一种包含纳米氧化镁/低密度聚乙烯/改性膨润土的电缆绝缘材料及其应用

摘要

本发明涉及一种电缆绝缘材料，所述电缆绝缘材料包括纳米MgO/低密度聚乙烯/改性膨润土10?20份，酚醛树脂80?100份、氮化碳10?20份、聚苯乙烯20?30份、环氧树脂30?40份、抗氧剂5?8份、增塑剂5?10份、玻璃纤维10?15份，提高绝缘材料的耐热性和强度，降低绝缘材料的老化时间，可以保持高温作用下长时间不降解。

权利要求

1.一种包含纳米氧化镁/低密度聚乙烯/改性膨润土的电缆绝缘材料，其特征在于，所述电缆绝缘材料包括纳米改性氧化镁/低密度聚乙烯/改性膨润土10-20份，酚醛树脂80-

100份、氮化碳10-20份、聚苯乙烯20-30份、环氧树脂30-40份、抗氧剂5-8份、增塑剂5-10份、玻璃纤维10-15份，其中改性膨润土是指膨润土通过酸预处理后经过聚酰亚胺接枝改性得到的。

2.如权利要求1所述的电缆绝缘材料，所述增塑剂为乙酰基柠檬酸三正丁酯。

3.如权利要求1或2所述的电缆绝缘材料，其特征在于，所述纳米氧化镁的粒径为30-

100nm,优选30-70nm。

4.如权利要求1或2所述的电缆绝缘材料，其特征在于，低密度聚乙烯/改性膨润土的质量比为20-40：2-10。

5.如权利要求1所述的1所述的电缆绝缘材料，其特征在于，所述改性膨润土的步骤是将膨润土原矿土加入到150mL蒸馏水中，超声分散10～30min后过滤去除烧杯底部的大颗粒物质，离心，烘干，研磨，焙烧；将焙烧过的膨润土置于浓度为1～5mol/L的醋酸溶液中超声分散后在80℃～90℃下反应1～2h，最后过滤、洗涤直至中性，烘干,将酸化的膨润土加入到甲苯中在氮气保护下超声分散15～20min，然后将温度升至110～120℃后加入到聚酰亚胺的水溶液中，超声20-30min分散后在80～100℃下反应5～6h，然后过滤、用蒸馏水和无水乙醇洗涤、在60～80℃真空干燥10～12h，得到改性膨润土。

6.如权利要求1所述的电缆绝缘材料，其特征在于，纳米改性氧化镁/低密度聚乙烯/改性膨润土是按照如下步骤制备得到：（1）制备改性膨润土：将膨润土原矿土加入到150mL蒸馏水中，超声分散10～30min后过滤去除烧杯底部的大颗粒物质，离心，烘干，研磨，焙烧；将焙烧过的膨润土置于浓度为0.1-

2mol/L的醋酸溶液中超声分散后在80℃～90℃下反应1～2h，最后过滤、洗涤直至中性，烘干，将酸化的膨润土加入到甲苯中在氮气保护下超声分散15～20min，然后将温度升至110～120℃后加入到聚酰亚胺的水溶液中，超声20-30min分散后在80～100℃下反应5～6h，然后过滤、用蒸馏水和无水乙醇洗涤、在60～80℃真空干燥10～12h，得到改性膨润土；

（2）制备低密度聚乙烯/改性膨润土纳米复合材料：采用高剪切型双螺杆挤出机，在搅拌条件下将改性的膨润土与低密度聚乙烯混合均匀，用双螺杆挤出混合物料，造粒，成型；

（3）将低密度聚乙烯/改性膨润土纳米复合材料和纳米氧化镁混合：取低密度聚乙烯/改性膨润土纳米复合材料溶于甲苯溶液中，然后将纳米MgO粒子加入到上述溶液中，温度保持80-120℃，搅拌2h，超声分散2h，随后将制备的混合液置于烘箱中脱溶剂，从而制得纳米改性MgO /低密度聚乙烯/改性膨润土纳米无机-有机复合材料。

