一种丝素蛋白基纳米MOFs的制备方法转让专利
申请号 : CN201610217963.6
文献号 : CN105801878B
文献日 : 2017-12-29
发明人 : 刘瑞娜 , 徐卫林 , 张亚威 , 赵三平 , 方东 , 肖杏芳
申请人 : 武汉纺织大学
摘要 :
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种丝素蛋白基纳米金属有机框架材料(MOFs)的制备方法，通过调节稀土离子与丝素蛋白大分子的比例，可实现不同纳米形貌MOFs的制备。其制备方法为：将蚕丝纤维脱丝胶后用氯化钙，乙醇和水的三元溶液溶解并透析，配制一定浓度的丝素蛋白溶液，在常温或水热反应条件下，采用不同量的稀土离子或稀土离子与小分子多羧酸的混合物对丝素蛋白溶液进行诱导，通过分子自组装作用合成不同纳米结构的蛋白质大分子基MOFs。本发明所述的制备方法简单、易行，原料易得，能够制备出多种纳米形貌的丝素蛋白基MOFs材料。
权利要求 :
1.一种丝素蛋白基纳米MOFs的制备方法，其制备方法包括以下过程：首先对蚕丝进行脱胶处理，在70 80°C下，将1 g丝素溶于400 mL含有乙醇的氯化钙水溶液，溶液澄清后自~然冷却，用纱布过滤除去杂质，将滤液装入透析袋放入去离子水中进行透析，透析3天，每天换3次水，得到浓度为2.5 g/L的丝素蛋白溶液，装入试剂瓶中,保存于冰箱冷藏中备用；在常温或水热反应条件下，采用不同量的稀土离子或稀土离子与小分子多羧酸的混合物与丝素蛋白溶液诱导反应，通过分子自组装作用合成固体微粒，过滤取出，用去离子水反复冲洗，室温晾干，制备得到不同纳米结构的丝素蛋白基MOFs材料。
2.根据权利要求1所述的一种丝素蛋白基纳米MOFs的制备方法，其特征在于：所述的含有乙醇的氯化钙水溶液，其摩尔比为CaCl2: EtOH: H2O = 1: 2: 8。
3.根据权利要求1所述的一种丝素蛋白基纳米MOFs的制备方法，其特征在于：所述的稀土离子为Eu3+、Tb3+、Pr3+、Nd3+、La3+中的一种或任意两种稀土离子的混合物，双稀土离子的摩尔比为1：1 100。
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4.根据权利要求1所述的一种丝素蛋白基纳米MOFs的制备方法，其特征在于：所述的稀土离子与小分子多羧酸的质量比为1：1 10。
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5.根据权利要求1所述的一种丝素蛋白基纳米MOFs的制备方法，其特征在于：所述的小分子多羧酸为：草酸、富马酸、柠檬酸、吡啶二甲酸、对苯二羧酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸或丁烷四甲酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种丝素蛋白基纳米MOFs的制备方法，其特征在于：所述的稀土离子与丝素蛋白溶液的质量比为1：30 300。
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7.根据权利要求1所述的一种丝素蛋白基纳米MOFs的制备方法，其特征在于：所述的水热反应以去离子水为介质，反应温度为50 100°C，反应时间为12 48 h。
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8.根据权利要求1所述的一种丝素蛋白基纳米MOFs的制备方法，其特征在于：所述的水热反应的降温过程，需要程序控温，降温速率为每小时0.5 5°C。
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说明书 :
一种丝素蛋白基纳米MOFs的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种丝素蛋白基纳米MOFs材料的制备方法。
背景技术
