α-甲基苯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元无规共聚物及其制备方法

摘要

α?甲基苯乙烯?苯乙烯?马来酸酐三元无规共聚物及其制备方法，属于高分子聚合领域，包括以下步骤：首先，将单体α?甲基苯乙烯、苯乙烯和引发剂加入到溶剂中溶解，加热到80℃～110℃，随后，采用半连续进样法，向反应体系中滴加含有马来酸酐的溶液，滴加时间1～3h，滴加完毕后继续反应30～60min，反应完毕后体系经甲醇沉淀抽滤，干燥，得到α?甲基苯乙烯?苯乙烯?马来酸酐三元无规共聚物。本发明制备得到的α?甲基苯乙烯?苯乙烯?马来酸酐三元无规共聚物具有马来酸酐含量高，玻璃化温度低(Tg低易于加工成型)等优点，同时三元无规共聚物聚合物链中含有α?甲基苯乙烯结构单元，在高温下会发生解聚产生自由基，可作为大分子引发应用于聚烯烃接枝以及聚烯烃熔融共混改性。

权利要求

1.α-甲基苯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元无规共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先，将单体α-甲基苯乙烯、单体苯乙烯和引发剂加入到溶剂中充分溶解，将马来酸酐溶解在另一份溶剂中；α-甲基苯乙烯和苯乙烯摩尔比为2:1～1:3，引发剂的质量为单体总质量的0.05～5％；其次，将含有α-甲基苯乙烯、苯乙烯和引发剂的溶剂加热至80℃～

110℃，随后滴加马来酸酐溶液，滴加时间1～3h，滴加完毕后继续反应30～60min，马来酸酐与单体摩尔比为2:5～1:10；反应体系经甲醇沉淀抽滤，干燥，最终得到α-甲基苯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元无规共聚物。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述有机过氧化物包括：过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二(2,4二氯苯甲酰)、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯或过氧化二碳酸二环己酯；所述的偶氮化合物引发剂包括：偶氮二异丁氰或偶氮二异庚氰。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的溶剂为四氢呋喃、甲苯、有机酮或有机烷基酯。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的有机酮为丙酮或丁酮；所述的有机烷基酯为乙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苄酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯或丁酸丁酯。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：单体在反应体系中的质量浓度为20～

70％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：马来酸酐溶液的浓度为0.5～2.0g/mL。

8.应用如权利要求1-7所述的方法所制备的α-甲基苯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元无规共聚物。

9.一种α-甲基苯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元无规共聚物，其结构式如下：分子量为7000-50000。

说明书

α-甲基苯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元无规共聚物及其制备

方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子聚合领域，具体涉及一种α-甲基苯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元无规共聚物半连续溶液聚合制备方法。

背景技术

[0002] 大分子引发剂是一种在分子链节中带受高温解聚产生自由基的链段的高分子化合物。大分子引发剂的优势在于以下几点：1.对杂质敏感性小；2.引发所得的嵌段共聚物相对分子量分布通常较窄。由于大分子引发剂链节较长，因此扩散效果和反应性都比小分子引发剂低，能够降低体系内部的自由基终止反应，增加反应的可控性。用大分子引发剂合成共聚物的研究逐渐成为国内外研究的热点。

[0003] α-甲基苯乙烯(AMS)是一种年产量很高的工业产品的副产物，主要来源于工业上异丙苯氧化法生产苯酚丙酮的副反应，这种副反应的的产物占了总产物的5％，产量巨大，因此关于AMS的再应用研究一直受到了工业界的关注。

[0004] α-甲基苯乙烯是一种热力学不聚合或难聚合单体，当温度达到61℃以上时候，AMS的自由基处于解聚-聚合平衡，且随着温度的升高，平衡向解聚方向移动，此温度也被称为AMS的聚合上限温度。(J.Polym.Sci.,1957,25,488-490)有文献报道，当AMS的均聚物或者共聚物在高于其聚合上限温度的条件下，高分子链会在AMS链段处发生解聚，产生以AMS单元为末端的自由基，并且这些自由基会与其他链节解聚产生的自由基偶合形成新的大分子链，因此这类含AMS的共聚物可以作为大分子引发剂引发单体的聚合。(Acta Chimica Sinica,2013,17,151-158)