7.如权利要求6所述的电缆绝缘材料，其特征在于：纳米改性MgO占低密度聚乙烯/改性膨润土纳米复合材料质量百分比为0.5-1.5%。

8.如权利要求1-7任一项所述电缆绝缘材料在于高压和超高压塑料绝缘电力电缆中的应用。

说明书

一种包含纳米氧化镁/低密度聚乙烯/改性膨润土的电缆绝缘

材料及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种电缆绝缘材料，所述电缆绝缘材料包括纳米氧化镁/低密度聚乙烯/改性膨润土，可以提高绝缘材料的耐热性和强度，降低绝缘材料的老化时间，可以保持高温作用下长时间不降解。

背景技术

[0002] 电缆中常用的绝缘材料有油浸纸、聚氯乙烯、聚乙烯、交联聚乙烯、橡皮等。在电工技术上，将体积电阻率大于109Ω·cm 的物质所构成的材料称为绝缘材料，也就是用来使器件在电气上能够阻止电流通过的材料。交联聚乙烯具有优良的介电性能和机械性能，己被广泛应用于高压和超高压塑料绝缘电力电缆中。随着超高压、特高压直流输变电系统的发展，运行过程中的绝缘老化问题越来越严重，己成为绝缘电缆向超高压发展的主要障碍。当绝缘聚合物的工作电场强度达到击穿电场强度的十分之一时，长时间工作的电力设备绝缘中会引起树枝化，降低电缆使用寿命。由低密度聚乙烯构成的高压电力电缆绝缘材料，在长期运行过程中受到各种老化因素的影响逐渐老化，导致材料的介电性能和机械性能的下降。根据老化因素的分类可分为电老化、热老化、机械老化和电化学老化。其中热老化是聚乙烯电缆绝缘损害的主要诱因，不同热老化时间及条件会导致聚乙烯内部分子结构的差异，进而影响其空间电荷特性。

[0003] 研究表明，在直流电场作用下，聚合物绝缘中容易形成空间电荷，而空间电荷会使电场分布发生畸变，加剧聚合物绝缘老化，材料的老化导致了材料电气性能的下降。聚合物中空间电荷主要由电极注入的入陷载流子或可迁移的载流的同极性空间电荷与绝缘体内有机或无机杂质在电场作用下电离产生的异极性电。为了抑制空间电荷的形成，需要对聚乙烯改性从而改变其中的陷阱能及分布，改变空间电荷分布，减低畸变几率，改善聚合物的介电性能，减少聚合物绝缘老化，并同时不影响聚合物的加工性能。

[0004] 膨润土又称坡缕石（Palygorskite）或坡缕缟石，是一种具链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物。其结构属2：1型粘土矿物。在每个2：1单位结构层中，四面体晶片角顶隔一定距离方向颠倒，形成层链状。膨润土石粘土是指以膨润土石（attapulgite ）为主要组分的一种粘土矿物。膨润土石为一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，具有独特的层链状结构特征，在其结构中存在晶格置换，晶体中含有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+、Al3+，晶体呈针状，纤维状或纤维集合状。膨润土石具有独特的分散、耐高温、抗盐碱等良好的胶体性质和较高的吸附脱色能力，并具有一定的可塑性及粘结力，其理想的化学分子式为：Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O。具有介于链状结构和层状结构之间的中间结构。由于膨润土石独特的晶体结构，使之具有许多特殊的物化及工艺性能。主要物化性能和工艺性能有：阳离子可交换性、吸水性、吸附脱色性，大的比表面积（9.6～36m2/g）以及胶质价和膨胀容。我国目前膨润土石矿产资源储量完全能满足工业生产的需求，且与世界其他各国的资源属性相比具有较明显的性能优势。膨润土石具有较好的长径比和丰富的内孔道，既是较好的增强材料又具有阻燃作用，在高温下失去结构水而产生水蒸气，可以阻隔氧气，并能产生热稳定性较好的以MgO、Al2O3为主的氧化物隔离层。

