采用氧化石墨烯的橡胶及制备工艺

摘要

本发明涉及一种采用氧化石墨烯的橡胶及制备工艺，其特征是，包括以下步骤：（1）将天然橡胶在开炼机上过辊，开炼机辊距为1.3±0.15mm，辊温保持在70±5℃，过辊5～15次后得到的胶片在干燥器中进行冷却；（2）将胶片在开炼机上过辊1～5次，不包辊，辊距为0.1～0.5mm；（3）将辊距调整为0.5～1.5mm，使胶片包辊，再将辊距调至1.5～2mm，持续过辊3～5min；（4）加入氧化石墨烯，进行割刀，持续过辊2～4min后打三角包；（5）加氧化锌、硬脂酸、硫磺、促进剂和防焦剂CTP，过辊持续2～5min后进行割刀，持续过辊2～4min；（6）取下胶料，将辊距调至0.5～2mm；再将胶料过辊4～8次。本发明所述的橡胶中氧化石墨烯的添加量少，可有效控制成本，并能够延长焦烧时间。

权利要求

1.一种采用氧化石墨烯的橡胶的制备工艺，其特征是，包括以下步骤，组份比例按重量份数计：（1）将100份天然橡胶在开炼机上过辊，开炼机辊距为1.3mm，辊温保持在70℃，过辊10次后得到的胶片在干燥器中进行冷却；所述开炼机辊筒的直径为160mm，辊筒宽度为320mm，前后辊筒速比为1:1.4，前辊筒速度为10.4m/min；

（2）将步骤（1）得到的胶片在开炼机上过辊2次，不包辊，辊距为0.2mm；

（3）将辊距调整为1.4mm，使胶片包辊，再将辊距调至1.8mm，持续过辊4min；

（4）加入0.1份氧化石墨烯（GO），进行割刀，割刀从开炼机的每一侧进行3次3/4割刀，持续过辊2～4min后打三角包3次；

（5）加入6份氧化锌、0.5份硬脂酸、3.5份硫磺、0.5份促进剂M和0.1份防焦剂CTP，过辊持续4min后进行割刀，割刀从开炼机的每一侧进行3次3/4割刀，持续过辊3min；

（6）取下胶料，将辊距调至0.8mm；再将胶料过辊6次；

上述步骤（2）～步骤（6）中，辊温保持在70℃。

2.一种采用氧化石墨烯的橡胶的制备工艺，其特征是，包括以下步骤，组份比例按重量份数计：（1）将100份天然橡胶在开炼机上过辊，开炼机辊距为1.3mm，辊温保持在70℃，过辊10次后得到的胶片在干燥器中进行冷却；所述开炼机辊筒的直径为160mm，辊筒宽度为320mm，前后辊筒速比为1:1.4，前辊筒速度为10.4m/min；

（2）将步骤（1）得到的胶片在开炼机上过辊2次，不包辊，辊距为0.2mm；

（3）将辊距调整为1.4mm，使胶片包辊，再将辊距调至1.8mm，持续过辊4min；

（4）加入0.1份氧化石墨烯（GO），进行割刀，割刀从开炼机的每一侧进行3次3/4割刀，持续过辊2～4min后打三角包3次；

（5）加入6份氧化锌、0.5份硬脂酸、3.5份硫磺、0.5份促进剂M和0.3份防焦剂CTP，过辊持续4min后进行割刀，割刀从开炼机的每一侧进行3次3/4割刀，持续过辊3min；

（6）取下胶料，将辊距调至0.8mm；再将胶料过辊6次；

上述步骤（2）～步骤（6）中，辊温保持在70℃。

说明书

采用氧化石墨烯的橡胶及制备工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及一种采用氧化石墨烯的橡胶及制备工艺，尤其是一种采用氧化石墨烯作为辅助防焦剂的橡胶及制备工艺。

背景技术

[0002] 胶料在贮存和加工成型过程中受热的作用，发生早期硫化(交联)并失去流动性能和再加工的能力，称为焦烧现象。胶料的焦烧是橡胶加工过程中常见的问题之一。橡胶胶料在加工过程中保持一定的稳定性和加工安全性，在胶料的混炼、压延和挤出等工艺过程中是一关键问题。特别是近年来致力于生产过程的强化(快速密炼、快速压出和压延、高速硫化等)以及采用易引起焦烧的材料，如细粒子炭黑等使这一问题更为突出。利用橡胶防焦剂来改善橡胶的加工性能是一种简便易行的方法。目前，防焦剂CTP是轮胎行业应用最为广泛的一种防焦剂。

