一种基于反相乳液合成高固含、高分子量絮凝剂的方法

摘要

本发明公开了一种基于反相乳液合成高固含高分子量絮凝剂的方法，将由Gemini型乳化剂与传统表面活性剂组成的复合乳化剂溶于油相后，向所述油相中缓慢加入含烯类絮凝剂单体的水相，搅拌乳化，得到预乳液，在所述预乳液中加入双官能度引发体系引发聚合反应，聚合反应完成后，即得乳液；该方法制得的絮凝剂乳液固含量高、特性粘度大且稳定性好，可以广泛应用于在氧化铝生产中的赤泥分离。

权利要求

1.一种基于反相乳液合成高固含、高分子量絮凝剂的方法，其特征在于：将由Gemini型乳化剂与传统表面活性剂组成的复合乳化剂溶于油相后，向所述油相中缓慢加入含烯类絮凝剂单体的水相，搅拌乳化，得到预乳液，在所述预乳液中加入双官能度引发体系引发聚合反应，聚合反应完成后，即得乳液；所述的复合乳化剂HLB值控制在5～10之间。

2.根据权利要求1所述的基于反相乳液合成高固含、高分子量絮凝剂的方法，其特征在于：所述的Gemini型乳化剂为Gemini型疏水性乳化剂；

所述的传统表面活性剂为Span系类、OP系类和Tween系类中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的基于反相乳液合成高固含、高分子量絮凝剂的方法，其特征在于：所述的Gemini型乳化剂为Hypermer1031、Hypermer1083、Hypermer1599、Hypermer2296和Hypermer2524中的至少一种；

所述的传统表面活性剂为Span60、Span80、OP-4、OP-10、Tween20、Tween60和Tween80中的至少一种。

4.根据权利要求1～3任一项所述的基于反相乳液合成高固含、高分子量絮凝剂的方法，其特征在于：所述的复合乳化剂用量为所述预乳液总质量的5％～10％。

5.根据权利要求1所述的基于反相乳液法合成高固含高分子量絮凝剂的方法，其特征在于：所述的双官能度引发体系为双官能度引发剂和亚硫酸氢钠引发体系，

或者为双官能度引发剂、亚硫酸氢钠以及2,2-偶氮二异丁脒盐酸盐和/或2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐引发体系；

所述的双官能度引发剂由2,5-二甲基-2,5-己二醇、H2O2和浓硫酸反应得到。

6.根据权利要求5所述的基于反相乳液合成高固含、高分子量絮凝剂的方法，其特征在于：采用双官能度引发剂和亚硫酸氢钠引发体系时，双官能度引发剂和亚硫酸氢钠质量比为1:0.6～1:1；采用双官能度引发剂、亚硫酸氢钠以及2,2-偶氮二异丁脒盐酸盐和/或2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐引发体系时，双官能度引发剂和亚硫酸氢钠与2,

2-偶氮二异丁脒盐酸盐和/或2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐的质量比为1:1～6:1，且双官能度引发剂和亚硫酸氢钠的质量比为1：1～3:1。

7.根据权利要求5或6所述的基于反相乳液合成高固含、高分子量絮凝剂的方法，其特征在于：所述的双官能度引发体系质量占烯类絮凝剂单体质量的0.05％～0.3％；

所述的烯类絮凝剂单体为丙烯酸盐和/或丙烯酰胺；

采用双官能度引发剂和亚硫酸氢钠体系时，聚合反应温度控制在5℃～30℃范围内；或者，采用双官能度引发剂、亚硫酸氢钠以及2,2-偶氮二异丁脒盐酸盐和/或2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐体系时，聚合反应前两小时温度控制在5℃～30℃范围内，聚合反应两小时后温度控制在45℃～65℃范围内。

8.根据权利要求1所述的基于反相乳液合成高固含、高分子量絮凝剂的方法，其特征在于：所述的油相为白油、异构烷烃Isopar C、Isopar E和Isopar M中的至少一种；所述的油相质量为预乳液质量的20％～35％。

9.根据权利要求1所述的基于反相乳液合成高固含、高分子量絮凝剂的方法，其特征在于：所述的水相包含丙烯酸盐和/或丙烯酰胺絮凝剂单体、乙二胺四乙酸二钠络合剂，以及钠盐和/或钾盐电解质。