[0005] 近年来国内外有一些研究，报道了关于α-甲基苯乙烯的共聚物在高温下解聚产生自由基的应用。

[0006] 蒋珊等人合成了含有AMS以及甲基丙烯酸缩水甘油脂(GMA)的共聚物PAG，利用AMS高温解聚产生自由基的特性，引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体聚合制备了嵌段共聚物。(Polymer Journal.2008,40(6):543-548)同时在未加入引发剂的条件下，共聚物PAG在DMF或甲苯溶液中实现了对碳纳米管表面接枝改性。(Macromolecular Rapid 
Communications.2008,29:1521-1526)

[0007] 传统的接枝型相容剂的制备方法一般为将功能性单体、过氧化引发剂、树脂在高温下共混，利用过氧化引发剂引发单体产生的自由基与高温降解的树脂产生的自由基耦合制备含功能性单体的接枝物。这种工艺存在一定的缺陷；其一，接枝反应在熔融状态下进行，很难将体系内的过氧化物引发剂清除干净，引发剂的残存会导致之后的共混过程中聚合物严重降解导致最后的共混产品力学性能严重下降；其二，熔融接枝后体系内未参加反应的小分子单体可能残存，这些残存于共混物之中的单体在空气中会发生氧化，导致最终产品变黄、变灰，降低了产品的透明度与应用价值；其三，熔融接枝过程中单体挥发产生的毒气等对人体和环境会产生较大的危害，不符合绿色化学的发展思想。综上所述，不需要引发剂与小分子单体的熔融接枝改性的研究，对于高分子合金工业的发展存在着非凡的意义。而含有AMS结构单元的共聚物由于拥有在高温下解聚产生自由基的特性，可在不需要加入引发剂与小分子单体的条件下制备功能化的聚烯烃。

[0008] 以下是国内研究人员采用含AMS结构单元的共聚物制备功能化聚烯烃的相关报道。

[0009] 梁淑君等人将含有AMS和GMA的共聚物PAG进行了扩展应用，利用PAG能在高温下解聚产生自由基的性质，将共聚物PAG与聚丙烯(PP)熔融接枝得到了接枝率1.1％的PP-g-PAG。(Advanced Materials Research,2006,11-12:733-736)该小组探究将PP-g-PAG应用于PP和PA6的共混改性，发现PP-g-PAG对于PP/PA6体系有很好的增容效果。(Chinese Journal of Polymer Science.2006,24,5:1-8)

[0010] 马来酸酐-苯乙烯的无规共聚物(R-SMA)是一种具有优良耐热性、刚性和尺寸稳定性的聚合物，被广泛应用于乳胶涂料、粘合剂改性、复合材料改性、印刷油墨、环氧树脂固化剂等领域。相比于马来酸酐-苯乙烯的交替共聚物(A-SMA)容易吸水难以成型的缺点，苯乙烯马来酸酐无规共聚物拥有熔体粘度低，加工性能良好等优点，能在多种符合材料体系中起到增容和界面改性的作用。

[0011] 早在1974年，美国Arco化学公司便首先合成出了马来酸酐-苯乙烯无规共聚物(R-SMA)，命名为Dylark作为工程塑料，其中马来酸酐含量为5～20％。而之后的研究中，研究者发现若是将第三单体引入SMA共聚物，将可以得到性能更优秀的工程塑料。1976年美国Dow化学公司合成了以SMA为基础并且加入第三单体丁二烯的三元共聚物(苯乙烯-马来酸酐-丁二烯)XP5272。1981年美国Monsanto公司又公布了无规SMA与ABS的塑料合金产品Cadon。(Wiley-Interscience,第三版，2004，Vol 9：225-294)

