烷氧基甲硅烷基胺化合物及其应用

摘要

本发明描述了具有下述式A或式B的烷氧基甲硅烷基胺前体：其中R1和R4独立地选自直链或支链C1至C10烷基、C3至C12烯基、C3至C12炔基、C4至C10环烷基和C6至C10芳基，并且其中R2、R3、R5和R6独立地选自氢、直链或支链C1至C10烷基、C2至C12烯基、C2至C12炔基、C4至C10环烷基、C6至C10芳基以及直链或支链C1至C10烷氧基。本文还描述了使用至少一种具有本文所述的式A和/或B的前体的沉积工艺。

权利要求

1.包含至少一种具有下述式A和/或式B的化合物的前体：

其中R1和R4各自独立地选自直链或支链C1至C10烷基、C3至C12烯基、C3至C12炔基、C4至C10环烷基和C6至C10芳基，并且其中R2、R3、R5和R6各自独立地选自氢、直链或支链C1至C10烷基、C2至C12烯基、C2至C12炔基、C4至C10环烷基、C6至C10芳基以及直链或支链C1至C10烷氧基。

2.如权利要求1所述的前体，其中R1和R4为直链烷基，优选所述直链烷基是选自甲基和乙基的至少一个。

3.如权利要求1或2所述的前体，其中R2、R3和R5中的至少一个独立地选自C1至C10烷氧基，优选选自甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、叔丁氧基、异丁氧基和仲丁氧基。

4.如前述权利要求任一项所述的前体，其中R2、R3、R5和R6中的至少一个为氢。

5.如前述权利要求任一项所述的前体，其中R1、R4和R5各自独立地为C1至C10支链烷基并且选自叔丁基和叔戊基。

6.如前述权利要求任一项所述的前体，其中R2、R3、R4和R5中至少一个独立地选自C1至C10烷基并且选自甲基、乙基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基和叔戊基。

7.如前述权利要求任一项所述的前体，其包含选自如下的至少一种：((MeO)2HSi)2NH,((EtO)2HSi)2NH,((MeO)2MeSi)2NH,((EtO)2MeSi)2NH,((MeO)MeHSi)2NH,((EtO)MeHSi)2NH,((MeO)2MeSi)2NMe,((EtO)2MeSi)2NMe,((MeO)2MeSi)2NEt,((EtO)2MeSi)2NEt,((MeO)

2MeSi)2NPrn,((EtO)2MeSi)2NPrn,((MeO)2MeSi)2NPri,((EtO)2MeSi)2NPri,((MeO)2MeSi)

2NBut,((EtO)2MeSi)2NBut,((MeO)2MeSi)3N,和((EtO)2MeSi)3N。

8.沉积选自含硅膜的膜的沉积方法，所述方法包括以下步骤：

a.将至少一种具有下式A和/或B的前体引入至反应器：

其中R1和R4各自独立地选自直链或支链C1至C10烷基、C3至C12烯基、C3至C12炔基、C4至C10环烷基和C6至C10芳基，并且R2、R3、R5和R6各自独立地选自氢、直链或支链C1至C10烷基、C2至C12烯基、C2至C12炔基、C4至C10环烷基、C6至C10芳基以及直链或支链C1至C10烷氧基。

9.如权利要求8所述的方法，其中所述前体选自((MeO)2HSi)2NH,((EtO)2HSi)2NH,((MeO)2MeSi)2NH,((EtO)2MeSi)2NH,((MeO)MeHSi)2NH,((EtO)MeHSi)2NH,((MeO)2MeSi)

2NMe,((EtO)2MeSi)2NMe,((MeO)2MeSi)2NEt,((EtO)2MeSi)2NEt,((MeO)2MeSi)2NPrn,((EtO)

2MeSi)2NPrn,((MeO)2MeSi)2NPri,((EtO)2MeSi)2NPri,((MeO)2MeSi)2NBut,((EtO)2MeSi)

2NBut,((MeO)2MeSi)3N,和((EtO)2MeSi)3N,。

10.如权利要求8或9所述的方法，其中所述沉积方法选自循环CVD(CCVD)、MOCVD(金属有机CVD)、热化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、高密度PECVD、光子辅助CVD、等离子体光子辅助CVD(PPACVD)、低温化学气相沉积、化学辅助气相沉积、热丝化学气相沉积、液体聚合物前体CVD、从超临界流体的沉积、低能量CVD(LECVD)和可流动化学气相沉积(FCVD)，优选是可流动化学气相沉积(FCVD)。

11.如权利要求8-10中任一项所述的方法，其中所述沉积方法还包括至少另一种烷氧基硅烷。

12.储存、运输和递送至少一种烷氧基甲硅烷基胺的系统，所述系统包括：

容器，其中所述容器的至少一部分内表面包含选自玻璃、塑料、金属、塑料及其组合的内衬；以及至少一种具有下述式A和/或式B的烷氧基甲硅烷基胺前体：

其中R1和R4各自独立地选自直链或支链C1至C10烷基、C3至C12烯基、C3至C12炔基、C4至C10环烷基和C6至C10芳基，并且R2、R3、R5和R6各自独立地选自氢、直链或支链C1至C10烷基、C2至C12烯基、C2至C12炔基、C4至C10环烷基、C6至C10芳基以及直链或支链C1至C10烷氧基。

说明书

烷氧基甲硅烷基胺化合物及其应用

[0001] 本申请是申请日为2013年12月11日、申请号为201310698533.7、发明名称为烷氧基甲硅烷基胺化合物及其应用的专利申请的分案申请。

[0002] 相关申请的交叉引用

[0003] 本申请要求2012年12月11日提交的美国专利申请号61/735,793的优先权利益。

技术领域

[0004] 本文描述了烷氧基甲硅烷基胺化合物，更具体地，例如三(烷氧基甲硅烷基)胺或双(烷氧基甲硅烷基)胺化合物的烷氧基甲硅烷基胺化合物，以及这些化合物用于沉积硅和含硅膜的用途，如氧化硅、氧氮化硅、氧碳化硅(silicon carboxide)、氧碳氮化硅和碳氧氮化硅(silicon carboxynitride)膜。

[0005] 发明背景

[0006] US2011151678A公开了新型的间隙填充方案，其包括沉积可流动氧化物膜和高密度等离子体化学气相沉积氧化物(HDP氧化物)膜。根据各种实施方式，所述可流动氧化物膜可以用作牺牲层和/或作为自下而上间隙填充的材料。在某些实施方式中，填充的间隙的上表面是HDP氧化物膜。所得的填充间隙含有HDP氧化物膜或HDP氧化物与可流动氧化物膜的组合。

[0007] US7524735B、US7582555B、US7888233B和US7915139B公开了涉及通过在间隙中形成可流动膜而用固体介电材料填充衬底上的间隙的方法。所述可流动膜然后被转化为固体介电材料。在这种方式中，衬底上的间隙被固体介电材料填充。根据各种实施方式，该方法包括使介电前体与氧化剂反应，以形成介电材料。在某些实施方式中，所述介电前体凝聚(condense)，且随后与氧化剂反应以形成介电材料。在某些实施方式中，气相反应物发生反应以形成凝聚的可流动膜。

[0008] US7943531B公开了在衬底上沉积氧化硅层的方法，其包括向沉积室中提供衬底。第一含硅前体、第二含硅前体和NH3等离子体反应以形成氧化硅层。第一含硅前体包括Si-H键和Si-Si键中的至少一个。所述第二含硅前体包括至少一个Si-N键。所沉积的氧化硅层随后进行退火。

[0009] US7425350B公开了制造含硅(“含Si”)材料的方法，所述方法包括将热解的Si-前体输送至衬底，并在衬底上聚合热解的Si-前体以形成含Si膜。该热解的Si-前体的聚合反应可以在致孔剂的存在下进行，从而形成含有致孔剂的含Si膜。致孔剂可以从含有致孔剂的含Si膜中除去，从而形成多孔的含Si膜。优选的多孔含Si膜具有低介电常数，并因此适用于各种低介电常数或低k的应用，例如在微电子和微电子机械系统中。