10.根据权利要求9所述的基于反相乳液合成高固含、高分子量絮凝剂的方法，其特征在于：丙烯酸盐和/或丙烯酰胺絮凝剂单体质量为水相质量的20～65％；

乙二胺四乙酸二钠络合剂为所述单体总量的0.2％～0.6％；

钠盐和/或钾盐电解质质量为水相质量的1％～4％。

说明书

一种基于反相乳液合成高固含、高分子量絮凝剂的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种基于反相乳液合成絮凝剂的方法，特别涉及通过反相乳液在采用双官能度引发剂及Gemini型和经典复配乳化剂的条件下，获得固含量及高特性粘度的絮凝剂；属于高分子材料制备技术领域。

背景技术

[0002] 在氧化铝生产过程中，赤泥沉降分离是其中一道重要工序。赤泥沉降效果的好坏不仅关系到氧化铝的生产质量，而且对整个生产流程及工厂的效益都有重大影响，添加絮凝剂是目前最普遍、最有效的强化赤泥分离方法。当然絮凝剂除了在氧化铝生产上的使用，其在污水处理、造纸、选矿等领域也被广泛使用着。

[0003] 乳液聚合技术诞生于上个世纪初，目前已广泛应用于高分子科学技术领域，是生产高聚物的重要方法之一。烯类单体聚合反应放热量很大，其聚合热约为60～100kJ/mol。散热不良会造成局部过热，使分子量分布变宽，还会引起聚合物分子支化和交联，严重时会导致暴聚，使产品报废，甚至发生事故。所以，在反应过程中，反应热的排除是一个关键性的问题。而对于乳液聚合反应来说，聚合反应发生在乳胶粒中，尽管在乳胶粒内部粘度高，但由于连续相是油，使得整个体系粘度并不高，并且在反应过程中体系的粘度变化不大。在这样的体系中，由内向外传热很容易，不会出现局部过热，更不会出现暴聚现象。同时对于这样低粘度体系容易搅拌，便于管道输送，容易实现连续化操作。所以，乳液聚合很好的解决了聚合热的问题。

[0004] 在絮凝剂乳液聚合过程中，乳化剂往往是制约固含提高、特性粘度增大的重要因素。所以在絮凝剂乳液合成中，乳化剂的选取决定着乳液性能。Gemini型乳化剂是一类拥有较为特殊结构的新型表面活性剂。其结构可看成两个常规单链表面活性剂在靠近其亲水头基处联结基团通过化学键连接而成一类新的表面活性剂。与传统乳化剂相比，它具有更高的表面活性，低的临界胶束浓度，其主要原因是传统表面活性剂在互不相溶的各相中，往往只有一个单一的相互作用点，而Gemini乳化剂能够在分散相和连续相之间提供多个相互作用点。稳定的长聚合链延伸到油相中，获得更好的空间稳定性。

[0005] 同样，引发剂也是制约固含提高、特性粘度增大的重要因素。双官能度引发剂是可以在同一个引发剂分子中含有2个活性基团的化合物，可分解产生双自由基引发聚合反应，活性基团可以是过氧键、过酯键、过酰键或偶氮键等。双官能度引发剂在聚合过程中具有优异的特性，与传统单官能度引发剂相比，在相同的引发剂质量浓度下，双官能度引发剂聚合速率快，并且具有从两端引发乙烯基单体聚合的能力，在相同的活性基团质量浓度下，其聚合物相对分子质量高。因此，双官能度引发剂可以同时提高聚合速率和产物的相对分子质量。

发明内容

[0006] 针对现有的烯烃类乳液聚合过程存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种通过反相乳液法制得固含量高、特性粘度大且稳定性好的絮凝剂乳液的方法。

[0007] 为实现上述技术目的，本发明提供了一种基于反相乳液合成高固含、高分子量絮凝剂的方法，该方法是将由Gemini型乳化剂与传统表面活性剂组成的复合乳化剂溶于油相后，向所述油相中缓慢加入含烯类絮凝剂单体的水相，搅拌乳化，得到预乳液，在所述预乳液中加入双官能度引发体系引发聚合反应，聚合反应完成后，即得乳液；所述的复合乳化剂HLB值控制在5～10之间。

[0008] 优选的方案，Gemini型乳化剂为Gemini型疏水性乳化剂；较优选为Hypermer1031、Hypermer1083、Hypermer1599、Hypermer2296和Hypermer2524中的至少一种。

[0009] 优选的方案，传统表面活性剂为Span系类、OP系类和Tween系类中的至少一种；较优选为Span60、Span80、OP-4、OP-10、Tween20、Tween60和Tween80中的至少一种。传统表面活性剂的定义是：表面活性剂分子中只有一个亲水基团和一个疏水基团。

