一种蒽基有机染料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种蒽基有机染料及其制备方法，本发明提供的有机染料具有式(I)结构或式(II)结构，本发明提供的有机染料通过将蒽基上修饰Ra和Rb，或者对通过芳基或杂芳基相连的蒽基上修饰Ra和Rb，使得本发明制备得到的有机染料应用于染料敏化太阳电池时，大大提高了其光电转化效率；而且本发明所述的有机染料的制备方法，制备方法简单，且原材料来源广泛、成本低廉、可以实现工业化生产。

权利要求

1.一种有机染料，具有式(II)结构，

其中，

所述Ra为C6～C50的芳基取代的胺基；

所述Rb为式(Rb-2)、式(Rb-3)或式(Rb-4)，其中，x和y独立的选自0或1；

所述A为C6～C30的芳基、C4～C30的含氧杂芳基、C4～C30的含硫杂芳基、C4～C30的含硒杂芳基或C4～C30的含碲杂芳基；

所述R2-1、R2-2、R2-3、R2-4独立的选自H、C1～C36的烷基、C1～C36的烷基取代的苯基或C1～C36的烷氧基取代的苯基。

2.根据权利要求1所述的有机染料，其特征在于，所述Ra为式(Ra-1)、式(Ra-2)或式(Ra-

3)，

其中，所述Ra-3-3、Ra-3-4选自H或C1～C36的烷基；

所述Ra-1-1、Ra-1-2、Ra-2-1、Ra-2-2、Ra-3-1、Ra-3-2独立的选自H、C1～C36的烷基或C1～C36的烷氧基；

所述Ra-2-3、Ra-2-4、Ra-2-5、Ra-2-6独立地选自H、C1～C36的烷基、C1～C36的烷氧基取代的苯基或C1～C36的烷基取代的苯基。

3.根据权利要求2所述的有机染料，其特征在于，所述Ra-3-3、Ra-3-4、独立的选自C6～C30的烷基；

所述Ra-1-1、Ra-1-2、Ra-2-1、Ra-2-2、Ra-3-1、Ra-3-2独立的选自C6～C30的烷基或C6～C30的烷氧基；

所述Ra-2-3、Ra-2-4、Ra-2-5、Ra-2-6独立地选自C6～C30的烷基、C6～C30的烷氧基取代的苯基或C6～C30的烷基取代的苯基。

4.根据权利要求1所述的有机染料，其特征在于，所述A为式(A-1)、式(A-2)、式(A-3)、式(A-4)或式(A-5)，

5.根据权利要求1所述的有机染料，其特征在于，所述R2-1、R2-2、R2-3、R2-4独立的选自C6～C30的烷基、C6～C30的烷基取代的苯基或C6～C30的烷氧基取代的苯基。

6.根据权利要求1所述的有机染料，其特征在于，所述有机染料为式(II-1)或式(II-2)所示的结构，

7.一种权利要求1所述的有机染料的制备方法，包括：将式(IV)所示的化合物与式(V)所示的化合物反应，得到式(II)结构所示的化合物；

Rb-X1式(V)，

其中，所述Ra为C6～C50的芳基取代的胺基；

所述A为C6～C30的芳基、C4～C30的含氧杂芳基、C4～C30的含硫杂芳基、C4～C30的含硒杂芳基或C4～C30的含碲杂芳基；

所述R2-1、R2-2、R2-3、R2-4独立的选自H、C1～C36的烷基、C1～C36的烷基取代的苯基或C1～C36的烷氧基取代的苯基；

所述Rb为式(Rb-2)、式(Rb-3)或式(Rb-4)，其中，x和y独立的选自0或1；

所述X1为H、Br或I。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述式(IV)所示结构的化合物按照以下方法制备得到，

1)将式(VI)结构的化合物、式(VII)结构的化合物和式(VIII)结构的化合物混合反应，得到式(IX)结构的化合物；

其中，所述Ra为C6～C50的芳基取代的胺基；

R6-1、R7-1独立的选自Sn(CH3)3-、Sn(n-Bu)3-或硼酸酯基，R8-1、R8-2独立的选自C1～C8的烷基，X2、X3独立的选自Cl、Br或I；

2)将式(IX)结构的化合物转化为式(IV)结构的化合物。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)具体为：

2-1)将式(IX)结构的化合物转化为式(X)结构的化合物，其中，所述Ra为C6～C50的芳基取代的胺基；

所述R2-1、R2-2、R2-3、R2-4独立的选自H、C1～C36的烷基、C1～C36的烷基取代的苯基或C1～C36的烷氧基取代的苯基；

2-2)将式(X)结构的化合物转化为式(IV)所示结构的化合物。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2-2)中转化所用催化剂为大孔强酸性磺酸型聚合物树脂。

说明书

一种蒽基有机染料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及染料敏化太阳能电池领域，尤其涉及一种蒽基有机染料及其制备方法。

