方法形成含硅薄膜，所述方法包括以下步骤：

[0147] a.在反应器中提供衬底；

[0148] b.向反应器中引入至少一种由下式I表示的包含Si-N键、Si-Si键和Si-H3基团的有机氨基乙硅烷前体：

[0149]

[0150] 其中R1选自直链或支链C3-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟化烷1 2
基、吸电子基团和C4-C10芳基；任选地其中R 和R连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或者取代或未取代的脂族环的环；且n＝1或2；

[0151] c.将所述至少一种有机氨基乙硅烷前体化学吸附到衬底上；

[0152] d.使用吹扫气体吹扫掉未反应的所述至少一种有机氨基乙硅烷前体；

[0153] e.将含氧源提供至所述加热的衬底上的有机氨基乙硅烷前体，以与所吸附的至少一种有机氨基乙硅烷前体反应；和

[0154] f.任选地吹扫或吹扫掉任何未反应的含氧源。

[0155] 另一个方面，提供了通过PEALD或PECCVD工艺形成氮化硅和碳氮化硅薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：

[0156] a.在反应器中提供衬底；

[0157] b.向反应器中引入含氮源和至少一种由下式I表示的包含Si-N键、Si-Si键和Si-H3基团的有机氨基乙硅烷前体：

[0158]

[0159] 其中R1选自直链或支链C3-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟化烷基、吸电子基团和C4-C10芳基；任选地其中R1和R2连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或者取代或未取代的脂族环的环；且n＝1或2；

[0160] c.用吹扫气体和含氮源一起吹扫反应器；

[0161] d.施加RF等离子体；和

[0162] e.用吹扫气体吹扫所述反应器或抽吸所述反应器，以移除未反应的有机氨基乙硅烷和任何副产物；并且其中重复步骤b至e直到获得期望的薄膜厚度。

[0163] 上述步骤限定了用于本文描述的方法的一个循环，且该循环可以重复直到获得期望厚度的含硅薄膜。在这一实施方式或其它实施方式中，可以理解，本文描述的方法的步骤可以以多种顺序进行，可以顺序地或同时地(例如，在另一步骤的至少一部分时间内)进行，和以其任何组合方式进行。供应前体和含氧源的相应步骤可以通过改变供应这些物质的时间长度来进行，以改变所产生的含硅薄膜的化学计量组成，虽然总是以低于相对于可用的硅的化学计量的量使用氧。

[0164] 对于多成分含硅薄膜，其它前体如含硅前体、含氮前体、还原剂或其它试剂可以交替地引入反应室中。

[0165] 在本文描述的方法的进一步实施方式中，使用热CVD法沉积含硅薄膜，在该实施方式中，所述方法包括：

[0166] a.将一个或多个衬底置于被加热至从环境温度至约700℃范围内的一个或多个温度的反应器中；

[0167] b.引入至少一种由下式I表示的包含Si-N键、Si-Si键和Si-H3基团的有机氨基乙硅烷前体：

[0168]

[0169] 其中R1选自直链或支链C3-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟化烷基、吸电子基团和C4-C10芳基；任选地其中R1和R2连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或者取代或未取代的脂族环的环；且n＝1或2；和

[0170] c.将含氧源提供至所述反应器中以至少部分地与所述至少一种有机氨基乙硅烷前体反应并将含硅薄膜沉积至所述一个或多个衬底上。在CVD方法的某些实施方式中，在引入步骤过程中将反应器维持在10mTorr至760Torr范围的压力下。上述步骤限定了用于本文描述的方法的一个循环，且该循环可以重复直到获得期望厚度的含硅薄膜。在这一实施方式或其它实施方式中，可以理解，本文描述的方法的步骤可以以多种顺序进行，可以顺序地或同时地(例如，在另一步骤的至少一部分时间内)进行，和以其任何组合方式进行。供应前体和含氧源的相应步骤可以通过改变供应这些物质的时间长度来进行，以改变所产生的含硅薄膜的化学计量组成，虽然总是以低于相对于可用的硅的化学计量的量使用氧。

[0171] 在本文描述的方法的进一步的实施方式中，使用本文描述的式I前体沉积无定形或晶体硅薄膜。在该实施方式中，所述方法包括：

[0172] a.将一个或多个衬底置于被加热至从环境温度至约700℃范围内的一个或多个温度的反应器中；

[0173] b.引入至少一种由下式I表示的包含Si-N键、Si-Si键和Si-H3基团的有机氨基乙硅烷前体：

[0174]

[0175] 其中R1选自直链或支链C3-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟化烷1 2
基、吸电子基团和C4-C10芳基；任选地其中R 和R连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或者取代或未取代的脂族环的环；且n＝1或2；和

[0176] c.将还原剂提供至所述反应器中，以至少部分地与所述至少一种有机氨基乙硅烷前体反应并将含硅薄膜沉积至所述一个或多个衬底上。所述还原剂选自氢、氢等离子体和氯化氢。在CVD方法的某些实施方式中，在引入步骤过程中将反应器维持在10mTorr至760Torr范围的压力下。上述步骤限定了用于本文描述的方法的一个循环，且该循环可以重复直到获得期望的薄膜厚度。

[0177] 对于多成分含硅薄膜，其它前体如含硅前体、含氮前体、含氧源、还原剂和/或其它试剂可以交替地引入反应室中。

[0178] 在本文描述的方法的进一步实施方式中，使用热CVD工艺沉积含硅薄膜，在该实施方式中，所述方法包括：

[0179] a.将一个或多个衬底置于被加热至从环境温度至约700℃范围内的一个或多个温度的反应器中；

[0180] b.引入至少一种由下式I表示的包含Si-N键、Si-Si键和Si-H3基团的有机氨基乙硅烷前体：

[0181]

[0182] 其中R1选自直链或支链C3-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟化烷基、吸电子基团和C4-C10芳基；任选地其中R1和R2连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或者取代或未取代的脂族环的环；且n＝1或2；和