[0003] 石墨烯是近几年新出现的一类碳材料，广泛应用于改性材料、生物医药等领域。其发现者于2010年获得诺贝尔物理学奖。氧化石墨烯是石墨烯制备过程中的前驱体，表面具有丰富的含氧官能团。例如羧基(-COOH-)、羰基(-CO-)、磺酰基(O＝S＝O)等。大量实验研究证实氧化石墨烯的加入对各类高分子材料性能均有显著提升作用，并且产品价格大大低于石墨烯。

[0004] 氧化石墨烯材料在高分子类材料中的分散明显好于石墨烯，特别是含量较少时(小于3‰)，通过简单机械混合即可。加入氧化石墨烯的硫化胶物理性能明显优于参比组。在橡胶类高分子配方中，除了考察胶料的物理性能外，焦烧安全性的考察对于配方的开发也是一项重要指标。

发明内容

[0005] 本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种采用氧化石墨烯的橡胶及制备工艺，氧化石墨烯的添加量少，可有效控制成本，并能够延长焦烧时间。

[0006] 按照本发明提供的技术方案，所述采用氧化石墨烯的橡胶，其特征是，包括以下组份，组份比例按重量份数计：100份天然橡胶、0.2～1份硬脂酸、2～10份氧化锌、0.1～1份促进剂、0～0.3份防焦剂CTP、1～5份硫磺、0.1～1份氧化石墨烯。

[0007] 在一个具体实施方式中，所述促进剂为促进剂M或促进剂NS。

[0008] 在一个具体实施方式中，所述促进剂采用促进剂M时，防焦剂CTP的重量份数为0.1～0.3份。

[0009] 在一个具体实施方式中，所述促进剂采用促进剂NS时，防焦剂CTP的重量份数为0～0.3份。

[0010] 所述采用氧化石墨烯的橡胶的制备工艺，其特征是，包括以下步骤，组份比例按重量份数计：

[0011] (1)将100份天然橡胶在开炼机上过辊，开炼机辊距为1.3±0.15mm，辊温保持在70±5℃，过辊5～15次后得到的胶片在干燥器中进行冷却；

[0012] (2)将步骤(1)得到的胶片在开炼机上过辊1～5次，不包辊，辊距为0.1～0.5mm；

[0013] (3)将辊距调整为0.5～1.5mm，使胶片包辊，再将辊距调至1.5～2mm，持续过辊3～5min；

[0014] (4)加入0.1～1份氧化石墨烯，进行割刀，持续过辊2～4min后打三角包3～5次；

[0015] (5)加入2～10份氧化锌、0.2～1份硬脂酸、1～5份硫磺、0.1～1份促进剂和0～0.3份防焦剂CTP，过辊持续2～5min后进行割刀，持续过辊2～4min；

[0016] (6)取下胶料，将辊距调至0.5～2mm；再将胶料过辊4～8次。

[0017] 所述步骤(2)～步骤(6)中，辊温保持在70±5℃。

[0018] 所述步骤(4)中，割刀从开炼机的每一侧进行3次3/4割刀。

[0019] 所述步骤(5)中，割刀从开炼机的每一侧进行3次3/4割刀。

[0020] 在一个具体实施方式中，所述开炼机辊筒的直径为160mm，辊筒宽度为320mm，前后辊筒速比为1:1～1:2，前辊筒速度为10～15m/min。

[0021] 在一个具体实施方式中，所述开炼机辊筒的直径为160mm，辊筒宽度为320mm，前后辊筒速比为1:1.4，前辊筒速度为10.4m/min。

[0022] 本发明与现有技术相比，具有以下优点：

[0023] (1)添加量少：本发明的配方中氧化石墨烯添加量仅为0.1重量份或0.3重量份，即可延长焦烧时间；

[0024] (2)混炼工艺简单，无需对氧化石墨烯特殊处理，仅需利用开炼机或密炼机直接混炼即可；

[0025] (3)石墨烯类碳材料价格成逐年下降趋势，特别是添加量较少，成本逐渐被各应用领域所接受；

[0026] (4)大量研究表明氧化石墨烯的添加对于橡胶的力学性能有一定的提升作用，因此加入后具有双重功效；

[0027] (5)橡胶胶料既要具备优良的力学性能又要兼顾生产焦烧安全性能，氧化石墨烯材料作为辅助防焦剂的应用使该类材料在橡胶领域的大规模工业化铲除了对胶料生产焦烧安全性的后顾之忧。

具体实施方式

[0028] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

[0029] 本发明实施例中所使用的氧化石墨烯产品由常州第六元素材料科技股份有限公司提供。

[0030] 本发明以氧化石墨烯作为辅助焦烧剂，对于未来石墨烯类橡胶材料的开发起到一定推动作用，既扩展了氧化石墨烯材料在橡胶材料中的应用又为这一材料开发高性能轮胎材料提供了基础。氧化石墨烯辅助防焦效果的机理主要是对双硫基的抑制实现的，另外，橡胶中多种组分，使氧化石墨烯表面酸性基团可参与各类反应，使不同用量时防焦效果呈规律性变化。