[0012] 利用苯乙烯和马来酸酐共聚的Q，e值(MAH：Q1＝0.23，e1＝2.25，St：Q2＝1.00，e2＝-0.80)可以计算的出其竞聚率r1＝0，r2＝0.01，两种单体在溶液中共聚的时候交替倾向特别强，各自均聚的倾向很小，在聚合过程中很容易形成交替共聚物，不容易得到无规共聚物。对于SMA的无规共聚物和交替共聚物的区分，国内外有较多的相关报道。

[0013] 酸碱滴定是最常见的区分R-SMA与A-SMA的方法。周文等人将R-SMA溶解在极性溶剂丁酮中，加入去离子水和水解催化剂反应，设为A组，对照组中除了不加R-SMA其余操作过程都一样，之后采用标准氢氧化钾-乙醇溶液分别滴定A和B两组体系至终点，A组消耗滴定液量为a mL，B组消耗滴定液量为b mL，最终的到的马来酸酐含量便是(a-b)M(MAH)/1000m(SMA)。(现代塑料加工应用，1998,10(5):19-21)

[0014] 也有文献报道13C-NMR可以用于SMA无规度的判断，并且可以进一步计算出SMA中MAH的含量。Hill等人对R-SMA的13C-NMR谱图研究后发现由于R-SMA中苯乙烯结构单元中与苄位碳连接的苯环碳原子(下图中7号碳原子)对周围的化学环境变化较为敏感，因此可通过对其在不同化学环境的裂分峰的归属及峰的强度来计算和判断聚合物是R-SMA还是A-SMA。(Macromolecules,1985,18:9-17)

[0015]

[0016] 下表1是SMA共聚物中碳原子的编号及其在13C-NMR谱图上的化学位移归属。

[0017] 表1SMA共聚物中主链上的碳原子的13C-NMR谱图上的化学位移归属

[0018]

[0019] 从谱图上的信息可以看出R-SMA在化学位移136-148ppm处有多重峰，而A-SMA只在136-140ppm化学位移处出现峰。(Macromol.Rapid.Commun,1999,20:315)

[0020] R-SMA马来酸酐含量较低，吸湿性通常也较低，作为染色剂也不容易变质，其较低的Tg导致其鞣性、加工性均优于A-SMA。因此国内外对于R-SMA应用的报道层出不穷。

[0021] 李小瑞等人将制备了R-SMA的乳液，并且直接用于铬鞣山羊蓝湿皮的复鞣中，通过微观的测试以及动态力学性能测试，得出了R-SMA复鞣剂综合性能要优于其他复鞣剂的性能，其中助染性和柔软性最佳。(西北轻工业学院学报，1998,7(16):31-35)[0022] Chu Peter等人研究了R-SMA对共混体系PA6/PPO的相态结构以及分子动力学的影响。研究发现当R-SMA加入量在4-5％的时候，PA6与PPO的相区减少，并且力学性能有所改善。(Journal of Applied Polymer Science,Part B:Polymer Physics,1999,37(11):1155)

[0023] Schepers等利用R-SMA与甲基丙烯酸羟基乙酯EPDM接枝物，制备了SMA/EP(3/1)合金，得到了高冲击强度合金。(EP:140 422,1985-05-08)

[0024] Dean等人以甲基丙烯酸甲酯和氮苯基马来酰亚氨的共聚物为增容剂，制备了SMA/ABS合金，并发现增容剂/SMA/ABS比例为42/22/36时，合金缺口冲击强度可达到300J/m。(US Patent:4 785 052,1998-11-15)

[0025] D.R.Paul的研究小组将R-SMA(25％MAH含量)作为PA6/ABS(60/40)共混体系的增容剂，发现在加入1.6％R-SMA时候，合金冲击强度达到最大值，韧性有了较大的提升。SEM表征显示分散相ABS在连续相PA6中的粒径也随着R-SMA的加入而大大减小。(Polymer,1991,32(8):1401-1413)