背景技术

[0002] 能源和环保是21世纪的主题，目前我国已是世界上第一大能源进口国，而且矿石类能源消耗所伴生的环境问题如雾霭等也逐渐严重，寻求清洁可持续的能源已是当务之
急。太阳能作为一种可再生清洁能源，其开发利用是能源研究领域的热点之一。

[0003] 染料敏化太阳能电池作为太阳能电池的重要一种已得到世界的广泛关注。1991年， 研究组将Amadelli等人报道过的三核钌染料RuL2(μ-(CN)Ru(CN)L′2)2(L为2,
2′-联吡啶-4,4′-二羧酸，L′＝2,2′-联吡啶)作为敏化剂吸附在他们多年潜心发展的高质
量TiO2纳晶薄膜上制成器件，获得了模拟太阳光下7.1％的光电转换效率，由此开启了染料
敏化太阳电池的研究大幕。与传统的无机半导体太阳能电池相比，染料敏化太阳电池的制
造成本较低，且颜色丰富、美观，可制成半透明的产品，柔性的染料敏化太阳电池重量较轻，
可以折叠、卷曲可以广泛应用于日常生活中。

[0004] 目前，可以用于商业化的染料均为含有贵金属钌的配合物，但是由于钌资源缺乏，因此使钌系材料的成本高昂，严重制约了大规模的生产应用，纯有机染料已是大势所趋，目
前，国际上纯有机染料制备的器件光电转换效率超过10％只有寥寥几种，多数的有机染料
制备的器件转换效率都低，且大多数材料合成麻烦、器件加工工艺复杂，因此，制约了纯有
机染料在染料敏化太阳能电池中发展，并且目前蓝色有机染料几乎很少，限制了在在应用
方便的广泛性和实用性。

发明内容

[0005] 有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种有机染料，本发明提供的有机染料不仅制备方法简单，而且光电转化效率高。

[0006] 本发明提供了一种有机染料，具有式(I)结构或式(II)结构，

[0007]

[0008] 其中，

[0009] 所述Ra为氢、C6～C50的芳基取代的胺基、C6～C50的杂芳基取代的胺基、C6～C50的芳基取代的不饱和烃基、C6～C50的杂芳基取代的不饱和烃基、C1～C36的烷基取代的苯
基或C1～C36的烷氧基取代的苯基；

[0010] 所述Rb为式(Rb-1)、式(Rb-2)、式(Rb-3)或式(Rb-4)，

[0011]

[0012] 其中，x和y独立的选自0或1；

[0013] 所述A为C6～C30的芳基、C4～C30的含氧杂芳基、C4～C30的含硫杂芳基、C4～C30的含硒杂芳基或C4～C30的含碲杂芳基；

[0014] 所述R2-1、R2-2、R2-3、R2-4独立的选自H、C1～C36的烷基、C1～C36的烷基取代的苯基或C1～C36的烷氧基取代的苯基。

[0015] 优选的，所述Ra为式(Ra-1)、式(Ra-2)、式(Ra-3)、(Ra-4)、式(Ra-5)、式(Ra-6)或式(Ra-7)，

[0016]

[0017] 其中，所述Ra-3-3、Ra-3-4、Ra-6-3、Ra-6-4独立的选自H或C1～C36的烷基；

[0018] 所述Ra-1-1、Ra-1-2、Ra-2-1、Ra-2-2、Ra-3-1、Ra-3-2、Ra-4-1、Ra-4-2、Ra-5-1、Ra-5-2、Ra-6-1、Ra-6-2独立的选自H、C1～C36的烷基或C1～C36的烷氧基；

[0019] 所述Ra-2-3、Ra-2-4、Ra-2-5、Ra-2-6、Ra-5-3、Ra-5-4、Ra-5-5、Ra-5-6独立地选自H、C1～C36的烷基、C1～C36的烷氧基取代的苯基或C1～C36的烷基取代的苯基；

[0020] 所述Ra-7-1选自H、C1～C36的烷基或C1～C36的烷氧基；

[0021] z为0或1。

[0022] 优选的，所述Ra-3-3、Ra-3-4、Ra-6-3、Ra-6-4独立的选自C6～C30的烷基；

[0023] 所述Ra-1-1、Ra-1-2、Ra-2-1、Ra-2-2、Ra-3-1、Ra-3-2、Ra-4-1、Ra-4-2、Ra-5-1、Ra-5-2、Ra-6-1、Ra-6-2独立的选自C6～C30的烷基或C6～C30的烷氧基；

[0024] 所述Ra-2-3、Ra-2-4、Ra-2-5、Ra-2-6、Ra-5-3、Ra-5-4、Ra-5-5、Ra-5-6独立地选自C6～C30的烷基、C6～C30的烷氧基取代的苯基或C6～C30的烷基取代的苯基；

[0025] 所述Ra-7-1选自C6～C30的烷基或C6～C30的烷氧基。

[0026] 优选的，所述A为式(A-1)、式(A-2)、式(A-3)、式(A-4)或式(A-5)，

[0027]