[0031] 氧化石墨烯(GO)表面附有多种酸性基团，例如羧基(-COOH-)、羰基(-CO-)、磺酰基(O＝S＝O)等，这些基团可在硫化反应中阻碍自由基的形成，又能在硫化初期抑制双基硫的产生，因此会延迟硫化，有一定的辅助防焦烧效果。对于不同配方中促进剂的不同，氧化石墨烯起到辅助防焦效果的机理不同。氧化石墨烯主要是通过控制双硫基的生成起到防焦效果，防焦剂CTP用量不同时，GO参与的反应不同，因此对焦烧的影响程度也不同。

[0032] 实施例1～实施例9：一种采用氧化石墨烯的橡胶的制备工艺，包括以下步骤：

[0033] (1)将天然橡胶在开炼机上过辊，开炼机辊距为1.3mm，辊温保持在70℃，过辊10次后得到的胶片在干燥器中进行冷却；所述开炼机辊筒的直径为160mm，辊筒宽度为320mm，前后辊筒速比为1:1.4，前辊筒速度为10.4m/min；

[0034] (2)将步骤(1)得到的胶片在开炼机上过辊2次，不包辊，辊距为0.2mm；

[0035] (3)将辊距调整为1.4mm，使胶片包辊，再将辊距调至1.8mm，持续过辊4min；

[0036] (4)加入氧化石墨烯(GO)，进行割刀，割刀从开炼机的每一侧进行3次3/4割刀，持续过辊2～4min后打三角包3次；

[0037] (5)加入氧化锌、硬脂酸、硫磺、促进剂M和防焦剂CTP，过辊持续4min后进行割刀，割刀从开炼机的每一侧进行3次3/4割刀，持续过辊3min；

[0038] (6)取下胶料，将辊距调至0.8mm；再将胶料过辊6次；

[0039] 上述步骤(2)～步骤(6)中，辊温保持在70℃。

[0040] 实施例1～实施例9中各组份的用量如表1所示。

[0041] 表1

[0042]

[0043] 实施例10～实施例18：一种采用氧化石墨烯的橡胶的制备工艺，包括以下步骤，组份比例按重量份数计：

[0044] (1)将天然橡胶在开炼机上过辊，开炼机辊距为1.45mm，辊温保持在75℃，过辊15次后得到的胶片在干燥器中进行冷却；所述开炼机辊筒的直径为160mm，辊筒宽度为320mm，前后辊筒速比为1:1.4，前辊筒速度为10.4m/min；

[0045] (2)将步骤(1)得到的胶片在开炼机上过辊5次，不包辊，辊距为0.5mm；

[0046] (3)将辊距调整为1.5mm，使胶片包辊，再将辊距调至2mm，持续过辊5min；

[0047] (4)加入氧化石墨烯，进行割刀，割刀从开炼机的每一侧进行3次3/4割刀，持续过辊4min后打三角包5次；

[0048] (5)加入氧化锌、硬脂酸、硫磺、促进剂NS和防焦剂CTP，过辊持续5min后进行割刀，割刀从开炼机的每一侧进行3次3/4割刀，持续过辊4min；

[0049] (6)取下胶料，将辊距调至2mm；再将胶料过辊8次；

[0050] 上述步骤(2)～步骤(6)中，辊温保持在75℃。

[0051] 实施例10～实施例18中各组份的用量如表2所示。

[0052] 表2

[0053]

[0054] 对上述实施例1～实施例18得到的样品胶料测试127℃焦烧时间(min)，结果如表3、表4所示。结果表明，加入促进剂M和NS的不同配方均可延长焦烧时间，保证胶料加工过程的安全性。

[0055] 表3

[0056]

[0057]

[0058] 表4

[0059]

[0060] 如表3所示，以M作为促进剂，加入CTP后，防焦的提升效果随CTP含量的提高下降。分别由提升11.1％(CTP 0.1phr、GO 0.1phr)降至提升7.9％(CTP 0.3phr、GO 0.1phr)；由提升13.3％(CTP 0.1phr、GO 0.3phr)降至提升11.2％(CTP 0.3phr、GO 0.3phr)。如表4所示，以NS作为促进剂，除去CTP加入0.3重量份造成防焦效果下降外，也表现出类似规律。分别由提升14.3％(CTP 0phr、GO 0.1phr)降至提升13.2％(CTP 0.1phr、GO 0.1phr)；由提升
19.6％(CTP 0phr、GO 0.3phr)降至提升19.2％(CTP 0.1phr、GO 0.3phr)。