[0026] 从上述的国内外对于R-SMA的研究报道可以发现，R-SMA作为一种极性树脂，本身便具有较好的力学性能、功能性以及糅性。在与其他聚合物共混的时候能够起到增加体系强度的作用。R-SMA中含有苯乙烯组分，若作为相容剂只能增容含有与苯乙烯相容性较好的共混体系(例如PA6/ABS，PA6/PS等)，而对于与R-SMA相容不好的共混体系不会有很好的增容效果，这是由于R-SMA中St与MAH的键能较高，在高温下不会解聚，因此只能原位增容共混体系，而不能像PAG这类含有AMS单元的共聚物既可高温与聚烯烃生成功能接枝物，同时也能原位增容共混体系。

[0027] 有鉴于此，本发明的目的在于将AMS单体作为第三单体引入R-SMA共聚物以制备α-甲基苯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元无规共聚物(R-PASM)。拟得到的R-PASM既保留了R-SMA的优良性质，同时在高温下可解聚产生自由基，对不同组成的共混体系起到增容作用。本发明所制备的产物可以应用于聚烯烃的共混改性领域，或用于改善聚烯烃的结构缺陷，具有广阔的应用与开发前景。

发明内容

[0028] 本发明提供的三元无规共聚物不仅具有SMA无规共聚物的耐热性好，熔体粘度低，加工性能良好等特性。同时由于引入了AMS结构单元，可以作为大分子引发剂，对于复合材料加工和界面改性有着重要的意义。

[0029]

[0030]

[0031] 本发明提供了一种三元无规共聚物，分子量为7000-50000。该三元无规共聚物由式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)所示的结构单元组成；

[0032] 反应式如下：

[0033]

[0034] 本发明所提供的一种α-甲基苯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元无规共聚物的制备方法，其特征在于，将单体α-甲基苯乙烯、苯乙烯和引发剂加入到溶剂中充分溶解，将马来酸酐溶解在到另一份溶剂中。将含有α-甲基苯乙烯、苯乙烯和引发剂的溶剂加热到80℃～110℃，随后开始滴加含有马来酸酐的溶剂，滴加时间1～3h，滴加完毕后继续反应30～60min，反应完毕后经甲醇沉淀抽滤，最后干燥，得到α-甲基苯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元无规共聚物。

[0035] 其中，所用引发剂为本专业的技术人员所熟知的普通油溶性自由基引发剂，可以是偶氮类引发剂或者是过氧化物引发剂，体系中引发剂含量为单体质量的0.05～5wt％，优选2.5～5wt％，更优选引发剂的质量为单体总质量的3～5％。所述的偶氮类引发剂包括：偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰等；所述的过氧化引发剂包括：过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二(2,4二氯苯甲酰)、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯和过氧化二碳酸二环己酯等。聚合反应温度与所采用的引发剂的分解速率有关，一般地选择半衰期为0.5-10小时的温度为聚合温度。聚合反应时间为该温度下引发剂半衰期的1-10倍。优选的温度为半衰期0.5-5小时，聚合时间为半衰期的2-5倍。

[0036] 所述的溶剂为四氢呋喃或有机酮类或酯类溶剂；所述的酮类极性溶剂包括：丙酮、丁酮等；所述的酯类溶剂包括：乙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苄酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯等。

[0037] 反应体系中的单体质量浓度为20～70％，优选单体α-甲基苯乙烯和苯乙烯质量浓度之和为20％～50％，α-甲基苯乙烯和苯乙烯摩尔比为2:1～1:3，马来酸酐在溶剂中的浓度为0.5～2.0g/ml。