[0002] 金属有机框架（MOFs）材料是一种新型的无机-有机杂化材料，尤其是稀土MOFs在光、电、磁、催化、吸附、储能等领域比传统的无机和有机材料具有更多的性能优势。MOFs材料具有丰富的多孔结构和开放位点，可以方便地对其进行功能修饰。MOFs材料合成也较方便，在常温和水热条件下，易得到块状单晶体MOFs，但是块体材料较大的尺寸限制了其在生物体内的应用，因此需要制备纳米MOFs材料才能实现细胞及生物活体内的检测及诊断功能。纳米MOFs材料尤其是稀土MOFs的研究还处于起步阶段，合理选择有机配体，完善制备方法及尺寸调控技术，并使其应用在生物医药领域的研究有待深入开发。
[0003] 丝素蛋白是蚕丝中最主要的组成部分，与其它天然的高分子相比，丝素蛋白生物相容性好，可生物降解，能够在水溶液中加工处理，具有多种活性功能基团，如-OH，-COOH，-NH2等，易于功能修饰。随着对其理化性能研究的深入，国内外对丝素蛋白的应用正从传统的纺织领域向生物医药、化妆品、食品等领域拓展。结合MOFs与丝素蛋白大分子的优点，开发其实际应用价值需要研究者进行大量的工作。Ge等（Ge J., Lei JD., Z RN.. Protein-inorganic hybrid nanoflowers. Nature nanotechnology, 2012, 7: 428–432）采用Cu2+离子与牛血清蛋白大分子组装无机-有机高分子杂化纳米材料，这种纳米材料由于高的比表面积和对酶的固定作用，能够增强酶的活性和稳定性，说明采用蛋白大分子作为有机配体组装MOFs材料是一个非常好的思路，但文章中只采用了过渡金属离子诱导牛血清蛋白，并未涉及稀土离子与丝素蛋白大分子的相互作用及可能应用的领域。
发明内容
[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种丝素蛋白基纳米MOFs的制备方法。制备方法简便快速、无污染，采用丝素蛋白质大分子作为有机配体组装纳米MOFs材料，具有良好的生物相容性和安全性，能够应用于生物医学中的荧光温度、pH及小分子探测和药物缓释等领域。
[0005] 实现本发明的技术方案是首先将蚕丝纤维脱丝胶，再用氯化钙，乙醇和水的三元溶液溶解并透析，配制一定浓度的丝素蛋白溶液，在常温或水热反应条件下，采用不同量的稀土离子或稀土离子与小分子多羧酸的混合物对丝素蛋白溶液进行诱导，通过分子自组装作用合成不同纳米结构的蛋白质大分子基MOFs。
[0006] 一种丝素蛋白基纳米MOFs的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
[0007] 首先对蚕丝进行脱胶处理，在70 80°C下，将1 g丝素溶解于400 mL含有乙醇的~氯化钙水溶液，溶液澄清后自然冷却，用纱布过滤除去杂质，将滤液装入透析袋放入去离子水中进行透析，透析3天，每天换3次水，得到浓度为2.5 g/L的丝素蛋白溶液，装入试剂瓶中,保存于冰箱冷藏中备用；在常温或水热反应条件下，采用不同量的稀土离子或稀土离子与小分子多羧酸的混合物对丝素蛋白溶液进行诱导，通过分子自组装作用合成固体微粒，过滤取出，用去离子水反复冲洗，室温晾干，制备得到不同纳米结构的丝素蛋白基MOFs材料，
[0008] 所述的含有乙醇的氯化钙水溶液，其摩尔比为CaCl2: EtOH: H2O = 1: 2: 8，[0009] 所述的稀土离子为Eu3+、Tb3+、Pr3+、Nd3+、La3+中的一种或任意两种稀土离子的混合物，双稀土离子的摩尔比为1：1 100，~
[0010] 所述的稀土离子与小分子多羧酸的质量比为1：1 10，~
[0011] 所述的小分子多羧酸为：苯甲酸、草酸、富马酸、柠檬酸、吡啶二甲酸、对苯二羧酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸或丁烷四甲酸中的一种
[0012] 所述的稀土离子与丝素蛋白溶液的质量比为1：30 300，~
[0013] 所述的水热反应以去离子水为介质，反应温度为50 100°C，反应时间为12 48 ~ ~h，
[0014] 所述的水热反应的降温过程，需要程序控温，降温速率为每小时0.5 5°C。~
[0015] 由于采用以上技术方案，本发明制备方法所制得的丝素蛋白基纳米MOFs具有以下优点：
[0016] （1）通过调控稀土离子的量，双稀土离子的比例或小分子多羧酸的种类，极易实现MOFs材料的多维纳米形貌调控。