[0010] 优选的方案，复合乳化剂用量为所述预乳液总质量的5％～10％。

[0011] 优选的方案，双官能度引发体系为双官能度引发剂和亚硫酸氢钠体系；或者为双官能度引发剂、亚硫酸氢钠以及2,2-偶氮二异丁脒盐酸盐和/或2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐体系。

[0012] 优选的方案，双官能度引发剂由2,5-二甲基-2,5-己二醇、H2O2和浓硫酸反应得到。

[0013] 较优选的方案，采用双官能度引发剂和亚硫酸氢钠引发体系时，双官能度引发剂和亚硫酸氢钠质量比为1:0.6～1:1；采用双官能度引发剂、亚硫酸氢钠以及2,2-偶氮二异丁脒盐酸盐和/或2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐引发体系时，双官能度引发剂和亚硫酸氢钠与2,2-偶氮二异丁脒盐酸盐和/或2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐的质量比为1:1～6:1，且双官能度引发剂和亚硫酸氢钠的质量比为1:1～3:1。

[0014] 较优选的方案，双官能度引发体系质量占烯类絮凝剂单体质量的0.05％～0.3％。

[0015] 较优选的方案，烯类絮凝剂单体为丙烯酸盐和/或丙烯酰胺。

[0016] 较优选的方案，采用双官能度引发剂和亚硫酸氢钠体系时，聚合反应温度控制在5℃～30℃范围内；或者，采用双官能度引发剂、亚硫酸氢钠以及2,2-偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)和/或2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐(VA-044)体系时，聚合反应前两小时温度控制在5℃～30℃范围内，聚合反应两小时后温度控制在45℃～65℃范围内。

[0017] 优选的方案，油相为白油、异构烷烃Isopar C、Isopar E和Isopar M中的至少一种。

[0018] 优选的方案，油相质量为预乳液质量的20％～35％。

[0019] 优选的方案，水相包含丙烯酸盐和/或丙烯酰胺絮凝剂单体、乙二胺四乙酸二钠络合剂，以及钠盐和/或钾盐电解质。

[0020] 较优选的方案，丙烯酸盐和/或丙烯酰胺絮凝剂单体质量为水相质量的20～65％。

[0021] 较优选的方案，乙二胺四乙酸二钠络合剂为所述单体总量的0.2％～0.6％。

[0022] 较优选的方案，钠盐和/或钾盐电解质质量为水相质量的1％～4％。

[0023] 本发明的基于反相乳液合成高固含、高分子量絮凝剂的方法包括以下具体步骤：

[0024] 1)配制水相：

[0025] 将烯类絮凝剂单体、乙二胺四乙酸二钠络合剂以及钠盐和/或钾盐电解质溶于水，得到水相；

[0026] 2)配制预乳液：

[0027] 将Gemini型乳化剂和传统表面活性剂与油相互溶后，在搅拌条件下缓慢加入水相，待水相加入完毕后，继续快速搅拌，使其充分乳化，制得预乳液；

[0028] 3)乳液聚合：

[0029] 往制好的预乳液通氮气，待乳液中的空气被排尽，控制好反应温度，缓慢加入双官能度引发体系，反应完成后，即得乳液；如果需要使用时，将乳液稀释、破乳。

[0030] 本发明的丙烯酸盐是由相应的碱和丙烯酸在低温条件下进行中和反应得到；中和反应后得到的丙烯酸盐采用活性炭进行吸附，以除去丙烯酸盐中含有的阻聚剂。

[0031] 本发明的聚合反应过程中在无氧环境下进行，一般将装有预乳液的反应釜进行通氮气排氧处理，待氧气排尽，就只需用氮气保持反应釜内正压即可。

[0032] 本发明的双官能度引发剂是由2,5-二甲基-2,5-己二醇、H2O2水溶液、浓硫酸在低温条件下混合反应而成的，合成双官能度引发剂所用的双氧水水溶液含H2O2在20％～65％之间。

[0033] 本发明的乳液稀释过程，采用的稀释液为NaOH溶液，NaOH浓度在10g/L-20g/L之间。

[0034] 本发明的乳液破乳过程，采用的破乳剂为OP类，即聚氧乙烯烷基酚醚类，其用量为溶液总质量的1％～5％。

[0035] 本发明采用的复合乳化剂主要由亲水型乳化剂(传统表面活性剂)和疏水型乳化剂Gemini型乳化剂复配成。其中疏水性Gemini型乳化剂占整个复合乳化剂质量的40％以上。