[0038] 所述的α-甲基苯乙烯和苯乙烯单体的用量关系优选的为1:1～1:2。

[0039] 所述的α-甲基苯乙烯和苯乙烯单体在反应体系中的质量浓度优选为35～50％。

[0040] 所述的马来酸酐在溶剂中的浓度优选为0.5～0.75g/ml。

[0041] 对于三元无规共聚物的聚合反应的温度选择还应该考虑到α-甲基苯乙烯高温下会解聚的特性，以及马来酸酐与苯乙烯能生成电荷转移络合物的特性，电荷转移络合物的存在，易于生成苯乙烯和马来酸酐的交替共聚物。温度过高，三元共聚物内的α-甲基苯乙烯的含量就会越少，三元无规共聚物的引发效应也会越差，一般情况若要使得三元无规共聚物中α-甲基苯乙烯不能过少，温度不能高于110℃。温度过低，马来酸酐与苯乙烯，α-甲基苯乙烯交替共聚生成三元交替共聚物。一般情况若要得到三元无规共聚物，反应温度应该要高于80℃。对于本发明提出的α-甲基苯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元无规共聚物的制备，适宜的聚合反应温度为80～110℃，更优选80～90℃。

[0042] 本发明方法涉及产物的表征手段包括：

[0043] 1.用凝胶渗透色谱(GPC)测定共聚物的分子量及分子量分布。

[0044] 2.采用酸碱滴定法表征共聚物中马来酸酐含量。

[0045] 3.采用元素分析法表征共聚物中α-甲基苯乙烯的含量。

[0046] 4.采用红外光谱(FTIR)表征共聚物分子结构和分析共聚物组成。

[0047] 5.采用核磁共振(13C-NMR)表征共聚物分子结构和分析共聚物组成。

[0048] 6.采用差示扫描量热(DSC)表征共聚物玻璃化温度。附图说明：

[0049] 图1实施例1中所得的共聚物PASM的红外谱图

[0050] 图2实施例1中所得的共聚物的DSC曲线

[0051] 图3实施例2中所得的共聚物的核磁共振(13C-NMR)谱图

具体实施方式

[0052] 为了更好地说明本发明的实施方法，下面列出了一些实施例。显然，本发明不限于这些实施例。

[0053] 实施例1

[0054] AMS和St摩尔配比3:5，其中AMS 3.6g，St 5.2g，溶剂为丁酮10mL(单体质量浓度45％)，MAH溶液浓度为0.5g/mL，MAH加入总量为1.8g，引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)
0.44g。采用油浴加热，在85℃通氮气条件下，反应10min后开始滴加MAH溶液，3秒一滴，并且分别在反应15min，30min，45min，60min，75min，90min，105min后取样，分别得到含三元无规共聚物的溶液，将溶液在甲醇中沉淀聚合物，离心分离，干燥，得到α-甲基苯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元无规共聚物的白色粉末。通过重量法测得单体转化率随时间增长而增长，通过酸碱滴定可测得共聚物的马来酸酐含量基本维持在一定数值。结果如表2所示。

[0055] 表2

[0056]

[0057] 制备的产物做红外检测，红外谱图如图1所示，DSC测试DSC曲线如图2所示。1780cm-1，1854cm-1是马来酸酐的羰基对称与不对称的吸收峰，1381cm-1处是α-甲基苯乙烯上甲基的吸收峰，红外光谱可以判定产物为含有α-甲基苯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物。而DSC谱图中可以看出共聚物只有一个Tg温度，说明并不是三元共聚物与别的共聚物的混合物。综上结合分析可得制备的α-甲基苯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物是三元无规共聚物。

[0058] 实施例2

[0059] AMS和St摩尔配比3:5，其中AMS 7.2g，St 10.4g，溶剂为丁酮24mL(单体质量浓度40％)，MAH溶液浓度为0.5g/mL，MAH加入量为3.6g，引发剂为BPO0.88g。采用油浴加热，在85℃通氮气条件下，反应10min后开始滴加MAH溶液，3秒一滴，滴加120min，滴加结束后继续反应30min。反应结束后在甲醇中沉淀产物，抽滤，干燥得到α-甲基苯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元无规共聚物，产率39.2％。用酸碱滴定法测得共聚物中MAH含量为28.8％，元素分析测得共聚物中AMS含量为18％。共聚物数据分子量为12000g/mol，分子量分布系数为2.3。