[0010] US7888273B、US7629227B和US8187951B公开了通过产生可流动的含氧化硅膜的膜而形成内衬和/或填充衬底上的间隙的方法。所述方法包括在使得在衬底上形成凝聚的可流动膜的条件下将气相含硅前体和氧化剂反应物引入到含有衬底的反应室中。所述可流动膜至少部分地填充衬底上的间隙，且然后被转化成氧化硅膜。在某些实施方式中，所述方法包括在膜的形成中使用催化剂(例如，亲核试剂或鎓催化剂)。该催化剂可合并至一种反应物中和/或作为单独的反应物被引入。还提供了将可流动的膜转化为固体介电膜的方法。该发明的方法可用于形成内衬或填充高纵横比的间隙，包括具有3:1至10:1的纵横比的间隙。

[0011] 因此，有必要开发新型的烷氧基甲硅烷基胺，以通过采用化学气相沉积、原子层沉积或可流动化学气相沉积来沉积硅或含硅膜，例如氧化硅、氧氮化硅、氧碳化硅、氧碳氮化硅和碳氧氮化硅膜。本文描述的烷氧基甲硅烷基胺化合物能够满足这些需求。

[0012] 发明概述

[0013] 在一个方面，本文描述了烷氧基甲硅烷基胺化合物，例如具有下式的三(烷氧基甲硅烷基)胺：

[0014] ((R1O)R2R3Si)2NSi(OR4)R5R6

[0015] 或具有下式的双(烷氧基甲硅烷基)胺：

[0016] ((R1O)R2R3Si)2NR5

[0017] 其中R1和R4各自独立地选自直链或支链C1至C10烷基、C3至C12烯基、C3至C12炔基、C4至C10环烷基和C6至C10芳基，并且R2、R3、R5和R6各自独立地选自氢、直链或支链C1至C10烷基、C2至C12烯基、C2至C12炔基、C4至C10环烷基、C6至C10芳基以及直链或支链C1至C10烷氧基。

[0018] 在另一个方面，本文描述了具有下述通式A或B的三(烷氧基甲硅烷基)胺或双(烷氧基甲硅烷基)胺化合物：

[0019]

[0020] 其中R1和R4各自独立地选自直链或支链C1至C10烷基、C3至C12烯基、C3至C12炔基、C4至C10环烷基和C6至C10芳基，并且R2、R3、R5和R6各自独立地选自氢、直链或支链C1至C10烷基、C2至C12烯基、C2至C12炔基、C4至C10环烷基、C6至C10芳基以及直链或支链C1至C10烷氧基。

[0021] 本文还描述了沉积方法，例如，但不限于化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)工艺，其采用具有下述通式的三(烷氧基甲硅烷基)胺前体：

[0022] ((R1O)R2R3Si)2NSi(OR4)R5R6

[0023] 其中R1和R4各自独立地选自直链或支链C1至C10烷基、C3至C12烯基、C3至C12炔基、C4至C10环烷基和C6至C10芳基，并且R2、R3、R5和R6各自独立地选自氢、直链或支链C1至C10烷基、C2至C12烯基、C2至C12炔基、C4至C10环烷基、C6至C10芳基以及直链或支链C1至C10烷氧基。

[0024] 本文还描述了沉积方法，例如，但不限于化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)工艺，其采用具有下述通式的双(烷氧基甲硅烷基)胺前体：

[0025] ((R1O)R2R3Si)2NR5

[0026] 其中R1选自直链或支链C1至C10烷基、C3至C12烯基、C3至C12炔基、C4至C10环烷基和C6至C10芳基，并且R2、R3和R5各自独立地选自氢、直链或支链C1至C10烷基、C2至C12烯基、C2至C12炔基、C4至C10环烷基、C6至C10芳基以及直链或支链C1至C10烷氧基。

[0027] 本发明还包含以下项目。

[0028] 1.包含至少一种具有下述式A和/或式B的化合物的前体：

[0029]

[0030] 其中R1和R4各自独立地选自直链或支链C1至C10烷基、C3至C12烯基、C3至C12炔基、C4至C10环烷基和C6至C10芳基，并且其中R2、R3、R5和R6各自独立地选自氢、直链或支链C1至C10烷基、C2至C12烯基、C2至C12炔基、C4至C10环烷基、C6至C10芳基以及直链或支链C1至C10烷氧基。

[0031] 2.如项目1所述的前体，其中R1和R4为直链烷基，优选所述直链烷基是选自甲基和乙基的至少一个。

[0032] 3.如项目1或2所述的前体，其中R2、R3和R5中的至少一个独立地选自C1至C10烷氧基，优选选自甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、叔丁氧基、异丁氧基和仲丁氧基。

[0033] 4.如前述项目任一项所述的前体，其中R2、R3、R5和R6中的至少一个为氢。

[0034] 5.如前述项目任一项所述的前体，其中R1、R4和R5各自独立地为C1至C10支链烷基并且选自叔丁基和叔戊基。

[0035] 6.如前述项目任一项所述的前体，其中R2、R3、R4和R5中至少一个独立地选自C1至C10烷基并且选自甲基、乙基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基和叔戊基。

[0036] 7.如前述项目任一项所述的前体，其包含选自如下的至少一种：((MeO)2HSi)2NH,((EtO)2HSi)2NH,((MeO)2MeSi)2NH,((EtO)2MeSi)2NH,((MeO)MeHSi)2NH,((EtO)MeHSi)2NH,((MeO)2HSi)2NMe,((EtO)2HSi)2NMe,((MeO)2MeSi)2NMe,((EtO)2MeSi)2NMe,((MeO)MeHSi)2NMe,((EtO)MeHSi)2NMe,((MeO)2HSi)2NEt,((EtO)2HSi)2NEt,((MeO)2MeSi)2NEt,((EtO)
2MeSi)2NEt,((MeO)MeHSi)2NEt,((EtO)MeHSi)2NEt,((MeO)2HSi)2NPrn,((EtO)2HSi)2NPrn,((MeO)2MeSi)2NPrn,((EtO)2MeSi)2NPrn,((MeO)MeHSi)2NPrn,((EtO)MeHSi)2NPrn,((MeO)
2HSi)2NPri,((EtO)2HSi)2NPri,((MeO)2MeSi)2NPri,((EtO)2MeSi)2NPri,((MeO)MeHSi)2NPri,((EtO)MeHSi)2NPri,((MeO)2HSi)2NBut,((EtO)2HSi)2NBut,((MeO)2MeSi)2NBut,((EtO)
2MeSi)2NBut,((MeO)MeHSi)2NBut,((EtO)MeHSi)2NBut,((MeO)2HSi)3N,((EtO)2HSi)3N,((MeO)2MeSi)3N,((EtO)2MeSi)3N,((MeO)MeHSi)3N,((EtO)MeHSi)3N,((MeO)2HSi)2NSiH2(OBut),((EtO)2HSi)2NSiH2(OBut),((MeO)2HSi)2NSiH(OEt)2和((tBuO)H2Si)3N。

[0037] 8.沉积选自含硅膜的膜的沉积方法，所述方法包括以下步骤：

[0038] a.将至少一种具有下式A和/或B的前体引入至反应器：

[0039]

[0040] 其中R1和R4各自独立地选自直链或支链C1至C10烷基、C3至C12烯基、C3至C12炔基、C42 3 5 6
至C10环烷基和C6至C10芳基，并且R 、R 、R 和R 各自独立地选自氢、直链或支链C1至C10烷基、C2至C12烯基、C2至C12炔基、C4至C10环烷基、C6至C10芳基以及直链或支链C1至C10烷氧基。