[0183] c.将含氮源提供至所述反应器中，以至少部分地与所述至少一种有机氨基乙硅烷前体反应并将含硅薄膜沉积至所述一个或多个衬底上。在CVD方法的某些实施方式中，在引入步骤过程中将反应器维持在10mTorr至760Torr范围的压力下。

[0184] 在本文描述的方法的进一步实施方式中，有机氨基乙硅烷前体用于沉积含硅薄膜，所述含硅薄膜为无定形膜薄膜、晶体硅膜或其混合物。在这些实施方式中，使用选自ALD或循环CVD的沉积方法形成所述含硅薄膜，所述方法包括以下步骤：

[0185] 将衬底置于其被加热到从环境温度到大约700℃的范围的温度并保持在1Torr或更低的压力下的反应器中；

[0186] 引入至少一种由下式I表示的包含Si-N键、Si-Si键和Si-H3基团的有机氨基乙硅烷前体：

[0187]

[0188] 其中R1选自直链或支链C3-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟化烷基、吸电子基团和C4-C10芳基；任选地其中R1和R2连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或者取代或未取代的脂族环的环；且n＝1或2；

[0189] 将还原剂提供至所述反应器中，以至少部分地与所述至少一种有机氨基乙硅烷前体反应并将含硅薄膜沉积至所述一个或多个衬底上，其中还原剂为选自氢、氢等离子体和氯化氢中的至少一种。上述步骤限定了用于本文描述的方法的一个循环，且该循环可以重复直到获得期望厚度的含硅薄膜。所述薄膜的期望厚度为 至 的范围。

[0190] 在另一个方面，提供通过原子层沉积或循环化学气相沉积工艺或化学气相沉积在低于常规硅前体的温度下沉积无定形或晶体硅薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：

[0191] a.在反应器中提供衬底；

[0192] b.向反应器中引入至少一种由下式I表示的包含Si-N键、Si-Si键和Si-H3基团的有机氨基乙硅烷前体：

[0193]

[0194] 其中R1选自直链或支链C3-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟化烷基、吸电子基团和C4-C10芳基；任选地其中R1和R2连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或者取代或未取代的脂族环的环；且n＝1或2；

[0195] c.用吹扫气体吹扫所述反应器，其中重复步骤b至c直到得到期望的硅薄膜厚度。

[0196] 据信式I前体在加热时可以产生H2Si:二基或Si-H3基团，这可以促进含Si-Si键的低聚物的形成或锚定在衬底的表面上。这些低聚物或锚定的SiH2或SiH3基团可以进一步形成无定形硅薄膜。在这一或其他实施方式中，这些低聚物可以起着硅或氧化硅薄膜的后续沉积的晶种层的作用。

[0197] 在某些实施方式中，具有本文描述的式I的有机氨基乙硅烷前体也可以用作含金属薄膜(例如，但不限于，金属氧化物薄膜或金属氮化物薄膜)的掺杂剂。在这些实施方式中，使用ALD或CVD工艺(如本文描述的那些工艺)，利用金属醇盐、金属氨基化物或挥发性有机金属前体沉积含金属薄膜。可以用于本文描述的方法中的合适的金属醇盐前体的例子包括，但不限于，3-6族金属醇盐、具有烷氧基和烷基取代的环戊二烯基配体的3-6族金属络合物、具有烷氧基和烷基取代的吡咯基配体的3-6族金属络合物、具有烷氧基和二酮根(diketonate)配体的3-6族金属络合物、具有烷氧基和酮酯配体的3-6族金属络合物；可以用于本文描述的方法的合适金属氨基化物前体的例子包括，但不限于，四(二甲基氨基)锆(TDMAZ)、四(二乙基氨基)锆(TDEAZ)、四(乙基甲基氨基)锆(TEMAZ)、四(二甲基氨基)铪(TDMAH)、四(二乙基氨基)铪(TDEAH)和四(乙基甲基氨基)铪(TEMAH)、四(二甲基氨基)钛(TDMAT)、四(二乙基氨基)钛(TDEAT)、四(乙基甲基氨基)钛(TEMAT)、叔丁基亚氨基三(二乙基氨基)钽(TBTDET)、叔丁基亚氨基三(二甲基氨基)钽(TBTDMT)、叔丁基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽(TBTEMT)、乙基亚氨基三(二乙基氨基)钽(EITDET)、乙基亚氨基三(二甲基氨基)钽(EITDMT)、乙基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽(EITEMT)、叔戊基亚氨基三(二甲基氨基)钽(TAIMAT)、叔戊基亚氨基三(二乙基氨基)钽、五(二甲基氨基)钽、叔戊基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽、二(叔丁基亚氨基)双(二甲基氨基)钨(BTBMW)、二(叔丁基亚氨基)双(二乙基氨基)钨、二(叔丁基亚氨基)双(乙基甲基氨基)钨及其组合。可以用于本文公开的方法的合适的有机金属前体的例子包括，但不限于，3族金属环戊二烯基化物或烷基环戊二烯基化物。本文的示例性3-6族金属包括，但不限于，Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Yb、Lu、Ti、Hf、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W。

[0198] 在某些实施方式中，所产生的含硅薄膜或涂层可以进行沉积后处理，例如，但不限于，等离子体处理、化学处理、紫外光照射、电子束照射和/或影响薄膜的一种或多种性质的其它处理。

[0199] 在某些实施方式中，本文描述的含硅薄膜具有6或更低的介电常数。在这些实施方式或其它实施方式中，薄膜可以具有大约5或更低的或者大约4或更低的或者大约3.5或更低的介电常数。但是，可以预想的是，可以根据薄膜的预期终端用途形成具有其它(例如，更高或更低)介电常数的薄膜。使用本文描述的有机氨基乙硅烷前体和方法形成的含硅薄膜的实例具有式SixOyCzNvHw，其中Si的范围为大约10％至大约40％，O的范围为大约0％至大约65％，C的范围为大约0％至大约75％或大约0％至大约50％，N的范围为大约0％至大约75％或大约0％至大约50％，和H的范围为大约0％至大约50％，以上百分比为原子重量百分比，其中x+y+z+v+w＝100原子重量百分比，如例如通过XPS或其它方法测定的。