[0005] 聚乙烯/层状材料具有一定的优势，主要在比常规填充复合物更轻，密度较低，具有较高的耐热性、高强度、高模量、高气体阻隔性以及较低的膨胀系数，可以广泛的用于电子、家电、电力行业。

发明内容

[0006] 目前关于聚乙烯/膨润土材料的介电性能研究较少，膨润土虽然具有廉价、性能好等特点，但是其表面具有一定的亲水性，不容易与聚合物表面融合，因此，本发明研究通过膨润土改性，利用其空间层链结构，然后与聚乙烯形成稳定的空间层链组合，降低膨润土的表面自由能，提高电荷迁移速率以及空间电荷的消散速率，从而抑制介质内部拒不电场严重畸变，抑制空间电荷积聚，降低空间电荷量，改善空间电荷分布，提高电荷运输，可以显著降低绝缘材料的老化现象。而且由于膨润土材料本身具有良好的耐热性能，经过改性后可以阻隔外界的热量想聚乙烯醇材料内部的热传导，阻止高温降解的热扩散，可以提高绝缘材料的耐高温性能。

[0007] 首先，为了提高膨润土的表面酸性，增加极性基团，采用弱酸改性，增加膨润土的比表面积，提高空隙结构分布，优化层链空间结构，增加片层与链长度，有利于与聚乙烯结合，从而避免仅仅内部插层，还可以形成表面分散与聚合，有利于二者的紧密结合；本发明采用的弱酸包括醋酸，柠檬酸，苹果酸，浓度0.1-2mol/l，上述有机酸包括的酸性官能团较多，即避免了强酸对膨润土的层链的破坏，温和稳定，而且还可以形成一定的空间效应，利于CO-,NH-等极性小分子基团占据活性空位，与膨润土的表面和内部层链结构形成紧密结合，在与低密度聚乙烯混合后可以分散空间电荷，有利于阻止空间电荷的聚集，从而有利于抗老化。

[0008] 聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达 400℃以上 ，长期使用温度范围-200～300℃，无明显熔点，高绝缘性能，103 Hz下介电常数4.0，介电损耗仅0.004～0.007，属F至H级绝缘材料。而且具有低摩擦、耐磨损等特性，常用作保护材料。

[0009] 聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺环（-CO-NH-CO-）的一类聚合物，同时具有CO-,NH-极性小分子基团，将膨润土进行聚酰亚胺改性，增加极性小分子聚合度，进一步增加片层空间，而且由于小极性CO-,NH-的存在，增加了空间内部与表面聚乙烯的聚合度，经过超临界萃取后，片层空间的扩大，与聚合物结合后一方面减低了材料密度，形成更加轻质材料，另一方面降低了膨润土的表面自由能，提高电荷的消散速率，阻止了空间电荷积聚，降低绝缘材料的老化。聚酰亚胺本身具有良好的耐高温性能，一方面对膨润土进行改性，一方面还可以起到耐高温的有点，提高绝缘材料体系的耐高温性能，进一步优化绝缘材料。

[0010] 采用悬臂梁冲击试验方法测量了低密度聚乙烯/改性膨润土纳米复合材料的冲击强度，该方法原理是将垂直于悬臂梁支撑的试样用摆锤一次冲击破坏，测量样品断裂时所吸收的冲击能量，冲击能量与试样受冲击的横截面积之比即为冲击强度。试验结果表明，低2
密度聚乙烯/改性膨润土纳米复合绝缘材料的冲击强度为29.8kJ/m ;而普通低密度聚乙烯的冲击强度仅为20kJ/m2。