[0041] 9.如项目8所述的方法，其中所述前体选自((MeO)2HSi)2NH,((EtO)2HSi)2NH,((MeO)2MeSi)2NH,((EtO)2MeSi)2NH,((MeO)MeHSi)2NH,((EtO)MeHSi)2NH,((MeO)2HSi)2NMe,((EtO)2HSi)2NMe,((MeO)2MeSi)2NMe,((EtO)2MeSi)2NMe,((MeO)MeHSi)2NMe,((EtO)MeHSi)2NMe,((MeO)2HSi)2NEt,((EtO)2HSi)2NEt,((MeO)2MeSi)2NEt,((EtO)2MeSi)2NEt,((MeO)MeHSi)2NEt,((EtO)MeHSi)2NEt,((MeO)2HSi)2NPrn,((EtO)2HSi)2NPrn,((MeO)2MeSi)2NPrn,((EtO)2MeSi)2NPrn,((MeO)MeHSi)2NPrn,((EtO)MeHSi)2NPrn,((MeO)2HSi)2NPri,((EtO)i i i i
2HSi)2NPr ,((MeO)2MeSi)2NPr ,((EtO)2MeSi)2NPr ,((MeO)MeHSi)2NPr ,((EtO)MeHSi)
2NPri,((MeO)2HSi)2NBut,((EtO)2HSi)2NBut,((MeO)2MeSi)2NBut,((EtO)2MeSi)2NBut,((MeO)MeHSi)2NBut,((EtO)MeHSi)2NBut,((MeO)2HSi)3N,((EtO)2HSi)3N,((MeO)2MeSi)3N,((EtO)
2MeSi)3N,((MeO)MeHSi)3N,((EtO)MeHSi)3N,((MeO)2HSi)2NSiH2(OBut),((EtO)2HSi)2NSiH2(OBut),((MeO)2HSi)2NSiH(OEt)2,((MeO)2HSi)3N,((EtO)2HSi)3N,((MeO)2MeSi)3N,((EtO)
2MeSi)3N,((MeO)MeHSi)3N,((EtO)MeHSi)3N,((MeO)2HSi)2NSiH2(OBut),((EtO)2HSi)2NSiH2(OBut),((MeO)2HSi)2NSiH(OEt)2和((tBuO)H2Si)3N。

[0042] 10.如项目8或9所述的方法，其中所述沉积方法选自循环CVD(CCVD)、MOCVD(金属有机CVD)、热化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、高密度PECVD、光子辅助CVD、等离子体光子辅助CVD(PPACVD)、低温化学气相沉积、化学辅助气相沉积、热丝化学气相沉积、液体聚合物前体CVD、从超临界流体的沉积、低能量CVD(LECVD)和可流动化学气相沉积(FCVD)，优选是可流动化学气相沉积(FCVD)。

[0043] 11.如项目8-10中任一项所述的方法，其中所述沉积方法还包括至少另一种烷氧基硅烷。

[0044] 12.储存、运输和递送至少一种烷氧基甲硅烷基胺的系统，所述系统包括：

[0045] 容器，其中所述容器的至少一部分内表面包含选自玻璃、塑料、金属、塑料及其组合的内衬；以及

[0046] 至少一种具有下述式A和/或式B的烷氧基甲硅烷基胺前体：

[0047]

[0048] 其中R1和R4各自独立地选自直链或支链C1至C10烷基、C3至C12烯基、C3至C12炔基、C4至C10环烷基和C6至C10芳基，并且R2、R3、R5和R6各自独立地选自氢、直链或支链C1至C10烷基、C2至C12烯基、C2至C12炔基、C4至C10环烷基、C6至C10芳基以及直链或支链C1至C10烷氧基。

[0049] 附图简述

[0050] 图1示出了实施例1的三(二甲氧基甲硅烷基)胺化合物的质谱图。

[0051] 发明详述

[0052] 本文所描述的是烷氧基甲硅烷基胺，更具体地，三(烷氧基甲硅烷基)胺或双(烷氧基甲硅烷基)胺化合物，其可以用作沉积工艺中的前体以形成化学计量的和非化学计量的硅和含硅膜，例如，但不不限于，氧化硅，氧碳化硅，氮化硅，氧氮化硅和氧碳氮化硅。沉积工艺包括，但不限于，化学气相沉积(CVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、循环化学气相沉积(CCVD)、可流动化学气相沉积(FCVD)、原子层沉积(ALD)或等离子体增强原子层沉积(PEALD)工艺。

[0053] 本文所描述的烷氧基甲硅烷基胺前体通常是高纯度的挥发性液体前体，其被汽化并作为气体被递送到沉积室或反应器中，以通过各种沉积技术沉积含硅膜，所述沉积技术包括，但不限于，用于半导体器件的原子层沉积(ALD)、化学气相沉积(CVD)、循环化学气相沉积(CCVD)、可流动化学气相沉积(FCVD)。在其它实施方式中，所述烷氧基氨基硅烷前体可用于基于液体的沉积中或膜形成方法中，例如，但不限于，旋涂、浸涂、气溶胶、喷墨、丝网印刷或喷涂沉积工艺。

[0054] 用于沉积的前体材料的选择取决于所期望得到的介电材料或膜。例如，前体材料可以针对其化学元素含量、其化学元素的化学计量比和/或在前述沉积技术下形成的最终介电膜或涂层进行选择。

[0055] 该前体材料也可以因为各种其他特性进行选择，如成本、无毒性、操作特性、挥发性，热稳定性、与其它含硅前体的相容性和/或其他考虑因素。在某些实施方式中，在储存6个月或更长、或1年或更长的时间(其为储存稳定的指示)后，本文描述的具有通式A和/或B的前体包含小于2重量％、或小于1重量％或小于0.5重量％的副产物。除了前述优点，在例如使用ALD或PEALD沉积方法沉积氧化硅或氮化硅膜的某些实施方式中，本文描述的前体可能能够在相对低的沉积温度例如500℃或更低、或400℃或更低、300℃或更低、200℃或更低、100℃或更低、或50℃或更低下沉积高密度材料。

[0056] 如前面所提及，本文描述了烷氧基甲硅烷基胺化合物，更具体地，具有以下通式的三(烷氧基甲硅烷基)胺化合物，

[0057] ((R1O)R2R3Si)2NSi(OR4)R5R6

[0058] 其中R1和R4各自独立地选自直链或支链C1至C10烷基、C3至C12烯基、C3至C12炔基、C4至C10环烷基和C6至C10芳基，并且R2、R3、R5和R6各自独立地选自氢、直链或支链C1至C10烷基、C2至C12烯基、C2至C12炔基、C4至C10环烷基、C6至C10芳基以及直链或支链C1至C10烷氧基。

[0059] 在另一个实施方式中，本文还描述了烷氧基甲硅烷基胺化合物，更具体地，具有以下通式的双(烷氧基甲硅烷基)胺化合物，

[0060] ((R1O)R2R3Si)2NR5

[0061] 其中R1选自直链或支链C1至C10烷基、C3至C12烯基、C3至C12炔基、C4至C10环烷基和C62 3 5
至C10芳基，并且R、R 和R各自独立地选自氢、直链或支链C1至C10烷基、C2至C12烯基、C2至C12炔基、C4至C10环烷基、C6至C10芳基以及直链或支链C1至C10烷氧基。

[0062] 在另一个实施方式中，本文描述了至少一种烷氧基甲硅烷基胺，其是具有式A和/或B的三(烷氧基甲硅烷基)胺或双(烷氧基甲硅烷基)胺前体：

[0063]

[0064] 其中R1和R4各自独立地选自直链或支链C1至C10烷基、C3至C12烯基、C3至C12炔基、C4至C10环烷基和C6至C10芳基，并且R2、R3、R5和R6各自独立地选自氢、直链或支链C1至C10烷基、C2至C12烯基、C2至C12炔基、C4至C10环烷基、C6至C10芳基以及直链或支链C1至C10烷氧基。