[0200] 如前所述，本文描述的方法可以用于在衬底的至少一部分上沉积含硅薄膜。合适的衬底的例子包括，但不限于，硅、SiO2、Si3N4、OSG、FSG、碳化硅、氢化的碳化硅、氮化硅、氢化的氮化硅、碳氮化硅、氢化的碳氮化硅、硼氮化物(boronitride)、抗反射涂层、光致抗蚀剂、柔性衬底、有机聚合物、多孔有机和无机材料、金属(如铜和铝)及扩散屏障层(例如，但不限于，TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN)。薄膜与多种后续的处理步骤相容，例如，举例来说，化学机械抛光(CMP)和各向异性蚀刻处理。

[0201] 沉积的薄膜具有包括，但不限于，计算机芯片、光学器件、磁信息存储、支撑材料或衬底上的涂层、微机电系统(MEMS)、纳米机电系统、薄膜晶体管(TFT)、发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、IGZO和液晶显示器(LCD)的应用。

[0202] 简而言之，本发明至少提供了以下各项内容：

[0203] 1.包含Si-N键、Si-Si键和Si-H3基团的有机氨基乙硅烷前体，由下式I表示：

[0204]

[0205] 其中R1选自直链或支链C3-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟化烷基、吸电子基团和C4-C10芳基；任选地其中R1和R2连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或者取代或未取代的脂族环的环；且n＝1或2；其中式I中的R1和R2不能都是异丙基。

[0206] 2.项1的有机氨基乙硅烷前体，其中R1和R2连接在一起以形成环；或者其中R1和R21 2
相同，条件是R和R不是甲基或乙基。

[0207] 3.项1或2的有机氨基乙硅烷前体，选自二仲丁基氨基乙硅烷、二叔丁基氨基乙硅烷、2,6-二甲基哌啶子基乙硅烷、2,2,6,6-四甲基哌啶子基乙硅烷、环己基-异丙基氨基乙硅烷、苯基甲基氨基乙硅烷、苯基乙基氨基乙硅烷、二环己基氨基乙硅烷、反式-十氢喹啉基乙硅烷、1,1-双(叔丁基氨基)乙硅烷、1,1-双(叔戊基氨基)乙硅烷、1,1-双(异丙基氨基)乙硅烷、1,1-双(异丙基甲氨基)乙硅烷、1,1-二哌啶子基乙硅烷、1,1-二吡咯烷基乙硅烷、1,1-二(2,6-二甲基哌啶子基)乙硅烷和1,1-双(二仲丁基氨基)乙硅烷；优选地所述有机氨基乙硅烷前体包含选自二仲丁基氨基乙硅烷、2,6-二甲基哌啶子基乙硅烷和苯基乙基氨基乙硅烷中的至少一种。

[0208] 4.一种组合物，包含：

[0209] (a)至少一种包含Si-N键、Si-Si键和Si-H3基团的有机氨基乙硅烷前体，由下式I表示：

[0210]

[0211] 其中R1选自直链或支链C3-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟化烷基、吸电子基团和C4-C10芳基；任选地其中R1和R2连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或者取代或未取代的脂族环的环；且n＝1或2；和

[0212] (b)溶剂，其中所述溶剂具有沸点且其中所述溶剂的沸点和该至少一种有机氨基乙硅烷的沸点之间的差异是40℃或更小。

[0213] 5.项4的组合物，所述有机氨基乙硅烷前体包含选自二异丙基氨基乙硅烷、二仲丁基氨基乙硅烷、二叔丁基氨基乙硅烷、2,6-二甲基哌啶子基乙硅烷、2,2,6,6-四甲基哌啶子基乙硅烷、环己基-异丙基氨基乙硅烷、苯基甲基氨基乙硅烷、苯基乙基氨基乙硅烷、二环己基氨基乙硅烷、反式-十氢喹啉基乙硅烷、1,1-(N,N’-二叔丁基乙二胺基)乙硅烷、1,1-(N,N’-二异丙基乙二胺基)乙硅烷、1,1-双(叔丁基氨基)乙硅烷、1,1-双(叔戊基氨基)乙硅烷、1,1-双(异丙基氨基)乙硅烷、1,1-双(异丙基甲氨基)乙硅烷、1,1-二哌啶子基乙硅烷、1,1-二吡咯烷基乙硅烷、1,1-双(二乙基氨基)乙硅烷、1,1-双(二异丙基氨基)乙硅烷、1,1-二(2,6-二甲基哌啶子基)乙硅烷和1,1-双(二仲丁基氨基)乙硅烷中的至少一种。

[0214] 6.项4或5的组合物，其中所述溶剂包含选自醚、叔胺、烷烃、芳烃、叔氨基醚中的至少一种。

[0215] 7.一种通过选自化学气相沉积工艺和原子层沉积工艺的沉积工艺在衬底的至少一个表面上形成含硅薄膜的方法，所述方法包括：

[0216] 在反应室中提供该衬底的至少一个表面；

[0217] 引入至少一种由下式I表示的包含Si-N键、Si-Si键和Si-H3基团的有机氨基乙硅烷前体：

[0218]

[0219] 其中R1选自直链或支链C3-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟化烷基、吸电子基团和C4-C10芳基；任选地其中R1和R2连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或者取代或未取代的脂族环的环；且n＝1或2；和