[0011] 采用CONCEPT80宽带介电频谱测试系统，可以看出纳米氧化镁-低密度聚乙烯/改性膨润土活性组分的复介电常数的实部与虚部均大于普通的低密度聚乙烯材料，可以在103-106Hz范围内达到2.8-3.1范围内，远远高于普通聚乙烯的2.0-2.1范围，由于复合材料的复介电常数增大，空穴和电子注入难度增加，导致聚集的空间电荷减少，从而减少老化。

[0012] 聚合物电老化过程与电荷的入陷和脱陷过程有关, 入陷与脱陷伴随着能量的释放与转移。聚合物电老化过程中电子和空穴复合产生的紫外辐射是导致聚合物降解的主要因素。根据光、电老化相似性和聚合物光降解理论, 往聚乙烯基料内引入少量无机纳米氧化物粒子, 如纳米氧化镁、纳米氧化锌均具有良好的光散射能力和较大的比表面积，有利于改善聚乙烯的电荷输运特性，减少老化，提高使用寿命。

[0013] 本发明涉及一种包含纳米氧化镁/低密度聚乙烯/改性膨润土的电缆绝缘材料，所述电缆绝缘材料包括纳米改性氧化镁/低密度聚乙烯/改性膨润土10-20份，酚醛树脂80-100份、氮化碳10-20份、聚苯乙烯20-30份、环氧树脂30-40份、抗氧剂5-8份、增塑剂5-10份、玻璃纤维10-15份，其中改性膨润土是指膨润土通过酸预处理后经过聚酰亚胺接枝改性。

[0014] 所述增塑剂为乙酰基柠檬酸三正丁酯。所述纳米氧化镁的粒径为30-100nm,优选30-70nm。所述抗氧剂主可以有效防止聚合物的自氧化，主要采用的是抗氧剂1024、抗氧剂
565、抗氧剂1010等，并且不局限于本领域常用的抗氧剂材料。

[0015] 其中，低密度聚乙烯/改性膨润土的质量比为20-40：2-10，优选10-20：2-10，纳米MgO占低密度聚乙烯/改性膨润土纳米复合材料质量百分比为0.5-1.5%。

[0016] 所述绝缘材料是按照如下步骤制备得到：（1）制备改性膨润土：将膨润土原矿土加入到150mL蒸馏水中，超声分散10～30min后过滤去除烧杯底部的大颗粒物质，离心，烘干，研磨，焙烧；将焙烧过的膨润土置于浓度为0.1-
2mol/L的醋酸溶液中超声分散后在80℃～90℃下反应1～2h，最后过滤、洗涤直至中性，烘干。将酸化的膨润土加入到甲苯中在氮气保护下超声分散15～20min，然后将温度升至110～120℃后加入到聚乙烯亚胺的水溶液中，超声20-30min分散后在80～100℃下反应5～6h，然后过滤、用蒸馏水和无水乙醇洗涤、在60～80℃真空干燥10～12h，得到改性膨润土。

[0017] （2）制备低密度聚乙烯/改性膨润土纳米复合材料：采用高剪切型双螺杆挤出机，在搅拌条件下将改性的膨润土与低密度聚乙烯混合均匀，用双螺杆挤出混合物料，造粒，成型。

[0018] （3）将低密度聚乙烯/改性膨润土纳米复合材料和纳米氧化镁混合：取低密度聚乙烯/改性膨润土纳米复合材料溶于甲苯溶液中，然后将纳米MgO粒子加入到上述溶液中，温度保持80-120℃，搅拌2h，超声分散2h。随后将制备的混合液置于烘箱中脱溶剂，从而制得纳米改性MgO /低密度聚乙烯/改性膨润土纳米无机-有机复合材料；（4）将酚醛树脂80-100份、氮化碳10-20份、聚苯乙烯20-30份、环氧树脂30-40份、抗氧剂5-8份、增塑剂5-10份、玻璃纤维10-15份和步骤（3）的复合材料10-20份混合，倒入高速搅拌机，室温下先采用1000转/分钟的速度搅拌30分钟，然后在60℃以3000转/分钟的速度搅拌30min,将搅拌均匀的混料排出，然后熔融，注塑成型,得到所述电缆绝缘材料。所述熔融温度为200-280℃，所述注塑成型温度为120-150℃，优选130-150℃。