[0036] 相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果在于：

[0037] (1)本发明的技术方案制备的絮凝剂乳液稳定性好，具有较高的固含量，一般可以达到25％～45％。主要基于本发明的技术方案采用了部分Gemini型乳化剂与传统表面活性剂复配使用，Gemini型乳化剂能够在分散相和连续相之间提供多个相互作用点，稳定的长聚合链延伸到油相中，获得更好的空间稳定性，从而可以提高絮凝剂乳液的固含量。

[0038] (2)本发明的技术方案制备的絮凝剂乳液聚合物分子量相对较高，乳液聚合物的特性粘度可以达到1300mL/g～2000mL/g。主要是基于本发明技术方案采用的双官能度引发剂体系中包含可以在同一个引发剂分子中含有2个活性基团的化合物双官能度引发剂，可分解产生双自由基引发聚合反应。具有从两端引发乙烯基单体聚合的能力，在相同的活性基团质量浓度下，其聚合物相对分子质量高。

[0039] (3)本发明的技术方案将含Gemini型乳化剂的复合乳化剂与双官能度引发剂结合起来使用，大大提高了乳液的稳定性、固含量及特性粘度。对推动絮凝剂乳液的发展有重大的意义。

[0040] (4)本发明生产的絮凝剂乳液在氧化铝生产中相比于传统的市售絮凝剂乳液，分离赤泥效果更好。

具体实施方式

[0041] 以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

[0042] 以下实施例及对比实施例中制得的絮凝剂乳液可以通过检测产品的稳定性，固含的测定以及特性粘数的测定来表征絮凝剂乳液产品的性能。

[0043] 其具体的检测方法如下：

[0044] 产品的稳定性包括机械稳定性和热稳定性：

[0045] (1)机械稳定性。取适当乳液置于离心管中，调整转速为5000-6000rpm，离心时间为15分钟，观察乳液分层情况。分层越不明显表示乳液越稳定。

[0046] (2)热稳定性。将乳液静置于60℃的水浴中，一定时间后观察乳液情况，看起是否出现分层。

[0047] 乳液固含的测定。取一定量微乳液产品，先用环己烷进行稀释，然后滴加无水乙醇使聚合物沉淀出来并用无水乙醇进行洗涤，最后用真空干燥箱对聚合物进行干燥。将干燥后聚合物的质量除以微乳液产品质量即为实际固含：

[0048]

[0049] 式中：m0—所取微乳液质量，g；m1—所取微乳液经稀释、沉淀、洗涤、干燥后聚合物的质量，g。

[0050] 乳液特性粘数的测定。合成样品按GB12005.1‐89‐NaCl，采用一点法测定测定聚合物的特性粘数。取一定量样品溶于2mol·L-1的NaCl水溶液中，然后加去离子水定容稀释至-11mol·L ，用玻璃砂芯漏斗过滤后，通过乌氏粘度计在30℃恒温水浴下用一点法测定聚合物的特性粘度[η]：

[0051]

[0052] 式中：ηr＝t/t0，相对黏度；t0—NaCl空白溶液流出时间，s；t—样品溶液流出时间，-1s；ηsp＝ηr-1，增比黏度；C—聚合物水溶液浓度，g·mL 。

[0053] 对比实施例1

[0054] 称取35g 65％的丙烯酸铵单体溶液，往其中加入5％EDTA溶液1.37g、氯化钠0.52g构成水相。称取油相Isopar M 10g至反应釜中，往其加乳化剂Hypermer2296 2.05g、OP-10 0.95g，搅拌混匀后，往油相缓慢滴入30g水相，剧烈搅拌，使其充分乳化。往反应釜中通氮气排氧30分钟，然后缓慢滴加2.5％的2,2-偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)1.17g，控制反应在50℃进行，反应时间持续6个小时。取乳液进行分析，乳液的固含为40.28％，特性粘度为
885.45mL/g，且乳液的机械稳定性及热稳定性均较好。对比实施1仅使用了Gemini型乳化剂，而未使用双官能度引发体系，实验结果仅可以提高乳液的固含、而未明显提高乳液的分子量。

[0055] 对比实施例2

[0056] 称取35g 65％的丙烯酸铵单体溶液，往其中加入5％EDTA溶液1.37g、氯化钠0.52g构成水相。称取油相Isopar M 10g至反应釜中，往其加乳化剂Span80 1.81g、OP-10 1.09g，搅拌混匀后，往油相缓慢滴入30g水相及0.624g 2.5％的双官能度引发剂，剧烈搅拌，使其充分乳化。往反应釜中通氮气排氧30分钟，然后缓慢滴加2.5％的亚硫酸氢钠0.5g，控制反应在15℃进行，当反应进行1个小时左右出现暴聚，有大量凝胶析出。对比实施例2不使用Gemini型乳化剂，而全部使用传统表面活性剂，按比较实施例1的固含量去添加水相，聚合中乳液出现暴聚，说明乳液不够稳定，乳化效果不好。