[0065] 在式A的一个实施方式中，R1和R4各自独立地选自甲基或乙基，并且R2、R3和R5各自独立地选自氢或C1至C5烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、叔丁氧基、异丁氧基和仲丁氧基。在一个特别的实施方式中，R2、R3和R5为氢或甲氧基。在另一个实施方式中，R1和R4独立地选自支链烷基，例如，但不限于，叔丁基和叔戊基，并且R2、R3和R5各自独立地选自氢、C1至C5烷基，例如甲基、乙基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基和叔戊基，优选甲基或乙基。具有式A的示例性化合物包括但不限于，((MeO)2HSi)3N,((EtO)2HSi)3N,((MeO)2MeSi)3N,((EtO)2MeSi)3N,((MeO)MeHSi)3N,((EtO)MeHSi)3N,((MeO)2HSi)2NSiH2(OBut),((EtO)t t
2HSi)2NSiH2(OBu ),((MeO)2HSi)2NSiH(OEt)2和(( BuO)H2Si)3N。具有式B的示例性化合物包括但不限于，((MeO)2HSi)2NH,((EtO)2HSi)2NH,((MeO)2MeSi)2NH,((EtO)2MeSi)2NH,((MeO)MeHSi)2NH,((EtO)MeHSi)2NH,((MeO)2HSi)2NMe,((EtO)2HSi)2NMe,((MeO)2MeSi)2NMe,((EtO)2MeSi)2NMe,((MeO)MeHSi)2NMe,((EtO)MeHSi)2NMe,((MeO)2HSi)2NEt,((EtO)2HSi)
2NEt,((MeO)2MeSi)2NEt,((EtO)2MeSi)2NEt,((MeO)MeHSi)2NEt,((EtO)MeHSi)2NEt,((MeO)
2HSi)2NPrn,((EtO)2HSi)2NPrn,((MeO)2MeSi)2NPrn,((EtO)2MeSi)2NPrn,((MeO)MeHSi)2NPrn,((EtO)MeHSi)2NPrn,((MeO)2HSi)2NPri,((EtO)2HSi)2NPri,((MeO)2MeSi)2NPri,((EtO)
2MeSi)2NPri,((MeO)MeHSi)2NPri,((EtO)MeHSi)2NPri,((MeO)2HSi)2NBut,((EtO)2HSi)t t t t t
2NBu ,((MeO)2MeSi)2NBu ,((EtO)2MeSi)2NBu ,((MeO)MeHSi)2NBu和((EtO)MeHSi)2NBu。

[0066] 本文所述的三(烷氧基甲硅烷基)胺或双(烷氧基甲硅烷基)胺化合物的某些关键特征是，所述化合物包含下述键中的至少一种：Si-N、Si-O和/或Si-H键，其允许它们在气相沉积工艺过程中在衬底表面上化学反应，并因此沉积具有某些性质的含硅膜，相反，这对于其他有机硅化合物在类似的沉积条件下将是不可能的。

[0067] 在整个说明书中，术语“烷基”表示直链或支链的具有1至10或1至4个碳原子的官能团。示例性的烷基包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、己基、异己基和新己基。在某些实施方式中，烷基可具有一个或多个官能团，例如，但不限于，连接于其上的烷氧基、二烷基氨基或其组合。在其它实施方式中，烷基不具有连接于其上的一个或多个官能团。术语“环烷基”表示具有3至12或4至10个碳原子的环状官能团。示例性的环烷基包括，但不限于，环丁基、环戊基、环己基以及环辛基。术语“芳基”表示具有4至12个碳原子的芳族环状官能团。示例性的芳基包括，但不限于，苯基、苄基、氯苄基、甲苯基和邻-二甲苯基。术语“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键并具有2至12个或2至6个碳原子的基团。示例性的烯基包括，但不限于，乙烯基或烯丙基。术语“炔基”是指具有一个或多个碳-碳三键并具有2至12或2至6个碳原子的基团。术语“烷氧基”表示已连接到氧原子上并且可以具有1至12或1至6个碳原子的烷基(例如，R-O)。示例性的烷氧基包括，但不限于，甲氧基(-OCH3)、乙氧基(-OCH2CH3)、正丙氧基(-OCH2CH2CH3)以及异丙氧基(-OCHMe2)。

[0068] 下面的方程式1到4提供了可用来制备本文描述的具有通式A的三(烷氧基甲硅烷基)胺的反应方案或合成路线的实例。

[0069]

[0070] 在方程式1至4中的反应可在有(例如，存在)或没有有机溶剂的情况下进行。在其中使用有机溶剂的实施方式中，合适的有机溶剂的实例包括，但不限于，烃例如己烷、辛烷、甲苯，和醚类例如乙醚和四氢呋喃(THF)。在这些或其它实施方式中，反应温度是从约-70℃至-20℃到所使用的溶剂沸点(如果包括溶剂的话)。生成的三(烷氧基甲硅烷基)胺在除去所有副产物以及溶剂后，可通过真空蒸馏进行纯化。方程式1、2和3是包括烷氧基氯代硅烷与氨的反应(方程式(1))以提供烷氧基硅氮烷，其与烷基金属如正丁基锂反应(方程式(2))以形成氨基化锂，接着与烷氧基氯代硅烷反应(方程式(3))以生成作为产物的三(烷氧基甲硅烷基)胺的实施方式。本文所描述的多步合成过程不仅形成了含有相同烷氧基甲硅烷基作为取代基的三(烷氧基甲硅烷基)胺，例如((MeO)2HSi)3N,((MeO)2MeSi)3N,((EtO)2MeSi)3N,((MeO)MeHSi)3N,((EtO)MeHSi)3N或((tBuO)H2Si)3N，而且形成含有不同烷氧基甲硅烷基作为取代基的三(烷氧基甲硅烷基)胺，例如((MeO)2HSi)2NSiH2(OBut),((MeO)2HSi)2NSiH(OEt)2。

[0071] 本发明的另一个方面是上述通式A、B或其组合与相容的含硅前体的混合物，所述相容的含硅前体选自二烷基氨基硅烷、烷氧基硅烷、二烷基氨基烷基硅烷和烷氧基烷基硅烷。含硅前体的实例包括，但不限于，双(叔丁基氨基)硅烷(BTBAS)、三(二甲基氨基)硅烷(TRDMAS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、三乙氧基硅烷(TES)、二叔-丁氧基硅烷(DTBOS)、二叔戊氧基硅烷(DTPOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、四甲氧基硅烷(TMOS)、三甲氧基硅烷(TMOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)、二叔丁氧基甲基硅烷、二叔丁氧基乙基硅烷、二叔戊氧基甲基硅烷以及二叔戊氧基乙基硅烷。

[0072] 在某些实施方式中，本文所述的前体可以通过多种方式递送至反应器系统，优选使用装有适当的阀门和配件的可加压不锈钢容器，以允许将液相前体递送至沉积反应室或反应器。

[0073] 据信，由于它们的化学特性，例如Si-H、Si-OR、Si-N-Si键，本文描述的三(烷氧基甲硅烷基)胺或双(烷氧基甲硅烷基)胺前体可在化学气相沉积、特别是CVD沉积或可流动的CVD沉积过程中提供对衬底表面更好的反应性，以形成Si-N-Si键或Si-O-Si键。除了上述的优点，在某些实施方式中(例如用于使用循环CVD、ALD或PEALD沉积方法沉积氧化硅或氧氮化硅膜)，本文所述的所述三(烷氧基甲硅烷基)胺或双(烷氧基甲硅烷基)胺前体可能能够在相对低的沉积温度，如500℃或更低、或400℃或更低、300℃或更低、200℃或更低、100℃或更低、或50℃或更低下沉积高密度材料。

[0074] 在例如用于使用典型的FCVD工艺沉积氧化硅的其他实施方式中，由于在相对低的沉积温度下(例如100℃或更低、50℃或更低、20℃或更低、甚至0℃或更低)释放有机胺或氨作为原位催化剂，本文描述的三(烷氧基甲硅烷基)胺或双(烷氧基甲硅烷基)胺前体可以作为催化剂与其他的含硅前体硅组合使用。