[0220] 向反应器中引入含氮源，其中所述至少一种有机氨基乙硅烷前体和所述含氮源反应以在所述至少一个表面上形成薄膜。

[0221] 8.项7的方法，其中所述至少一种有机氨基乙硅烷前体选自二异丙基氨基乙硅烷、二仲丁基氨基乙硅烷、二叔丁基氨基乙硅烷、2,6-二甲基哌啶子基乙硅烷、2,2,6,6-四甲基哌啶子基乙硅烷、环己基-异丙基氨基乙硅烷、苯基甲基氨基乙硅烷、苯基乙基氨基乙硅烷、二环己基氨基乙硅烷、反式-十氢喹啉基乙硅烷、1,1-(N,N’-二叔丁基乙二胺基)乙硅烷、1,1-(N,N’-二异丙基乙二胺基)乙硅烷、1,1-双(叔丁基氨基)乙硅烷、1,1-双(叔戊基氨基)乙硅烷、1,1-双(异丙基氨基)乙硅烷、1,1-双(异丙基甲氨基)乙硅烷、1,1-二哌啶子基乙硅烷、1,1-二吡咯烷基乙硅烷、1,1-双(二乙基氨基)乙硅烷、1,1-双(二异丙基氨基)乙硅烷、
1,1-二(2,6-二甲基哌啶子基)乙硅烷和1,1-双(二仲丁基氨基)乙硅烷；优选地所述至少一种有机氨基乙硅烷前体包含选自苯基甲基氨基乙硅烷、二仲丁基氨基乙硅烷和2,6-二甲基哌啶子基乙硅烷中的至少一种。

[0222] 9.项7或8的方法，其中所述含氮源选自氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氢、氨等离子体、氮等离子体、氮/氢等离子体及其混合物。

[0223] 10.项7-9中任一项的方法，其中所述含硅薄膜选自氮化硅和碳氮化硅。

[0224] 11.一种通过原子层沉积(ALD)形成含硅薄膜的方法，该方法包括以下步骤：

[0225] a.在ALD反应器中提供衬底；

[0226] b.向ALD反应器中提供至少一种由下式I表示的包含Si-N键、Si-Si键和Si-H3基团的有机氨基乙硅烷前体：

[0227]

[0228] 其中R1选自直链或支链C3-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟化烷基、吸电子基团和C4-C10芳基；任选地其中R1和R2连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或者取代或未取代的脂族环的环；且n＝1或2；

[0229] c.用惰性气体吹扫ALD反应器；

[0230] d.向ALD反应器中提供含氮源；

[0231] e.用惰性气体吹扫ALD反应器；和其中重复步骤b至e直到获得期望的薄膜厚度。

[0232] 12.项11的方法，其中所述至少一种有机氨基乙硅烷前体选自二异丙基氨基乙硅烷、二仲丁基氨基乙硅烷、二叔丁基氨基乙硅烷、2,6-二甲基哌啶子基乙硅烷、2,2,6,6-四甲基哌啶子基乙硅烷、环己基-异丙基氨基乙硅烷、苯基甲基氨基乙硅烷、苯基乙基氨基乙硅烷、二环己基氨基乙硅烷、反式-十氢喹啉基乙硅烷、1,1-(N,N’-二叔丁基乙二胺基)乙硅烷、1,1-(N,N’-二异丙基乙二胺基)乙硅烷、1,1-双(叔丁基氨基)乙硅烷、1,1-双(叔戊基氨基)乙硅烷、1,1-双(异丙基氨基)乙硅烷、1,1-双(异丙基甲氨基)乙硅烷、1,1-二哌啶子基乙硅烷、1,1-二吡咯烷基乙硅烷、1,1-双(二乙基氨基)乙硅烷、1,1-双(二异丙基氨基)乙硅烷、1,1-二(2,6-二甲基哌啶子基)乙硅烷和1,1-双(二仲丁基氨基)乙硅烷；优选地所述至少一种有机氨基乙硅烷前体包含选自苯基甲基氨基乙硅烷、二仲丁基氨基乙硅烷和2,6-二甲基哌啶子基乙硅烷中的至少一种。

[0233] 13.项11或12的方法，其中所述含氮源选自氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氢、氨等离子体、氮等离子体、氮/氢等离子体及其混合物。

[0234] 14.项11-13任一项的方法，其中所述含硅薄膜选自氮化硅和碳氮化硅。

[0235] 15.一种使用选自等离子体增强原子层沉积(PEALD)工艺和PECCVD工艺的沉积工艺形成含硅薄膜到衬底的至少一个表面上的方法，所述方法包括：

[0236] a.在ALD反应器中提供衬底；

[0237] b.向ALD反应器中提供至少一种由下式I表示的包含Si-N键、Si-Si键和Si-H3基团的有机氨基乙硅烷前体：

[0238]

[0239] 其中R1选自直链或支链C3-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟化烷基、吸电子基团和C4-C10芳基；任选地其中R1和R2连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或者取代或未取代的脂族环的环；且n＝1或2；

[0240] c.用惰性气体吹扫ALD反应器；

[0241] d.向ALD反应器中提供等离子体含氮源；

[0242] e.用惰性气体吹扫ALD反应器；和其中重复步骤b至e直到获得期望的含硅薄膜厚度。

[0243] 16.项15的方法，其中所述至少一种有机氨基乙硅烷前体选自二异丙基氨基乙硅烷、二仲丁基氨基乙硅烷、二叔丁基氨基乙硅烷、2,6-二甲基哌啶子基乙硅烷、2,2,6,6-四甲基哌啶子基乙硅烷、环己基-异丙基氨基乙硅烷、苯基甲基氨基乙硅烷、苯基乙基氨基乙硅烷、二环己基氨基乙硅烷、反式-十氢喹啉基乙硅烷、1,1-(N,N’-二叔丁基乙二胺基)乙硅烷、1,1-(N,N’-二异丙基乙二胺基)乙硅烷、1,1-双(叔丁基氨基)乙硅烷、1,1-双(叔戊基氨基)乙硅烷、1,1-双(异丙基氨基)乙硅烷、1,1-双(异丙基甲氨基)乙硅烷、1,1-二哌啶子基乙硅烷、1,1-二吡咯烷基乙硅烷、1,1-双(二乙基氨基)乙硅烷、1,1-双(二异丙基氨基)乙硅烷、1,1-二(2,6-二甲基哌啶子基)乙硅烷和1,1-双(二仲丁基氨基)乙硅烷；优选地所述至少一种有机氨基乙硅烷前体包含选自苯基甲基氨基乙硅烷、二仲丁基氨基乙硅烷和2,6-二甲基哌啶子基乙硅烷中的至少一种。