[0019] 复合电缆绝缘材料在于高压和超高压塑料绝缘电力电缆中的应用，可以大大降低老化，提高电缆绝缘材料的耐高温和强度。

具体实施方式

[0020] 下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

[0021] 实施例1（1）将膨润土原矿土加入到150mL蒸馏水中，超声分散10min后过滤去除烧杯底部的大颗粒物质，离心，烘干，研磨，焙烧；将焙烧过的膨润土置于浓度为0.5mol/L的醋酸溶液中超声分散后在80℃下反应1h，最后过滤、洗涤直至中性，烘干。将酸化的膨润土加入到甲苯中在氮气保护下超声分散20min，然后将温度升至120℃后加入到聚酰亚胺的水溶液中，超声
20min分散后在80℃下反应5h，然后过滤、用蒸馏水和无水乙醇洗涤、在80℃真空干燥12h，得到改性膨润土。

[0022] （2）采用高剪切型双螺杆挤出机，在搅拌条件下将改性的膨润土与低密度聚乙烯混合均匀，用双螺杆挤出混合物料，造粒，成型。

[0023] （3）取步骤（2）制备的低密度聚乙烯/改性膨润土纳米复合材料溶于甲苯溶液中，然后将粒径为30nm的纳米MgO粒子加入到上述溶液中，温度保持100℃，搅拌2h，超声分散2h。随后将制备的混合液置于烘箱中脱溶剂，从而制得纳米MgO粒子/低密度聚乙烯/改性膨润土纳米复合材料；其中纳米MgO占低密度聚乙烯/改性膨润土纳米复合材料质量百分比为
0.5%。

[0024] （4）将酚醛树脂80份、氮化碳10份、聚苯乙烯20份、环氧树脂30份、抗氧剂5份、增塑剂5份、玻璃纤维10份和纳米MgO粒子/低密度聚乙烯/改性膨润土纳米复合材料15份混合，倒入高速搅拌机，室温下先采用1000转/分钟的速度搅拌30分钟，然后在60℃以3000转/分钟的速度搅拌30min,将搅拌均匀的混料排出，然后200℃熔融，150℃注塑成型,得到所述电缆绝缘材料。

[0025] 实施例2（1）制备改性膨润土：将膨润土原矿土加入到150mL蒸馏水中，超声分散30min后过滤去除烧杯底部的大颗粒物质，离心，烘干，研磨，焙烧；将焙烧过的膨润土置于浓度为1mol/L的醋酸溶液中超声分散后在80℃℃下反应1h，最后过滤、洗涤直至中性，烘干。将酸化的膨润土加入到甲苯中在氮气保护下超声分散15min，然后将温度升至110℃后加入到聚酰亚胺的水溶液中，超声20min分散后在100℃下反应6h，然后过滤、用蒸馏水和无水乙醇洗涤、在80℃真空干燥12h，得到改性膨润土。

[0026] （2）采用高剪切型双螺杆挤出机，在搅拌条件下将改性的膨润土与低密度聚乙烯混合均匀，用双螺杆挤出混合物料，造粒，成型。

[0027] （3）取步骤（2）低密度聚乙烯/改性膨润土纳米复合材料溶于甲苯溶液中，然后将50nm的纳米MgO粒子加入到上述溶液中，温度保持80℃，搅拌2h，超声分散2h。随后将制备的混合液置于烘箱中脱溶剂，从而制得纳米MgO粒子/低密度聚乙烯/改性膨润土纳米复合材料；其中纳米MgO占低密度聚乙烯/改性膨润土纳米复合材料质量百分比为1.0%。