[0075] 用于形成含硅介电膜或涂层的沉积方法是沉积工艺。用于本文公开的方法的合适的沉积工艺的实例包括，但不限于循环CVD(CCVD)、MOCVD(金属有机CVD)、热化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、高密度PECVD、光子辅助CVD、等离子体-光子辅助CVD(PPACVD)、低温化学气相沉积、化学辅助气相沉积、热丝化学气相沉积、液态聚合物前体的CVD、从超临界流体沉积和低能量CVD(LECVD)以及可流动化学气相沉积。

[0076] 如本文使用，术语“化学气相沉积工艺”指其中使衬底暴露于一种或多种挥发性前体的任何工艺，所述前体与衬底表面反应和/或在衬底表面上分解以产生期望的沉积。

[0077] 如本文使用，术语“原子层沉积工艺”指将材料的膜沉积到具有不同组成的衬底上的自限式(self-limiting)(例如，在各反应循环中沉积的膜材料的量是恒定的)顺序表面化学作用。尽管本文使用的前体、试剂和来源有时可以描述为“气态的”，但是应当理解前体可以是通过直接蒸发、鼓泡或升华在利用或不利用惰性气体的条件下输送至反应器的液体或固体。在一些情况下，蒸发的前体可以经过等离子发生器。

[0078] 在一个实施方式中，使用ALD工艺沉积所述介电膜。在另一实施方式中，使用CCVD工艺沉积所述介电膜。在其他的实施方式中，使用热CVD工艺沉积所述介电膜。如本文使用，术语“反应器”包括而不限于反应室或沉积室。

[0079] 在某些实施方式中，本文公开的方法通过使用在引入反应器之前和/或过程中分隔前体的ALD或CCVD方法避免了前体的预反应。在这一方面，如ALD或CCVD工艺的沉积技术用于沉积介电膜。在一个实施方式中，通过将衬底表面交替地暴露于一种或多种含硅前体、氧源、含氮源或其它前体或试剂而经由ALD工艺沉积膜。膜生长通过表面反应的自限式控制、各前体或试剂的脉冲长度和沉积温度来进行。然而，一旦衬底表面饱和，则膜生长停止。

[0080] 在某些实施方式中，本文描述的方法进一步包括除了式A和B中的三(烷氧基甲硅烷基)胺或双(烷氧基甲硅烷基)胺前体之外的一种或多种另外的含硅前体或非卤化前体。另外的含硅前体的例子包括，但不限于，单氨基硅烷类(例如，二-异丙基氨基硅烷、二-仲丁基氨基硅烷、苯基甲基氨基硅烷)、有机硅化合物如三甲硅烷基胺(TSA)、单氨基硅烷类(例如，二-异丙基氨基硅烷、二-仲丁基氨基硅烷、苯基甲基氨基硅烷)、硅氧烷类(例如，六甲基二硅氧烷(HMDSO)和二甲基硅氧烷(DMSO))、有机硅烷类(例如，甲基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、乙基硅烷、二甲硅烷基甲烷、2,4-二硅杂戊烷、1,4-二硅杂丁烷、2,5-二硅杂己烷、2,2-二甲硅烷基丙烷、1,3,5-三硅杂环己烷和这些化合物的氟代衍生物)、含苯基的有机硅化合物(例如，二甲基苯基硅烷和二苯基甲基硅烷)、烷氧基硅烷(包括但不限于四乙氧基硅烷(TEOS)、三乙氧基硅烷(TES)、二叔丁氧基硅烷(DTBOS)、二-叔戊氧基硅烷(DTPOS))、含氧有机硅化合物，如二甲基二甲氧基硅烷、
1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四硅杂-4-氧代-庚烷、2,
4,6,8-四硅杂-3,7-二氧代-壬烷、2,2-二甲基-2,4,6,8-四硅杂-3,7-二氧代-壬烷、八甲基环四硅氧烷、[1,3,5,7,9]-五甲基环五硅氧烷、1,3,5,7-四硅杂-2,6-二氧代-环辛烷、六甲基环三硅氧烷、1,3-二甲基二硅氧烷、1,3,5,7,9-五甲基环五硅氧烷、六甲氧基二硅氧烷和这些化合物的氟代衍生物。

[0081] 取决于沉积方法，在某些实施方式中，三(烷氧基甲硅烷基)胺或双(烷氧基甲硅烷基)胺前体、其他含硅前体可以以预定摩尔体积或约0.1至约1000微摩尔引入到反应器中。在该实施方式或其它实施方式中，所述三(烷氧基甲硅烷基)胺或双(烷氧基甲硅烷基)胺前体可以以预定时间段引入到反应器中。在某些实施方式中，所述时间段为约0.001至约500秒。

[0082] 在某些实施方式中，使用本文描述的方法沉积的介电膜是使用氧源、含氧的试剂或前体在氧的存在下形成的。氧源可以以至少一种氧源的形式引入到反应器中，和/或可以附带存在于用于沉积工艺中的其它前体中。合适的氧源气体可以包括，例如水(H2O)(例如，去离子水、纯净水和/或蒸馏水，包含水和有机液体的混合物)、过氧化氢(H2O2)、氧(O2)、氧等离子体、臭氧(O3)、N2O、NO、NO2、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)及其组合。在其中混合物包含水和有机液体的那些实施方式中，所述混合物中的有机液体可以选自烃、芳香烃、醚、胺、酮、酯、有机酸和有机酰胺。在某些实施方式中，所述氧源包括以约1至约2000标准立方厘米(sccm)或约1至约1000sccm的流速引入到反应器中的氧源气体。氧源可以以约0.1至约100秒的时间引入。在一个特定的实施方式中，氧源包括具有10℃或更高温度的水。在其中膜通过ALD或循环CVD工艺沉积的实施方式中，所述前体脉冲可以具有大于0.01秒的脉冲持续时间，且氧源可以具有小于0.01秒的脉冲持续时间，而水的脉冲持续时间可以具有小于0.01秒的脉冲持续时间。在再另一个实施方式，脉冲之间的吹扫持续时间可以低到0秒或连续脉冲而在其间没有吹扫。所述氧源或试剂以与硅前体小于1:1比率的分子的量提供，以便在如此沉积的含硅膜中保持至少一些碳。

[0083] 在一些实施方式中，含硅膜包含硅和氮。在这些实施方式中，使用本文描述的方法沉积的含硅膜是在含氮源的存在下形成的。含氮源可以以至少一种氮源的形式引入到反应器中，和/或可以附带地存在于在沉积方法中使用的其它前体中。合适的含氮源气体可以包括，例如氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氢、氨等离子体、氮等离子体、氮/氢等离子体及其混合物。在某些实施方式中，所述含氮源包括以约1至约2000标准立方厘米(sccm)或约1至约1000sccm的流速引入到反应器中的氨等离子体或氢/氮等离子体源气体。所述含氮源可以以约0.1至约100秒的时间引入。在其中通过ALD或循环CVD方法沉积该膜的实施方式中，前体脉冲可以具有大于0.01秒的脉冲持续时间，含氮源可以具有小于0.01秒的脉冲持续时间，而水的脉冲持续时间可以具有小于0.01秒的脉冲持续时间。再在另一个实施方式，脉冲之间的吹扫持续时间可以低到0秒或连续脉冲而在其间没有吹扫。

[0084] 本文公开的沉积方法可以涉及一种或多种吹扫气体。用于清除未消耗反应物和/或反应副产物的吹扫气体是不与前体反应的惰性气体。示例性的吹扫气体包括，但不限于氩(Ar)、氮(N2)、氦(He)、氖、氢(H2)及其混合物。在某些实施方式中，吹扫气体例如Ar是以约10至约2000sccm的流速经约0.1至1000秒供应到反应器中，由此吹扫可能保留在反应器中的未反应物质和任何副产物。