[0060] 制备的共聚物的核磁共振(13C-NMR)谱图见附图图3，由于产物中AMS与St的结构相似，核磁化学位移归属可以参照R-SMA的核磁化学位移归属。δ＝136-148ppm处的吸收峰是功能共聚物中1号碳原子与7号碳原子的化学位移，根据表1的归属，可以得出δ＝145-148ppm此处为SSS、ASA、SAS、SSA、ASS等单元结构的吸收峰，对吸收峰面积积分计算可以得出本发明制备的三元共聚物是三元无规共聚物的结论，其中MAH含量为27.93％。

[0061] 实施例3

[0062] AMS和St摩尔配比1:1，其中AMS 5.8g，St 5.1g，溶剂为丁酮24mL(单体质量浓度38％)，MAH溶液浓度为0.5g/mL，MAH加入量为2.2g，引发剂为BPO 0.61g。在85℃通氮气条件下，反应10min后开始滴加MAH溶液，3秒一滴，滴加120min，滴加结束后继续反应30min。反应结束后在甲醇中沉淀产物，抽滤，干燥得到α-甲基苯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元无规共聚物，产率36.2％。用酸碱滴定法测得共聚物中MAH含量为27.8％，元素分析得共聚物中AMS含量为22.4％。

[0063] 实施例4

[0064] AMS和St摩尔配比1:2，其中AMS 4.1g，St 7.2g，溶剂为四氢呋喃20mL(单体质量浓度40％)，MAH溶液浓度为0.75g/mL，MAH加入量为3.8g，引发剂为过偶氮二异丁腈(AIBN)0.78g。在80℃通氮气条件下，反应10min后开始滴加MAH溶液，3秒一滴，滴加120min，滴加结束后继续反应30min。反应结束后在甲醇中沉淀产物，抽滤，干燥得到α-甲基苯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元无规共聚物，产率50.8％。用酸碱滴定法测得共聚物中MAH含量为35.7％，元素分析得共聚物中AMS含量为16.2％。

[0065] 实施例5

[0066] AMS和St摩尔配比2:3，其中AMS 8.0g，St 10.5g，溶剂为丙酮20mL(单体质量浓度50％)，MAH溶液浓度为0.75g/mL，MAH加入量为6.9g引发剂为BPO 0.88g。在90℃通氮气条件下，反应10min后开始滴加MAH溶液，3秒一滴，滴加120min，滴加结束后继续反应30min。反应结束后在甲醇中沉淀产物，抽滤，干燥得到α-甲基苯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元无规共聚物，产率55.4％。用酸碱滴定法测得共聚物中MAH含量为38.9％，元素分析得共聚物中AMS含量为19.3％。

[0067] 实施例6

[0068] AMS和St摩尔配比3:5，其中AMS 6.2g，St 9.0g，溶剂为丙酮25mL(单体质量浓度43％)，MAH溶液浓度为0.75g/mL，MAH加入量为5.4g，引发剂为BPO 0.76g。在85℃通氮气条件下，反应10min后开始滴加MAH溶液，3秒一滴，滴加120min，滴加结束后继续反应30min。反应结束后在甲醇中沉淀产物，抽滤，干燥得到α-甲基苯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元无规共聚物，产率49.4％。用酸碱滴定法测得共聚物中MAH含量为34.8％，元素分析得共聚物中AMS含量为17.8％。

[0069] 实施例7

[0070] AMS和St摩尔配比3:5，其中AMS 6.0g，St 8.8g，溶剂为乙酸乙酯25mL(单体质量浓度41％)，MAH溶液浓度为0.75g/mL，MAH加入量为5.4g，引发剂为BPO 0.75g。在85℃通氮气条件下，反应10min后开始滴加MAH溶液，3秒一滴，滴加120min，滴加结束后继续反应30min。反应结束后在甲醇中沉淀产物，抽滤，干燥得到α-甲基苯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物是三元无规共聚物的白色粉末，产率46.8％。用酸碱滴定法测得共聚物中MAH含量为
38.9％，元素分析得共聚物中AMS含量为16.9％。