[0057] 对比实施例3

[0058] 称取35g 50％的丙烯酸铵单体溶液，往其中加入5％EDTA溶液1.05g、氯化钠0.52g构成水相。称取油相Isopar M 10g至反应釜中，往其加乳化剂Span80 1.81g、OP-10 1.09g，搅拌混匀后，往油相缓慢滴入10g水相及0.16g 2.5％的双官能度引发剂，剧烈搅拌，使其充分乳化。往反应釜中通氮气排氧30分钟，然后缓慢滴加2.5％的亚硫酸氢钠0.128g，控制反应在15℃进行，反应时间持续6个小时。取乳液进行分析，乳液的固含为19.2％，特性粘度达1463mL/g，乳液的机械稳定性及热稳定性均较好。对比实施例3证明仅采用传统表面活性剂，乳液的固含量较低，达不到采用Gemini型乳化剂获得的乳液固含量。

[0059] 实施例1

[0060] 称取35g 65％的丙烯酸铵单体溶液，往其中加入5％EDTA溶液1.37g、氯化钠0.52g构成水相。称取油相Isopar M 10g至反应釜中，往其加乳化剂Hypermer2296 2.05g、OP-10 0.95g，搅拌混匀后，往油相缓慢滴入30g水相及0.624g 2.5％的双官能度引发剂，剧烈搅拌，使其充分乳化。向反应釜通氮气30分钟，然后缓慢滴加2.5％的亚硫酸氢钠0.5g，控制反应在15℃进行，反应时间持续6个小时。取乳液进行分析，乳液的固含为42.33％，特性粘度达1824.65mL/g，且乳液的机械稳定性及热稳定性均较好。与比较实施例1例3相比，乳液的特性粘度和固含均有所提高。

[0061] 实施例2

[0062] 称取35g 65％的丙烯酸铵单体溶液，往其中加入5％EDTA溶液1.37g、氯化钠0.52g构成水相。称取油相Isopar M 10g至反应釜中，往其加乳化剂Hypermer2296 2.05g、OP-10 0.95g，搅拌混匀后，往油相缓慢滴入30g水相及0.5g2.5％的双官能度引发剂，剧烈搅拌，使其充分乳化。向反应釜通氮气30分钟，然后缓慢滴加2.5％的亚硫酸氢钠0.4g，控制反应在
15℃进行，反应时间持续3个小时。然后将反应的温度迅速升至45℃，加2.5％的2,2-偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)0.31g，恒温反应4个小时。同样取乳液进行分析，乳液的固含为
43.10％，特性粘度达1662.02mL/g，且乳液的机械稳定性及热稳定性都较好。

[0063] 实施例3

[0064] 称取50％的丙烯酸铵溶液20g、50％的丙烯酰胺溶液20g、5％EDTA溶液1.2g、氯化钠0.6g，将上述四者混匀构成水相。称取油相Isopar M 10g至反应釜中，往其加乳化剂Hypermer2296 2.05g、OP-10 0.95g，搅拌混匀后，往油相缓慢滴入30g水相及0.48g 2.5％的双官能度引发剂，剧烈搅拌，使其充分乳化。向反应釜通氮气30分钟，然后缓慢滴入2.5％的亚硫酸氢钠0.384g，控制反应在15℃进行，反应时间持续6个小时。取乳液进行分析，乳液的固含为32.41％，特性粘度达1722.74mL/g，且乳液的机械稳定性及热稳定性都较好。

[0065] 实施例4

[0066] 称取35g 50％的丙烯酸铵单体溶液，往其中加入5％EDTA溶液1.37g、氯化钠0.52g构成水相。称取油相Isopar E 10g至反应釜中，往其加乳化剂Hypermer2296 2.05g、OP-10 0.95g，搅拌混匀后，往油相缓慢滴入30g水相及0.624g 2.5％的双官能度引发剂，剧烈搅拌，使其充分乳化。向反应釜通氮气30分钟，然后缓慢滴加2.5％的亚硫酸氢钠0.5g，控制反应在15℃进行，反应时间持续6个小时。取乳液进行分析，乳液的固含为33.48％，特性粘度达1736.22mL/g，且乳液的机械稳定系及热稳定均良好。