[0085] 供应前体、氧源、含氮源和/或其它前体、源气体和/或试剂的相应步骤可以通过改变供应这些物质的时间来进行以改变所获得的含硅膜的化学计量组成。

[0086] 能量供应给前体、含氮源、还原剂、其它前体或其组合中的至少一种以诱导反应和在衬底上形成含硅膜或涂层。这种能量可以通过(但不限于)热、等离子体、脉冲等离子体、螺旋波等离子体(helicon plasma)、高密度等离子体、电感耦合等离子体、X射线、电子束、光子、远程等离子体方法及其组合提供。在某些实施方式中，第二RF射频源可以用于改变衬底表面处的等离子体特性。在其中沉积涉及到等离子体的实施方式中，等离子体发生过程可以包括直接等离子体发生过程(其中等离子体在反应器中直接发生)或可选地远程等离子体发生过程(其中等离子体在反应器外发生并供应到反应器中)。

[0087] 三(烷氧基甲硅烷基)胺或双(烷氧基甲硅烷基)胺前体和/或其它含硅前体可以以多种方式输送到反应室如CVD或ALD反应器。在一个实施方式中，可以利用液体输送系统。在替代的实施方式中，可以采用综合的液体输送和闪蒸处理单元，例如，举例来说，由Shoreview,MN的MSP Corporation制造的涡轮蒸发器(turbo vaporizer)，以使得低挥发性的物质能够定量地输送，这导致可重现的输送和沉积而没有前体的热分解。在液体输送方式中，本文描述的前体可以以纯液体形式输送，或者可选地，可以以包含相同前体的溶剂制剂或组合物形式使用。因此，在某些实施方式中，当可能在给定的终端应用中对于在衬底上形成膜来说希望和有利时，前体制剂可以包括具有适当特性的溶剂成分。

[0088] 对于其中在包含溶剂的组合物中使用三(烷氧基甲硅烷基)胺前体、双(烷氧基甲硅烷基)胺前体或三(烷氧基甲硅烷基)胺前体和双(烷氧基甲硅烷基)胺前体两者的那些实施方式中，所选择的溶剂或其混合物不与有机氨基乙硅烷反应。对于某些实施方式而言，包含三(烷氧基甲硅烷基)胺或双(烷氧基甲硅烷基)胺前体和相容溶剂的组合物，相比于纯的三(烷氧基甲硅烷基)胺或双(烷氧基甲硅烷基)胺前体，可以提供许多优势。这些优势包括在半导体工艺中更好地使用三(烷氧基甲硅烷基)胺或双(烷氧基甲硅烷基)胺前体，在长期储存过程中更好的稳定性，通过闪蒸过程更洁净的蒸发以及总体更稳定的DLI化学气相沉淀工艺。组合物中溶剂以重量百分比计的量的范围是从0.5重量％到99.5重量％或者从10重量％到75重量％。在这一或其他实施方式中，溶剂具有和三(烷氧基甲硅烷基)胺和/或双(烷氧基甲硅烷基)胺前体的沸点(b.p.)相似的沸点或者溶剂的沸点与三(烷氧基甲硅烷基)胺和/或双(烷氧基甲硅烷基)胺前体的沸点之间的差异是40℃或更小、30℃或更小、20℃或更小或者10℃。或者，沸点之间的差异范围具有下面任意一个或多个端点：0、10、20、30或40℃。沸点差异的合适范围的实例包括，但不限于0-40℃、20-30℃或10-30℃。组合物中合适的溶剂的实例包括，但不限于：醚(例如1,4-二氧杂环己烷、二丁基醚)、叔胺(例如吡啶、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、N,N’-二甲基哌嗪、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)、腈(例如苯基腈)、烷烃(如辛烷、壬烷、十二烷、乙基环己烷)、芳族烃(例如甲苯、均三甲苯)、叔氨基醚(例如双(2-二甲基氨基乙基)醚)或者它们的混合物。用于所述组合物的其他示例性溶剂包括，但不限于：辛烷(沸点125-126℃)、乙基环己烷(沸点130-132℃)、甲苯(沸点115℃)、癸烷(沸点174℃)和2,2’-氧基双(N,N-二甲基乙胺)(沸点189℃)。

[0089] 在另一实施方式中，本文描述了用于沉积含硅薄膜的容器，其包含一种或多种具有式A或B任意一个的烷氧基甲硅烷基胺前体。在某些实施方式中，容器包含容纳前体的内部并且接触所述前体的至少一部分内表面由由选自玻璃、塑料、金属、塑料及其组合的材料制成的内衬构成。在一个特别的实施方式中，所述容器包含至少一个配备有适当的阀和配件的可加压容器(优选由不锈钢制成)，以允许一种或多种前体输送到用于CVD或ALD工艺的反应器。在这一实施方式或其它实施方式中，三(烷氧基甲硅烷基)胺和/或双(烷氧基甲硅烷基)胺前体在由不锈钢构成的可加压容器中提供，且前体的纯度为98％重量或更高或者99.5％或更高，这适合于大多数的半导体应用。在某些实施方式中，这类容器也可以具有用于混合所述前体和一种或多种另外的前体(如果需要)的装置。在这些实施方式或其它实施方式中，容器的内容物可以与另外的前体预混合。或者，具有式A和/或B的烷氧基甲硅烷基胺前体和/或其它前体可以保持在独立的容器中或在具有用于在储存期间保持有机氨基乙硅烷前体和其它前体隔离的分隔装置的单一容器中。

[0090] 在本文描述的方法的一个实施方式中，可以采用循环沉积工艺如CCVD、ALD或PEALD，其中采用选自具有本文所描述的式的烷氧基甲硅烷基胺前体的至少一种含硅前体和任选地含氮源(例如，举例来说，氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氢、氨等离子体、氮等离子体、氮/氢等离子体)。

[0091] 在某些实施方式中，连接前体罐到反应室的气体管线根据工艺要求加热到一个或多个温度，且具有本文描述的式A和/或B的烷氧基甲硅烷基胺前体的容器保持在一个或多个温度下以进行鼓泡。在其它实施方式中，将包含至少一种具有本文描述的A和/或B的含硅前体的溶液注入到保持在一个或多个温度下的蒸发器中用于直接液体注射。

[0092] 氩和/或其它气体的气流可以用作载气以在前体脉冲期间帮助输送该至少一种烷氧基甲硅烷基胺前体的蒸气到反应室。在某些实施方式中，反应室的处理压力为约1托。

[0093] 在典型的ALD或CCVD工艺中，衬底(例如氧化硅衬底)在反应室中的加热台上加热，所述反应室初始暴露于含硅前体以使得复合物化学吸附到衬底表面上。

[0094] 吹扫气体(如氩气)从处理室吹扫掉未吸附的过量复合物。在充分吹扫后，含氮源可以被引入反应室中以与吸附的表面反应，随后进行另一气体吹扫以从该室除去反应副产物。处理循环可以重复以获得希望的膜厚度。

[0095] 在这一实施方式或其它实施方式中，可以理解，本文描述的方法的步骤可以以多种顺序进行，可以顺序地或同时地(例如，在另一步骤的至少一部分时间内)进行，和以上述方式的任何组合方式进行。供应前体和含氮源气体的相应步骤可以通过改变供应这些物质的时间长度来进行以改变所产生的含硅膜的化学计量组成。

[0096] 在本文公开的方法的另一种实施方式中，使用ALD沉积方法形成含有硅和氮的膜，所述方法包括以下步骤：

[0097] a.在ALD反应器中提供衬底；

[0098] b.将至少一种由下述式A和/或式B所表示的(烷氧基甲硅烷基)胺前体引入所述ALD反应器中：

[0099]

[0100] 其中R1和R4各自独立地选自直链或支链C1至C10烷基、C3至C12烯基、C3至C12炔基、C4至C10环烷基和C6至C10芳基，并且其中R2、R3、R5和R6各自独立地选自氢、直链或支链C1至C10烷基、C2至C12烯基、C2至C12炔基、C4至C10环烷基、C6至C10芳基以及直链或支链C1至C10烷氧基；