[0244] 17.项15或16的方法，其中所述含氮源选自氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氢、氨等离子体、氮等离子体、氮/氢等离子体及其混合物。

[0245] 18.项15-17任一项的方法，其中所述含硅薄膜选自氮化硅和碳氮化硅。

[0246] 19.一种在衬底上形成氧化硅或碳掺杂的氧化硅薄膜的方法，包括：

[0247] 使含氧源与包含至少一种有机氨基乙硅烷前体的前体在气相沉积中反应，所述有机氨基乙硅烷前体包含Si-N键、Si-Si键和Si-H3基团的前体，由下式I表示：

[0248]

[0249] 其中R1选自直链或支链C3-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟化烷基、吸电子基团和C4-C10芳基；任选地其中R1和R2连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或者取代或未取代的脂族环的环；且n＝1或2；

[0250] 以在所述衬底上形成薄膜。

[0251] 20.项19的方法，其中所述气相沉积为至少一种选自化学气相沉积、低压气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、循环化学气相沉积、等离子体增强循环化学气相沉积、原子层沉积和等离子体增强的原子层沉积中的至少一种。

[0252] 21.项19或20的方法，其中所述至少一种有机氨基乙硅烷前体选自二异丙基氨基乙硅烷、二仲丁基氨基乙硅烷、二叔丁基氨基乙硅烷、2,6-二甲基哌啶子基乙硅烷、2,2,6,6-四甲基哌啶子基乙硅烷、环己基-异丙基氨基乙硅烷、苯基甲基氨基乙硅烷、苯基乙基氨基乙硅烷、二环己基氨基乙硅烷、反式-十氢喹啉基乙硅烷、1,1-(N,N’-二叔丁基乙二胺基)乙硅烷、1,1-(N,N’-二异丙基乙二胺基)乙硅烷、1,1-双(叔丁基氨基)乙硅烷、1,1-双(叔戊基氨基)乙硅烷、1,1-双(异丙基氨基)乙硅烷、1,1-双(异丙基甲基氨基)乙硅烷、1,1-二哌啶子基乙硅烷、1,1-二吡咯烷基乙硅烷、1,1-双(二乙基氨基)乙硅烷、1,1-双(二异丙基氨基)乙硅烷、1,1-二(2,6-二甲基哌啶子基)乙硅烷和1,1-双(二仲丁基氨基)乙硅烷。

[0253] 22.项19-21任一项的方法，其中所述反应步骤在200℃或更低，优选100℃或更低，更优选50℃或更低的温度下进行。

[0254] 23.一种在衬底上形成氧化硅或碳掺杂的氧化硅薄膜的方法，包括：

[0255] 通过气相沉积由包含至少一种有机氨基乙硅烷前体和至少一种含氧源的组合物在所述衬底上形成薄膜，所述有机氨基乙硅烷前体包含Si-N键、Si-Si键和Si-H3基团，由下式I表示：

[0256]

[0257] 其中R1选自直链或支链C3-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟化烷1 2
基、吸电子基团和C4-C10芳基；任选地其中R 和R连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或者取代或未取代的脂族环的环；且n＝1或2；

[0258] 其中所述气相沉积为选自化学气相沉积、低压气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、循环化学气相沉积、等离子体增强循环化学气相沉积、原子层沉积和等离子体增强原子层沉积中的至少一种。

[0259] 24.项23的方法，其中所述至少一种有机氨基乙硅烷前体选自二异丙基氨基乙硅烷、二仲丁基氨基乙硅烷、二叔丁基氨基乙硅烷、2,6-二甲基哌啶子基乙硅烷、2,2,6,6-四甲基哌啶子基乙硅烷、环己基-异丙基氨基乙硅烷、苯基甲基氨基乙硅烷、苯基乙基氨基乙硅烷、二环己基氨基乙硅烷、反式-十氢喹啉基乙硅烷、1,1-(N,N’-二叔丁基乙二胺基)乙硅烷、1,1-(N,N’-二异丙基乙二胺基)乙硅烷、1,1-双(叔丁基氨基)乙硅烷、1,1-双(叔戊基氨基)乙硅烷、1,1-双(异丙基氨基)乙硅烷、1,1-双(异丙基甲氨基)乙硅烷、1,1-二哌啶子基乙硅烷、1,1-二吡咯烷基乙硅烷、1,1-双(二乙基氨基)乙硅烷、1,1-双(二异丙基氨基)乙硅烷、1,1-二(2,6-二甲基哌啶子基)乙硅烷和1,1-双(二仲丁基氨基)乙硅烷。

[0260] 25.项23或24的方法，其中所述形成步骤在200℃或更低，优选100℃或更低，更优选50℃或更低的温度下进行。

[0261] 26.一种在衬底上形成氧化硅或碳掺杂的氧化硅薄膜的方法，包括：

[0262] 向反应器中引入至少一种由下式I表示的包含Si-N键、Si-Si键和Si-H3基团的有机氨基乙硅烷前体：

[0263]

[0264] 其中R1选自直链或支链C3-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟化烷基、吸电子基团和C4-C10芳基；任选地其中R1和R2连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或者取代或未取代的脂族环的环；且n＝1或2；

[0265] 向所述反应器中引入至少一种含氧源，其中所述至少一种含氧源与所述有机氨基乙硅烷反应以在所述衬底上提供薄膜。

[0266] 27.一种在衬底上形成氧化硅或碳掺杂的氧化硅薄膜的方法，其中所述薄膜具有一定厚度，所述方法包括：

[0267] a.引入至少一种由下式I表示的包含Si-N键、Si-Si键和Si-H3基团的有机氨基乙硅烷前体：

[0268]