[0017] （2）丝素蛋白基纳米MOFs材料具有良好的生物相容性和安全性，能够应用于生物医学中的荧光温度、pH及小分子探测和药物缓释等领域。
[0018] （3）本发明所述的制备方法简单、易行，原料易得，能够制备出多种纳米形貌的丝素蛋白大分子基MOFs材料。
附图说明
[0019] 图1，图2，图3，图4和图5分别为实施例1、2、3、4、5所制备的丝素蛋白基纳米MOFs材料的扫描电镜图，通过调控稀土离子的量或不同的小分子多羧酸，能够形成不同纳米形貌的MOFs。
具体实施方式
[0020] 以下以具体实施例来说明本发明的技术方案,但本发明的保护范围不限于此:
[0021] 实施例1将0.1 g蚕丝进行脱胶处理，采用含有乙醇的氯化钙水溶液40 mL（CaCl2: EtOH: H2O = 1: 2: 8，反应温度为70 ~ 80°C）对其溶解至澄清，冷却，纱布过滤除去杂质，将滤液装入透析袋放入去离子水中进行透析，透析3天，每天换3次水，得到浓度为2.5 g/L3+
的丝素蛋白溶液，常温条件下，缓慢向其加入200 µL Eu ，分子自组装反应2天，溶液浑浊，有固体微粒生成，过滤取出，用去离子水反复冲洗，室温晾干，制备得到如附图中图1所示纳米结构的丝素蛋白基MOFs材料。
的丝素蛋白溶液，常温条件下，缓慢向其加入200 µL Eu ，分子自组装反应2天，溶液浑浊，有固体微粒生成，过滤取出，用去离子水反复冲洗，室温晾干，制备得到如附图中图1所示纳米结构的丝素蛋白基MOFs材料。
[0022] 实施例2将0.1 g蚕丝进行脱胶处理，采用含有乙醇的氯化钙水溶液40 mL（CaCl2: EtOH: H2O = 1: 2: 8，反应温度为70 80°C）对其溶解至澄清，冷却，纱布过滤除去杂质，~将滤液装入透析袋放入去离子水中进行透析，透析3天，每天换3次水，得到浓度为2.5 g/L的丝素蛋白溶液，常温条件下，缓慢向其加入400 µL Eu3+，分子自组装反应2天，溶液浑浊，有固体微粒生成，过滤取出，用去离子水反复冲洗，室温晾干，制备得到如附图中图2所示纳米结构的丝素蛋白基MOFs材料。
[0023] 实施例3将0.1 g蚕丝进行脱胶处理，采用含有乙醇的氯化钙水溶液40 mL（CaCl2: EtOH: H2O = 1: 2: 8，反应温度为70 ~ 80°C）对其溶解至澄清，冷却，纱布过滤除去杂质，将滤液装入透析袋放入去离子水中进行透析，透析3天，每天换3次水，得到浓度为2.5 g/L的丝素蛋白溶液，常温条件下，缓慢向其加入600 µL Eu3+，分子自组装反应2天，溶液浑浊，有固体微粒生成，过滤取出，用去离子水反复冲洗，室温晾干，制备得到如附图中图3所示纳米结构的丝素蛋白基MOFs材料。
[0024] 实施例4将0.1 g蚕丝进行脱胶处理，采用含有乙醇的氯化钙水溶液40 mL（CaCl2: EtOH: H2O = 1: 2: 8，反应温度为70 ~ 80°C）对其溶解至澄清，冷却，纱布过滤除去杂质，将滤液装入透析袋放入去离子水中进行透析，透析3天，每天换3次水，得到浓度为2.5 g/L3+
的丝素蛋白溶液，常温条件下，缓慢向其加入1000 µL Eu ，分子自组装反应2天，溶液浑浊，有固体微粒生成，过滤取出，用去离子水反复冲洗，室温晾干，制备得到如附图中图4所示纳米结构的丝素蛋白基MOFs材料。
的丝素蛋白溶液，常温条件下，缓慢向其加入1000 µL Eu ，分子自组装反应2天，溶液浑浊，有固体微粒生成，过滤取出，用去离子水反复冲洗，室温晾干，制备得到如附图中图4所示纳米结构的丝素蛋白基MOFs材料。
[0025] 实施例5将0.1 g蚕丝进行脱胶处理，采用含有乙醇的氯化钙水溶液40 mL（CaCl2: EtOH: H2O = 1: 2: 8，反应温度为70 80°C）对其溶解至澄清，冷却，纱布过滤除去杂质，~将滤液装入透析袋放入去离子水中进行透析，透析3天，每天换3次水，得到浓度为2.5 g/L的丝素蛋白溶液，置于水热釜中，向其加入200 µL Eu3+和0.2 g吡啶二羧酸，80°C下反应24 h后，在程序控温条件下，以每小时2°C降至室温，溶液中有固体微粒生成，过滤取出，用去离子水反复冲洗，室温晾干，制备得到如附图中图5所示纳米结构的丝素蛋白基MOFs材料。