[0101] c.将所述至少一种烷氧基甲硅烷基胺前体化学吸附到所述衬底上；

[0102] d.使用吹扫气体吹扫掉未反应的所述至少一种烷氧基甲硅烷基胺前体；

[0103] e.将含氮源提供至在加热的衬底上的前体，以与所吸附的至少一种烷氧基甲硅烷基胺前体反应；和

[0104] f.任选地吹扫掉任何未反应的含氮源。

[0105] 在本文公开的方法的另一种实施方式中，使用ALD沉积方法形成含硅膜，所述方法包括以下步骤：

[0106] a.在反应器中提供衬底；

[0107] b.将至少一种由下述式A和/或式B所表示的烷氧基甲硅烷基胺前体引入所述反应器中：

[0108]

[0109] 其中R1和R4各自独立地选自直链或支链C1至C10烷基、C3至C12烯基、C3至C12炔基、C42 3 5 6
至C10环烷基和C6至C10芳基，并且其中R、R、R 和R各自独立地选自氢、直链或支链C1至C10烷基、C2至C12烯基、C2至C12炔基、C4至C10环烷基、C6至C10芳基以及直链或支链烷C1至C10氧基；

[0110] c.将所述至少一种烷氧基甲硅烷基胺前体化学吸附到所述衬底上；

[0111] d.使用吹扫气体吹扫掉未反应的所述至少一种烷氧基甲硅烷基胺前体；

[0112] e.将氧源提供至在加热的衬底上的所述至少一种烷氧基甲硅烷基胺前体以与所吸附的至少一种烷氧基甲硅烷基胺前体反应；和

[0113] f.任选地吹扫掉任何未反应的氧源。

[0114] 上述步骤限定了用于本文描述的方法的一个循环，且该循环可以重复直到获得期望厚度的含硅膜。在这一实施方式或其它实施方式中，可以理解，本文描述的方法的步骤可以以多种顺序进行，可以顺序地或同时地(例如，在另一步骤的至少一部分时间内)进行，和以其任何组合方式进行。供应前体和氧源的相应步骤可以通过改变供应这些物质的时间长度来进行以改变所产生的含硅膜的化学计量组成，虽然总是以低于相对于可用的硅的化学计量的量使用氧。

[0115] 对于多成分含硅膜，其它前体如含硅前体、含氮前体、还原剂或其它试剂可以交替地引入反应室中。

[0116] 在本文描述的方法的进一步实施方式中，使用热CVD法沉积含硅膜，在该实施方式中，所述方法包括：

[0117] a.将一个或多个衬底置于加热至从环境温度至约700℃范围内的温度并维持在1托或更低的压力下的反应器中；

[0118] b.引入至少一种由下述式A和/或式B所表示的烷氧基甲硅烷基胺前体：

[0119]

[0120] 其中R1和R4各自独立地选自直链或支链C1至C10烷基、C3至C12烯基、C3至C12炔基、C4至C10环烷基和C6至C10芳基，并且其中R2、R3、R5和R6各自独立地选自氢、直链或支链C1至C10烷基、C2至C12烯基、C2至C12炔基、C4至C10环状基、C6至C10芳基以及直链或支链C1至C10烷氧基；和[0121] c.将氧源提供至所述反应器中以至少部分地与所述至少一种烷氧基甲硅烷基胺前体反应并将含硅膜沉积至所述一个或多个衬底上。

[0122] 在本文描述的方法的进一步实施方式中，使用可流动CVD方法沉积含硅膜。在这个实施方式中，所述方法包括：

[0123] 将一个或多个衬底置于加热至从低于-20℃至约300℃范围内的温度并维持在1托或更低的压力下的反应器中；

[0124] 引入至少一种由下述式A和/或式B所表示的烷氧基甲硅烷基胺前体：

[0125]

[0126] 其中R1和R4各自独立地选自直链或支链C1至C10烷基、C3至C12烯基、C3至C12炔基、C4至C10环烷基和C6至C10芳基，并且其中R2、R3、R5和R6各自独立地选自氢、直链或支链C1至C10烷基、C2至C12烯基、C2至C12炔基、C4至C10环烷基、C6至C10芳基以及直链或支链C1至C10烷氧基；和[0127] 将质子源提供至所述反应器中以至少部分地与所述至少一种烷氧基甲硅烷基胺前体反应并将含硅膜沉积至所述一个或多个衬底上；

[0128] 任选引入催化剂以促进水解或网状结构的形成过程；和使所生成的膜经受选自以下处理的一种或多种以形成固体介电膜：真空、热、臭氧氧化、UV、水蒸汽、电子束、等离子体及其组合。

[0129] 不局限于理论，使用本文中所描述的前体的一种实施方式是间隙填充应用，其中在如此沉积的膜中以氮化硅或氧氮化硅形式掺入残留氮可以在随后的氧化处理中扩张。这种扩张确保间隙和凹角特征的完全填充以及消除了高纵横比特征中的空洞或接缝。质子源可以选自水、过氧化氢、水和其它溶剂的混合物，所述其他溶剂包括但不限于醇类，丙酮以及THF。催化剂可以选自酸例如氯化氢、羧酸、卤素取代的羧酸和碱例如氨和有机胺。酸或碱可以通过各种递送方法引入到反应器中，或者可以通过化学品与质子源反应而原位生成。催化剂的实例包括甲酸、乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、氯乙酸、三乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、叔丁胺、三氟甲磺酸及其组合。催化剂也可选自可以在水解时产生无机酸或有机酸的有机或无机化合物。催化剂的例子包括金属或非金属卤化物，例如BCl3、AlCl3、AlBr3、Cl2SO、PCl3、OPCl3；酰卤，例如乙酰氯、乙酰溴；羧酸酐如乙酸酐。

[0130] 在CVD方法的某些实施方式中，在引入步骤过程中将反应器维持在10mTorr至600mTorr范围的压力下。上述步骤限定了用于本文描述的方法的一个循环，且该循环可以重复直到获得期望的含硅膜厚度。在这一实施方式或其它实施方式中，可以理解，本文描述的方法的步骤可以以多种顺序进行，可以顺序地或同时地(例如，在另一步骤的至少一部分时间内)进行，和以其任何组合方式进行。供应前体和氧源的相应步骤可以通过改变供应这些物质的时间长度来进行以改变所产生的含硅膜的化学计量组成，虽然总是以低于相对于可用的硅的化学计量的量使用氧。

[0131] 对于多成分含硅膜，其它前体如含硅前体、含氮前体、氧源、还原剂和/或其它试剂可以交替地引入反应室中。

[0132] 在本文描述的方法的进一步实施方式中，使用热CVD工艺沉积含硅膜，在该实施方式中，所述方法包括：

[0133] a.将一个或多个衬底置于加热至从环境温度至约700℃范围内的温度并维持在1托或更低的压力下的反应器中；

[0134] b.引入至少一种由下述式A和/或式B所表示的三(烷氧基甲硅烷基)胺或双(烷氧基甲硅烷基)胺前体：

[0135]

[0136]

[0137] 其中R1和R4各自独立地选自直链或支链C1至C10烷基、C3至C12烯基、C3至C12炔基、C4至C10环烷基和C6至C10芳基，并且其中R2、R3、R5和R6各自独立地选自氢、直链或支链C1至C10烷基、C2至C12烯基、C2至C12炔基、C4至C10环烷基、C6至C10芳基以及直链或支链C1至C10烷氧基；和[0138] c.将含氮源提供至所述反应器中以至少部分地与所述至少一种烷氧基甲硅烷基胺前体反应，并将含硅膜沉积至所述一个或多个衬底上。

[0139] 在所述CVD方法的某些实施方式中，所述反应器在引入步骤过程中被保持在100mTorr至600mTorr范围的压力下。

[0140] 在某些实施方式中，所产生的含硅膜或涂层可以进行沉积后处理，例如，但不限于，等离子体处理、化学处理、紫外光照射、电子束照射和/或影响膜的一种或多种性质的其它处理。