[0071] 实施例8

[0072] AMS和St摩尔配比3:5，其中AMS 3.1g，St 4.6g，溶剂为乙酸丙酯12mL(单体质量浓度43％)，MAH溶液浓度为0.75g/mL，MAH加入量为2.8g，引发剂为BPO 0.39g。在85℃通氮气条件下，反应10min后开始滴加MAH溶液，3秒一滴，滴加120min，滴加结束后继续反应30min。反应结束后在甲醇中沉淀产物，抽滤，干燥得到α-甲基苯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元无规共聚物，产率52.1％。用酸碱滴定法测得共聚物中MAH含量为31.8％，元素分析得共聚物中AMS含量为15.9％。

[0073] 实施例9

[0074] AMS和St摩尔配比2:3，其中AMS 7.2g，St 9.5g，溶剂为乙酸丁酯20mL(单体质量浓度50％)，MAH溶液浓度为0.75g/mL，MAH加入量为6.0g引发剂为BPO 0.88g。在90℃通氮气条件下，反应10min后开始滴加MAH溶液，3秒一滴，滴加120min，滴加结束后继续反应30min。反应结束后在甲醇中沉淀产物，抽滤，干燥得到α-甲基苯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元无规共聚物，产率47.3％。用酸碱滴定法测得共聚物中MAH含量为35.1％。，元素分析得共聚物中AMS含量为14.2％。

[0075] 实施例10

[0076] AMS和St摩尔配比3:5，其中AMS 6.0g，St 9.0g，溶剂为丁酮25mL(单体质量浓度42％)，MAH溶液浓度为0.75g/mL，MAH加入量为5.0g，引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)0.76g。
采用油浴加热，在90℃通氮气条件下，反应10min后开始滴加MAH溶液，3秒一滴，滴加
120min，滴加结束后继续反应30min。反应结束后在甲醇中沉淀产物，抽滤，干燥得到α-甲基苯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元无规共聚物，产率55.2％。用酸碱滴定法测得共聚物中MAH含量为38.2％，元素分析得共聚物中AMS含量为10.8％。

[0077] 实施例11

[0078] AMS和St摩尔配比3:5，其中AMS 5.0g，St 7.7g，溶剂为丁酸乙酯20mL(单体质量浓度40％)，MAH溶液浓度为0.5g/mL，MAH加入量为4.4g，引发剂为DCP 0.75g。在90℃通氮气条件下，反应10min后开始滴加MAH溶液，3秒一滴，滴加120min，滴加结束后继续反应30min。反应结束后在甲醇中沉淀产物，抽滤，干燥得到α-甲基苯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物是三元无规共聚物的白色粉末，产率55.2％。用酸碱滴定法测得共聚物中MAH含量为39.2％，元素分析得共聚物中AMS含量为11.0％。

[0079] 实施例12

[0080] AMS和St摩尔配比3:5，其中AMS 5.9g，St 8.8g，溶剂为丁酸丙酯25mL(单体质量浓度43％)，MAH溶液浓度为0.75g/mL，MAH加入量为5.0g，引发剂为BPO 0.70g。在85℃通氮气条件下，反应10min后开始滴加MAH溶液，3秒一滴，滴加120min，滴加结束后继续反应30min。反应结束后在甲醇中沉淀产物，抽滤，干燥得到α-甲基苯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元无规共聚物，产率46.1％。用酸碱滴定法测得共聚物中MAH含量为30.2％，元素分析得共聚物中AMS含量为18.5％。

[0081] 实施例13

[0082] AMS和St摩尔配比3:5，其中AMS 5.5g，St 8.4g，溶剂为丁酸丁酯25mL(单体质量浓度43％)，MAH溶液浓度为0.5g/mL，MAH加入量为3.5g，引发剂为DCP 0.70g。在90℃通氮气条件下，反应10min后开始滴加MAH溶液，3秒一滴，滴加120min，滴加结束后继续反应30min。反应结束后在甲醇中沉淀产物，抽滤，干燥得到α-甲基苯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元无规共聚物，产率46.1％。用酸碱滴定法测得共聚物中MAH含量为25.2％，元素分析得共聚物中AMS含量为11.6％。