[0028] （4）将酚醛树脂100份、氮化碳20份、聚苯乙烯30份、环氧树脂40份、抗氧剂6份、增塑剂6份、玻璃纤维15份和步骤（3）的复合材料20份混合，倒入高速搅拌机，室温下先采用1000转/分钟的速度搅拌30分钟，然后在60℃以3000转/分钟的速度搅拌30min,将搅拌均匀的混料排出，然后200℃熔融，然后130℃注塑成型,得到所述电缆绝缘材料。

[0029] 实施例3（1）将膨润土原矿土加入到150mL蒸馏水中，超声分散30min后过滤去除烧杯底部的大颗粒物质，离心，烘干，研磨，焙烧；将焙烧过的膨润土置于浓度为2mol/L的醋酸溶液中超声分散后在90℃下反应2h，最后过滤、洗涤直至中性，烘干。将酸化的膨润土加入到甲苯中在氮气保护下超声分散20min，然后将温度升至120℃后加入到聚酰亚胺的水溶液中，超声
30min分散后在80℃下反应5h，然后过滤、用蒸馏水和无水乙醇洗涤、在60℃真空干燥10h，得到改性膨润土。

[0030] （2）制备低密度聚乙烯/改性膨润土纳米复合材料：采用高剪切型双螺杆挤出机，在搅拌条件下将改性的膨润土与低密度聚乙烯混合均匀，用双螺杆挤出混合物料，造粒，成型。

[0031] （3）将低密度聚乙烯/改性膨润土纳米复合材料和纳米氧化镁混合：取低密度聚乙烯/改性膨润土纳米复合材料溶于甲苯溶液中，然后将纳米70nm的MgO粒子加入到上述溶液中，温度保持100℃，搅拌2h，超声分散2h。随后将制备的混合液置于烘箱中脱溶剂，从而制得纳米MgO粒子/低密度聚乙烯/改性膨润土纳米复合材料；其中纳米MgO占低密度聚乙烯/改性膨润土纳米复合材料质量百分比为1.5%。

[0032] （4）将酚醛树脂90份、氮化碳15份、聚苯乙烯25份、环氧树脂35份、抗氧剂5份、增塑剂5份、玻璃纤维10份和步骤（3）的复合材料20份混合，倒入高速搅拌机，室温下先采用1000转/分钟的速度搅拌30分钟，然后在60℃以3000转/分钟的速度搅拌30min,将搅拌均匀的混料排出，然后220℃熔融，150℃注塑成型,得到所述电缆绝缘材料。

[0033] 对比例1仅采用普通的膨润土，不经过改性过程，其他实验参数同实施例1。

[0034] 对比例2不加入纳米氧化镁，其他实验参数同实施例1。

[0035] 具体检测检测上述抗老化电缆绝缘材料的拉伸强度(σt/MPa)、断裂伸长率(δ/％)、密度、硬度、然后将上述抗老化电缆绝缘材料经过200℃×30天、250℃×20天下进行热空气老化，接着检测拉伸强度保持率(E1/％)与断裂伸长率保持率(E2/％)，具体结果见表1。
 表1 电力绝缘材料各个检测指标
  实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
密度，g/cm3 1.021 1.071 1.12 1.25 1.347
硬度，ShoreA 90 92 88 80 78
拉伸强度,MPa 50 51 49 40 37
断裂伸长率% 550 570 580 400 380
200℃×30天，E1/％ 98.5 98.2 98.1 79.5 82.1
200℃×30天，E2/％ 93.7 94.2 95.1 88.7 81.5
250℃×20天，E1/％ 97.5 98.0 97.7 77.1 75.3
250℃×20天，E2/％ 91.4 90.8 96.4 65.9 70.7
有上述结果可以看出，经过改性膨润土交联低密度聚乙烯后，加入少量无机纳米氧化镁形成活性组分，然后进一步与其他组分混合成型，有利于降低绝缘材料的密度，提高绝缘