[0141] 在某些实施方式中，本文描述的含硅膜具有6或更低的介电常数。在这些实施方式或其它实施方式中，膜可以具有大约5或更低的或者大约4或更低的或者大约3.5或更低的介电常数。但是，可以预想的是，可以根据膜的预期终端用途形成具有其它(例如，更高或更低)介电常数的膜。使用本文描述的有机氨基乙硅烷前体和方法形成的硅或含硅膜的实例具有式SixOyCzNvHw，其中Si的范围为大约10％至大约40％；O的范围为大约0％至大约65％；C的范围为大约0％至大约75％或大约0％至大约50％；N的范围为大约0％至大约75％或大约0％至大约50％；和H的范围为大约0％至大约50％，以上百分比为原子重量百分比，其中x+y+z+v+w＝100原子重量百分比，如例如通过XPS或其它方法测定的。

[0142] 如前所述，本文描述的方法可以用于在衬底的至少一部分上沉积含硅膜。合适衬底的例子包括，但不限于，硅、SiO2、Si3N4、OSG、FSG、碳化硅、氢化的碳化硅、氮化硅、氢化的氮化硅、碳氮化硅、氢化的碳氮化硅、硼氮化物(boronitride)、抗反射涂层、光致抗蚀剂、有机聚合物、多孔有机和无机材料、金属(如铜和铝)及扩散屏障层(例如，但不限于，TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN)。膜与多种后续的处理步骤相容，例如，举例来说，化学机械抛光(CMP)和各向异性蚀刻处理。

[0143] 沉积膜具有包括，但不限于，计算机芯片、光学器件、磁信息存储、支持材料或衬底上的涂层、微机电系统(MEMS)、纳米机电系统、薄膜晶体管(TFT)和液晶显示器(LCD)的应用。

[0144] 以下实施例举例说明了制备本文描述的烷氧基甲硅烷基胺前体的方法以及沉积本文描述的含硅膜的方法，但不意图以任何方式限制本发明。实施例

[0145] 实施例1.三(二甲氧基甲硅烷基)胺的合成

[0146] 在配备有加料漏斗、冷凝器、机械搅拌器、气体入口和气体出口的1000ml三颈圆底烧瓶中加入400ml己烷和200g三氯硅烷。在机械搅拌下，将溶液用干冰异丙醇(IPA)浴冷却至-30℃。通过加料漏斗滴加96g无水甲醇。将产生的HCl气体通过气体出口引入到含有用于吸收的水的烧瓶中。在添加无水甲醇和HCl气体完成后，将反应混合物在搅拌下缓慢升温至室温。在室温下继续搅拌2小时。然后用氮气通过反应混合物鼓泡以吹扫出残余的HCl。气相色谱-质谱(GC-MS)表明主要产物是二甲氧基氯硅烷。

[0147] 在己烷中的二甲氧基氯硅烷溶液冷却至-20℃。在搅拌下，无水氨鼓泡通过溶液。氯化铵白色沉淀逐渐形成。用GC-MS监测反应。一旦反应完成，将反应混合物升温至室温。通过过滤除去氯化铵。溶液的GC-MS分析表明，主要产物是1,1,3,3-四甲氧基二硅氮烷。约1当量的1,1,3,3-四甲氧基二硅氮烷在己烷中的溶液和1.05当量的三乙胺加入到配备有加料漏斗、冷凝器和机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中。在搅拌下，1当量步骤1中制得的二甲氧基氯硅烷通过加料漏斗慢慢加入。反应混合物在室温下搅拌24小时。通过过滤除去三乙胺盐酸盐。在环境压力下通过蒸馏除去己烷。通过真空蒸馏分离三(二甲氧基甲硅烷基)胺。质谱分析表明，产物分子量为287，其在本文以图1提供。三(二甲氧基甲硅烷基)胺的MS峰提供于表
1中。

[0148] 实施例2.双(二乙氧基甲硅烷基)胺(式B)和三(二乙氧基甲硅烷基)胺(式A)的合成

[0149] 在250ml三颈烧瓶中，装入107g三氯硅烷，并在-50℃的异丙醇/干冰浴中冷却。在加料漏斗，装入73.6g无水乙醇并逐滴加入到-50℃的三氯硅烷中。加入完成后，将溶液缓慢升温至室温并搅拌过夜。生成的二乙氧基氯硅烷然后转移到1000ml三颈烧瓶中。500ml己烷加入到烧瓶中，用机械搅拌器搅拌二乙氧基氯硅烷溶液。然后将无水氨引入到二乙氧基氯硅烷溶液。完成后，将反应混合物升温至室温并搅拌过夜。然后将反应混合物过滤以除去固体副产物。该混合物的GC-MS分析显示了二硅氮烷化合物的证据(252amu处的M-1峰)以及三-甲硅烷基胺化合物的证据(370amu处的M-1峰)。进行简单蒸馏以除去己烷。进行真空蒸馏以纯化双甲硅烷基胺产物。观察到产物的沸点在8-9Torr下为102℃，收率为69％。每个最终产物的进一步MS峰以及分子量提供在表1中。

[0150] 实施例3.双(二甲氧基甲硅烷基)胺(式B)和三(二甲氧基甲硅烷基)胺(式A)的合成

[0151] 在250ml三颈烧瓶中，装入164.4g三氯硅烷，并在-20℃的异丙醇/干冰浴中冷却。在加料漏斗，装入77.8g无水甲醇并逐滴加入到-20℃的三氯硅烷中。加入完成后，将溶液缓慢升温至室温并搅拌过夜。生成的二甲氧基氯硅烷然后转移到1000ml三颈烧瓶中。500ml己烷加入到烧瓶中，并用机械搅拌器搅拌二甲氧基氯硅烷溶液。然后将无水氨引入到二甲氧基氯硅烷溶液。完成后，将所得的反应混合物升温至室温并搅拌过夜。然后将反应混合物过滤以除去固体副产物。该混合物的GC-MS分析显示了二硅氮烷化合物的证据(196amu处的M-
1峰)以及三-甲硅烷基胺化合物的证据(271amu处的强分子离子峰)。每个最终产物的进一步MS峰以及分子量提供在表1中。

[0152] 实施例4.双(甲氧基甲基甲硅烷基)胺(式B)和三(甲氧基甲基甲硅烷基)胺(式A)的合成

[0153] 向-20℃的104.0g(904.08mmol)的二氯甲基硅烷的己烷溶液中经由加料漏斗逐滴加入29.0g(904.08mmol)无水甲醇。将所得的混合物用氩吹扫数小时以除去HCl副产物。接着，以三个单独的增量将氨鼓泡通过0℃下的混合物中，以产生总共25g的白色固体，将其从反应混合物中过滤掉。该混合物的GC-MS分析显示了双-甲硅烷基胺化合物(165amu处的母峰)与三-甲硅烷基胺化合物的证据(224amu处的强碎片峰)。观察到双-甲硅烷基胺的沸点在20Torr下为55℃。每个最终产物的进一步MS峰以及分子量提供在表1中。

[0154] 实施例5.N-异丙基双(二乙氧基甲硅烷基)胺(式B)的合成

[0155] 向室温下的1.00g(7.38mmol)三氯甲基硅烷的3ml己烷溶液中加入0.68g(14.77mmol)无水乙醇。观察到剧烈鼓泡，其20分钟后减退，用氮气吹扫反应物1小时以除去HCl副产物。接着，缓慢加入0.22g(3.69mmol)异丙胺和0.75g(7.38mmol)三乙胺的在4ml己烷中的溶液，立即形成白色沉淀。将样品过滤，并在GC-MS上分析，其显示出在280amu处的强碎片峰。每个最终产物的进一步MS峰以及分子量提供在表1中。

[0156] 表1 具有式A或B的示例性化合物及其MS峰

[0157]

[0158]