[0269] 其中R1选自直链或支链C3-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟化烷基、吸电子基团和C4-C10芳基；任选地其中R1和R2连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或者取代或未取代的脂族环的环；且n＝1或2；

[0270] b.将所述至少一种有机氨基乙硅烷前体化学吸附到所述衬底上；

[0271] c.使用吹扫气体吹扫掉未反应的所述至少一种有机氨基乙硅烷前体；

[0272] d.将含氧源提供至所述加热的衬底上的有机氨基乙硅烷前体上以与所吸附的至少一种有机氨基乙硅烷前体反应；和

[0273] e.任选地吹扫掉任何未反应的含氧源。

[0274] 28.项27的方法，其中重复步骤a到d和任选的步骤e直到形成所述的薄膜厚度。

[0275] 29.项27或28的方法，其中所述至少一种有机氨基乙硅烷前体选自二异丙基氨基乙硅烷、二仲丁基氨基乙硅烷、二叔丁基氨基乙硅烷、2,6-二甲基哌啶子基乙硅烷、2,2,6,6-四甲基哌啶子基乙硅烷、环己基-异丙基氨基乙硅烷、苯基甲基氨基乙硅烷、苯基乙基氨基乙硅烷、二环己基氨基乙硅烷、反式-十氢喹啉基乙硅烷、1,1-(N,N’-二叔丁基乙二胺基)乙硅烷、1,1-(N,N’-二异丙基乙二胺基)乙硅烷、1,1-双(叔丁基氨基)乙硅烷、1,1-双(叔戊基氨基)乙硅烷、1,1-双(异丙基氨基)乙硅烷、1,1-双(异丙基甲氨基)乙硅烷、1,1-二哌啶子基乙硅烷、1,1-二吡咯烷基乙硅烷、1,1-双(二乙基氨基)乙硅烷、1,1-双(二异丙基氨基)乙硅烷、1,1-二(2,6-二甲基哌啶子基)乙硅烷和1,1-双(二仲丁基氨基)乙硅烷。

[0276] 30.项27-29任一项的方法，其中所述化学吸附步骤在200℃或更低，优选100℃或更低，更优选50℃或更低的温度下进行。

[0277] 31.项27-30任一项的方法，其是原子层沉积工艺或等离子体增强循环化学气相沉积工艺。

[0278] 32.一种使用选自ALD或循环CVD的沉积方法形成含硅薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：

[0279] a.将衬底置于被加热到从大约环境温度到大约700℃的范围的一个或多个温度下的反应器中；

[0280] b.引入至少一种由下式I表示的包含Si-N键、Si-Si键和Si-H3基团的有机氨基乙硅烷前体：

[0281]

[0282] 其中R1选自直链或支链C3-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟化烷基、吸电子基团和C4-C10芳基；任选地其中R1和R2连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或者取代或未取代的脂族环的环；且n＝1或2；

[0283] b.任选地使用吹扫气体吹扫掉未反应的至少一种有机氨基乙硅烷前体；

[0284] d.向所述反应器中提供还原剂以至少部分地与所吸附的有机氨基乙硅烷反应；和[0285] e.任选地吹扫掉任何未反应的还原剂，其中重复步骤b到e直到获得期望的厚度。

[0286] 33.项32的方法，其中所述还原剂是选自氢、氢等离子体或氯化氢中的至少一种。

[0287] 34.一种通过选自原子层沉积、循环的化学气相沉积工艺和化学气相沉积的沉积工艺沉积无定形或晶体硅薄膜的方法，所述方法包括步骤：

[0288] a.在反应器中提供衬底；

[0289] b.向反应器中引入至少一种由下式I表示的包含Si-N键、Si-Si键和Si-H3基团的有机氨基乙硅烷前体：

[0290]

[0291] 其中R1选自直链或支链C3-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟化烷1 2
基、吸电子基团和C4-C10芳基；任选地其中R 和R连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或者取代或未取代的脂族环的环；且n＝1或2；和

[0292] c.用吹扫气体吹扫所述反应器或抽吸所述反应器，其中重复步骤b到c直到获得期望的薄膜厚度。

[0293] 35.项34的方法，其中所述至少一种有机氨基乙硅烷前体选自二异丙基氨基乙硅烷、二仲丁基氨基乙硅烷、二叔丁基氨基乙硅烷、2,6-二甲基哌啶子基乙硅烷、2,2,6,6-四甲基哌啶子基乙硅烷、环己基-异丙基氨基乙硅烷、苯基甲基氨基乙硅烷、苯基乙基氨基乙硅烷、二环己基氨基乙硅烷、反式-十氢喹啉基乙硅烷、1,1-(N,N’-二叔丁基乙二胺基)乙硅烷、1,1-(N,N’-二异丙基乙二胺基)乙硅烷、1,1-双(叔丁基氨基)乙硅烷、1,1-双(叔戊基氨基)乙硅烷、1,1-双(异丙基氨基)乙硅烷、1,1-双(异丙基甲氨基)乙硅烷、1,1-二哌啶子基乙硅烷、1,1-二吡咯烷基乙硅烷、1,1-双(二乙基氨基)乙硅烷、1,1-双(二异丙基氨基)乙硅烷、1,1-二(2,6-二甲基哌啶子基)乙硅烷和1,1-双(二仲丁基氨基)乙硅烷。

[0294] 36.一种用于输送前体以沉积含硅薄膜的容器，所述容器包含：

[0295] 至少一种包含Si-N键、Si-Si键和Si-H3基团的有机氨基乙硅烷前体，由下式I表示：

[0296]

[0297] 其中R1选自直链或支链C3-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟化烷基、吸电子基团和C4-C10芳基；任选地其中R1和R2连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或者取代或未取代的脂族环的环；且n＝1或2；和