[0061] 另外，以M为促进剂时焦烧提升效果均随氧化石墨烯含量的增加而提高。同样如表4所示，以NS为促进剂的配方中，氧化石墨烯添加量为0.1份或0.3份时，焦烧时间分别提高了14.3％，19.6％(CTP 0份)。CTP用量为0.1份，氧化石墨烯添加量为0.1份或0.3份时，焦烧时间分别提高了13.2％,19.2％。两种促进剂均表现出类似规律，即随氧化石墨烯用量的增加，防焦效果提高。随CTP用量的增加，防焦效果降低。

[0062] 值得注意的是当M为促进剂时，不使用CTP，氧化石墨烯无防焦效果，NS为促进剂时，不使用CTP即体现出一定的防焦效果。这可能与两种促进剂的不同的反应机理有关，相关讨论将在以下机理部分进行论述。

[0063] CTP的防焦机理主要是与促进剂M进行快速反应生成副产物，降低M的量以减缓硫化反应速度，起到防焦烧作用，如式1所示：

[0064]

[0065] 氧化石墨烯表面酸性基团主要可参与两个反应，一是参与化学平衡反应，促使平衡向右进行，这一过程并未起到直接的防焦烧作用，但是消耗了部分酸性基团。二是参与抑制反应生成双硫键的作用，该过程直接起到防焦效果，是核心过程。

[0066] NS作为防焦剂时，氧化石墨烯表面含有的大量酸性基团，可以打破NS促进剂分解过程的正常反应平衡(反应1： )，使大量NS转化为M。但是对于第二步反应M生成DM过程(反应2：
)，酸性基
团的存在起到抑制双硫基生成的作用。对于NS促进剂，即便没有CTP存在，加入氧化石墨烯依然有一定的防焦效果。加入少量CTP后，大量产物M迅速与CTP生成副产物。酸性基团的存在均促使化学平衡(反应1)向右进行，因此生成了更多的M，这意味着CTP可以消耗更多的M，相当于更多的减少了促进剂的用量。但是消耗的总的M的量是一定的，都取决于CTP用量。多余的M依然会继续生成DM。此时，即使CTP消耗完毕后丧失了防焦效果，但是剩余氧化石墨烯表面酸性基团依然可以抑制双硫基的形成(反应2)，防焦效果较单独使用CTP有所提高。此时，酸性基团的辅助防焦效果主要体现在对第一步反应平衡(反应1)的促进作用和第二步(反应2)抑制双硫基生成的抑制作用两方面。当CTP使用量增加至0.3phr，由于CTP使用量较大，第一步反应平衡不断向右进行，不断生成M，消耗了大量酸性基团。当全部酸性官能团消耗完毕后(主要参与第一步的反应平衡)，无法对第二步反应进行抑制。也就是说CTP用量提高造成酸性基团早于CTP耗尽，无法参与抑制双硫基的反应，因此与单独使用CTP防焦效果相同。

[0067] 另外需要说明的是，GO用量相同，CTP用量由0phr上升至0.1phr后，由于部分GO表面酸性基团更多的参与了反应(1)的平衡反应，参与抑制反应(2)的酸性基团减少，因此对于焦烧效果的提高幅度降低(由14.3％降至13.2％，19.6％降至19.2％)。

[0068] M为促进剂的作用机理：M促进剂不存在次磺酰胺类促进剂NS的分解反应(反应1)，直接可以生成双硫基(反应2)。此时氧化石墨烯辅助防焦机理亦是抑制M生成双硫基过程。不添加防焦剂CTP时，由于没有参与NS分解反应，并未消耗酸性基团。因此部分-COOH-可能参与氧化锌的一系列反应(反应6：反应7： )。
M促进剂可直接与氧化锌生成锌盐，锌盐与羧基生成复杂的配位络合物。配位络合物的活性较促进剂高得多，在胶料中的溶解度也大为增加。因此，在没有添加CTP的情况下，加入氧化石墨烯可促进焦烧。

[0069] 当加入0.1phr CTP后，CTP可直接与M促进剂反应，生成副产物。同时，M与氧化锌生成锌盐的反应也受到影响和抑制，也抑制了羧基参与生成络合物的反应。当CTP消耗完毕后，氧化石墨烯表面酸性基团又可抑制剩余的M生成双硫基。因此氧化石墨烯体现出辅助焦烧性能。即便提高CTP用量至0.3phr，由于并未在例如NS的分解反应中消耗酸性基团(反应1)，当CTP逐渐消耗完后，氧化石墨烯依然可以通过抑制M生成双硫基抑制硫化反应的进行。
因此依旧有辅助防焦效果。

[0070] 另外，GO用量相同，CTP用量由0.1phr上升至0.3phr后，最终被CTP反应后的M剩余量为0.1phr，剩余酸性基团-COOH-可与锌盐反应生成络合物促进焦烧，因此随着CTP用量的增加，相同用量的GO焦烧效果的提高幅度降低(由11.1％降至7.9％，13.3％降至11.2％)。