[0298] 其中前体的纯度为约98％或更高。

[0299] 37.项36的容器，其中所述容器由不锈钢构成。

[0300] 38.项1的有机氨基乙硅烷前体，其中n＝2且R1和R1连接在一起以形成环；或者其中1 2
n＝2且R和R连接在一起以形成环。

[0301] 以下实施例举例说明了本文描述的制备有机氨基乙硅烷前体的方法以及沉积本文描述的含硅薄膜的方法，但不意图以任何方式限制本发明。实施例

[0302] 在以下实施例中，除非另有说明，从沉积在中等电阻(8-12Ωcm)单晶硅晶片衬底上的样品薄膜获得其性能。

[0303] 实施例1：从单氯代乙硅烷合成二异丙基氨基乙硅烷(DIPADS)

[0304] 在配备有机械搅拌器、冷凝器和加液漏斗的三颈圆底烧瓶中，将己烷中的1当量单氯代乙硅烷的溶液用冷浴冷却到-10℃。搅拌下，通过加液漏斗滴加2当量二异丙基胺。添加完成后，使反应混合物升温至室温。在室温下将反应混合物搅拌2小时，然后过滤。蒸馏以从滤液中去除溶剂己烷。通过真空蒸馏获得产物二异丙基氨基乙硅烷。气相色谱(GC)显示它是纯度>99％的二异丙基氨基乙硅烷(DIPADS)(1H NMR(500MHz,C7D8):δ＝4.89(m,SiH2),3.31(t,SiH3),2.93(m,CHMe2),1.00(d,CHMe2)。图1显示二异丙基氨基乙硅烷的TGA/DSC曲线图，其中TGA表明所述化合物是易挥发的且DSC显示其沸点为约157℃。

[0305] 其他的式I的有机氨基乙硅烷前体通过二异丙基氨基乙硅烷和相应的胺之间的交换反应制备并通过质谱法(MS)表征。将各种有机氨基硅烷前体的分子量(MW)、结构和相应的MS碎片峰提供于表1中以证实它们的身份。

[0306] 表1.具有式I的有机氨基乙硅烷

[0307]

[0308]

[0309]

[0310]

[0311]

[0312] 实施例2：二异丙基氨基乙硅烷的热稳定性

[0313] 在干燥、惰性条件下将大约2.0ml二异丙基氨基乙硅烷(DIPADS)样品装入4个不锈钢管。将管加盖并置于实验室烘箱中和在80℃加热4天。4个经加热样品通过GC分析以确定相对于未加热对照样品的降解程度。加热后样品的平均纯度为99.15％，显示相对于初始纯度99.24％的平均降解为0.09％，以及表明由于其优异的热稳定性，DIPADS是适于沉积含硅薄膜的前体。预期二仲丁基氨基乙硅烷和2,6-二甲基哌啶子基乙硅烷具有相似的热稳定性，因为它们围绕两个硅原子具有与DIPAS相同的化学环境。

[0314] 对比实施例2：二乙基氨基乙硅烷(DEADS)的热稳定性

[0315] 在80℃下在一式两份密封的不锈钢管中将大约2ml二乙基氨基乙硅烷(DEADS)加热3天。加热前后样品的GC分析表明平均纯度降低4.4％。由于加热生成了3.0％的双(二乙基氨基)乙硅烷(双-DEADS)。通过GC-MS还检测到乙硅烷。所观察到的降解与Abedini等(Inorg.Chem.Vol 2,608(1963))所报告的二甲基氨基乙硅烷(DMADS)的结合一致，显示如下：

[0316] 2DEADS＝双-DEADS+乙硅烷

[0317] 这似乎表明DEADS和DMADS由于其不稳定性可能都不适于作为沉积含硅薄膜的前体。

[0318] 实施例3：采用有机氨基乙硅烷的无定形硅薄膜循环化学气相沉积

[0319] 采用有机氨基乙硅烷例如二异丙基氨基乙硅烷(DIPADS)和苯基甲基氨基乙硅烷(PMADS)将无定形硅薄膜沉积在硼硅酸盐玻璃上，且以循环CVD模式沉积100nm氧化硅在Si衬底上，在300-400℃的温度下。沉积过程由显示于表2的以下步骤a到c组成并重复1000次：

[0320] 表2.使用DIPADS或PMADS的沉积参数

[0321]

[0322] 尽管该实施例使用循环CVD沉积，本领域技术人员可以将该工艺转变为前体连续流动的常规热CVD工艺。沉积速率报告为随硅前体流量(以秒计)变化的薄膜厚度 工艺参数和所得薄膜的性质列于表3中。

[0323] 表3：采用DIPADS或PMADS的无定形薄膜的薄膜性质

[0324]

[0325] 用拉曼光谱分析采用DIPADS在400℃下沉积的薄膜。该薄膜具有477cm-1的拉曼散射(其提供于图2中)并证实了无定形硅结构。

[0326] 实施例4：采用有机氨基乙硅烷的氧化硅薄膜原子层沉积

[0327] 氧化硅薄膜的原子层沉积使用二异丙基氨基乙硅烷(DIPADS)进行。该沉积在实验室规模的ALD处理设备上进行。将有机氨基乙硅烷通过在55℃源温下蒸气抽吸输送至腔室。相应地加热所有气体(吹扫、含氧源和反应气体)和前体管线以确保前体无任何冷凝地流动。用具有高速致动的ALD隔膜阀控制气体和前体的流速。沉积中使用的衬底是12英寸长的硅条。连接在样品固定器上的热电偶确认衬底温度。以臭氧作为含氧源气体进行沉积。沉积参数在表4中提供。

[0328] 表4：采用DIPADS以臭氧原子层沉积氧化硅的沉积参数

[0329]步骤a 6秒 抽空反应器 <100mT
步骤b 可变 加有机氨基乙硅烷前体 反应器压力通常<2Torr
步骤c 6秒 用氮吹扫反应器 1.5slpm N2流
步骤d 6秒 抽空反应器 <100mT
步骤e 4秒 加臭氧，16-20％wt  
步骤f 6秒 用氮吹扫反应器 1.5slpm N2流

[0330] 重复表4中的步骤a到f直到达到期望的厚度。通过将来自薄膜的反射数据与预设的物理模型(例如Lorentz Oscillator模型)拟合，使用FilmTek 2000SE椭率计测量薄膜的厚度和折射率。％厚度非均匀性由6点测量使用以下方程式计算：％非均匀性＝((max-min)/(2*平均值))。薄膜密度用X射线反射计(XRR)表征。X射线光电子光谱法(XPS)用于测定薄膜组成。薄膜密度用X射线反射计(XRR)表征。表5总结了所得的氧化硅薄膜的性质和薄膜组成，且密度提供于表6中。

[0331] 表5：由DIPADS和臭氧工艺沉积的氧化硅的薄膜性质

[0332]

[0333] 表6：采用DIPADS沉积的氧化硅薄膜的组成和密度

[0334]沉积温度(℃) 密度(g/cc) ％Si ％O ％C ％N
100 2.1 35.6 64.4 ND ND
300 2.1 36.3 63.7 ND ND

[0335] 所有的沉积薄膜的折射率落入1.44-1.46范围，其是氧化硅的典型折射率。表6显示所有薄膜的碳和氮含量低于XPS检测极限(<0.1％)。此外，DIPADS在低温(100℃)下具有比卤化乙硅烷前体例如Si2Cl6高得多的显著沉积速率，因为卤化前体通常对臭氧或氧不是具有很高反应性，且当臭氧用作含氧源时，需要高温(>400℃)来沉积氧化硅薄膜。典型的卤化前体需要水和催化剂例如吡啶，因此，尤其在低温下它们容易形成颗粒。

[0336] 图3显示在300℃温度下采用DIPADS和臭氧形成氧化硅薄膜的沉积速率与DIPADS的脉冲时间之间的关系，其表明DIPADS的自限特性并证实DIPADS是氧化硅ALD的合适前体。

[0337] 图4显示在300℃温度下采用DIPADS和臭氧形成氧化硅薄膜的厚度与循环次数之间的关系，其显示良好的线性并进一步证实DIPADS是氧化硅ALD的合适前体。

[0338] 实施例5：采用有机氨基乙硅烷的氧化硅薄膜等离子体增强原子层沉积

[0339] 由DIPADS和氧等离子体工艺采用ASM Stellar 3000生产设备在300mm Si晶片上进行氧化硅的ALD沉积。在室温下采用氩载气输送前体。工艺期间氧持续流动以减少沉积时间。沉积温度设置在30℃和100℃。加热前体管线以防止前体冷凝。沉积期间将腔室压力固定为3Torr。沉积步骤和参数提供于表7中。

[0340] 表7：采用DIPADS用氧等离子体进行氧化硅薄膜等离子体增强原子层沉积的沉积参数

[0341]

[0342] 将步骤c到e重复500个循环以获得期望的薄膜厚度。通过将来自薄膜的反射数据与预设的物理模型(例如Lorentz Oscillator模型)拟合，使用FilmTek 2000SE椭率计测量沉积薄膜的厚度和折射率。％厚度非均匀性由9点测量使用以下方程式计算：％非均匀性＝((max-min)/(2*平均值))。表8提供了所得氧化硅薄膜的性质。

[0343] 表8：由DIPADS和氧采用等离子体增强原子层沉积沉积的氧化硅的薄膜性质[0344]

[0345] 如1.45-1.46范围的折射率所示，DIPADS沉积高质量氧化硅薄膜。表8显示通过XPS没有检测到碳或氮。通过XRR测定的薄膜密度为2.1g/cc。表8的结果表明DIPADS甚至在较低温度例如30℃下具有良好的沉积速率，其优于卤化乙硅烷前体例如Si2Cl6。据信良好的沉积速率是由于本发明描述的有机氨基乙硅烷的高化学反应性。

[0346] 实施例6：采用DIPADS有机氨基乙硅烷的氮化硅或碳氮化硅薄膜等离子体增强原子层沉积

[0347] 由DIPADS和氮氢等离子体工艺采用ASM Stellar 3000生产设备在300mm Si晶片上进行含硅薄膜的ALD沉淀。在室温下采用Ar载气输送前体。沉积温度设置在300℃。相应地加热前体管线以防止前体冷凝。沉积期间将腔室压力固定为3Torr。沉积步骤和参数提供于表9中。

[0348] 表9：采用N2/H2等离子体的DIPADS的沉积参数

[0349]

[0350] 将步骤c到e重复500个循环以获得期望的薄膜厚度。％厚度非均匀性由9点测量使用以下方程式计算：％非均匀性＝((max-min)/(2*平均值))。X射线光电子光谱法(XPS)用于测定薄膜组成而X射线反射计(XRR)用于密度测定。表10提供了所得氧化硅薄膜的性质。

[0351] 表10：在300℃下由DIPADS和N2/H2等离子体工艺沉积的SiCxNy的薄膜性质[0352]

[0353] 实施例7：采用有机氨基乙硅烷的氧化硅薄膜循环化学气相沉积

[0354] 以循环化学气相沉积模式采用PMADS和臭氧(O3)沉积含硅薄膜。沉积步骤如下表11所示且沉积温度是300℃。

[0355] 表11：从PMADS和臭氧采用CCVD工艺沉积的氧化硅的沉积参数

[0356]

[0357] 将步骤b到c重复500个循环以获得期望的薄膜厚度。沉积薄膜的RI为1.48且均匀性为2.3％；沉积速率为 /循环。在有机氨基乙硅烷输送步骤后添加氧化剂而不吹扫增加了沉积速率但仍提供良好的均匀性，进一步证实本发明描述的有机氨基乙硅烷的高表面化学反应性。