[0028] 优选的，所述R2-1、R2-2、R2-3、R2-4独立的选自C6～C30的烷基、C6～C30的烷基取代的苯基或C6～C30的烷氧基取代的苯基。

[0029] 优选的，所述有机染料为式(I-1)、式(II-1)或式(II-2)所示的结构，

[0030]

[0031]

[0032] 本发明还提供了一种本发明所述的有机染料的制备方法，包括：

[0033] 将式(III)或式(IV)所示的化合物与式(V)所示的化合物反应，得到式(I)结构或式(II)结构所示的化合物；

[0034] RbX1式(V)，

[0035] 其中，所述Ra为氢、C6～C50的芳基取代的胺基、C6～C50的杂芳基取代的胺基、C6～C50的芳基取代的不饱和烃基、C6～C50的杂芳基取代的不饱和烃基、C1～C36的烷基取代
的苯基或C1～C36的烷氧基取代的苯基；

[0036] 所述A为C6～C30的芳基、C4～C30的含氧杂芳基、C4～C30的含硫杂芳基、C4～C30的含硒杂芳基或C4～C30的含碲杂芳基；

[0037] 所述R2-1、R2-2、R2-3、R2-4独立的选自H、C1～C36的烷基、C1～C36的烷基取代的苯基或C1～C36的烷氧基取代的苯基；

[0038] 所述Rb为式(Rb-1)、式(Rb-2)、式(Rb-3)或式(Rb-4)，

[0039]

[0040]

[0041] 其中，x和y独立的选自0或1；

[0042] 所述X1为H、Br或I。

[0043] 优选的，所述式(IV)所示结构的化合物按照以下方法制备得到，

[0044] 1)将式(VI)结构的化合物、式(VII)结构的化合物和式(VIII)结构的化合物混合反应，得到式(IX)结构的化合物；

[0045]

[0046] 其中，R6-1、R7-1独立的选自Sn(CH3)3-、Sn(n-Bu)3-或硼酸酯基，

[0047] R8-1、R8-2独立的选自C1～C8的烷基，

[0048] X2、X3独立的选自Cl、Br或I；

[0049] 2)将式(IX)结构的化合物转化为式(IV)结构的化合物。

[0050] 优选的，所述步骤2)具体为：

[0051] 2-1)将式(IX)结构的化合物转化为式(X)结构的化合物，

[0052]

[0053] 2-2)将式(X)结构的化合物转化为式(IV)所示结构的化合物。

[0054] 优选的，所述步骤2-2)中转化所用催化剂为大孔强酸性磺酸型聚合物树脂。

[0055] 与现有技术相比，本发明提供了一种有机染料具有式(I)结构或式(II)结构，本发明提供的有机染料通过将蒽基上修饰Ra和Rb，或者对通过芳基或杂芳基相连的蒽基上修饰
Ra和Rb，使得本发明制备得到的有机染料应用于染料敏化太阳电池时，大大提高了其光电转
化效率，实验结果表明，本发明提供的有机染料制备的太阳能电池功率转化效率可高达
12.0％。

[0056] 而且本发明所述的有机染料的制备方法，制备方法简单，且原材料来源广泛、成本低廉、可以实现工业化生产。

附图说明

[0057] 图1为本发明提供的染料敏化太阳能电池的结构示意图；

[0058] 图2为本发明提供的染料敏化太阳能电池中光吸收层的结构示意图；

[0059] 图3为本发明提供的染料敏化太阳电池的制作工艺流程图。

具体实施方式

[0060] 本发明提供了一种有机染料，具有式(I)结构或式(II)结构，

[0061]

[0062] 其中，

[0063] 所述Ra为氢、C6～C50的芳基取代的胺基、C6～C50的杂芳基取代的胺基、C6～C50的芳基取代的不饱和烃基、C6～C50的杂芳基取代的不饱和烃基、C1～C36的烷基取代的苯
基或C1～C36的烷氧基取代的苯基；

[0064] 所述Rb为式(Rb-1)、式(Rb-2)、式(Rb-3)或式(Rb-4)，

[0065]

[0066] 其中，x和y独立的选自0或1；

[0067] 所述A为C6～C30的芳基、C4～C30的含氧杂芳基、C4～C30的含硫杂芳基、C4～C30的含硒杂芳基或C4～C30的含碲杂芳基；

[0068] 所述R2-1、R2-2、R2-3、R2-4独立的选自H、C1～C36的烷基、C1～C36的烷基取代的苯基或C1～C36的烷氧基取代的苯基。

[0069] 按照本发明，所述Ra优选为C12～C35的芳基取代的胺基、C12～C35的杂芳基取代的胺基、C12～C35的芳基取代的不饱和烃基、C12～C35的杂芳基取代的不饱和烃基、C5～
C30的烷基取代的苯基或C5～C30的烷氧基取代的苯基，更优选为C18～C30的芳基取代的胺
基、C18～C30的杂芳基取代的胺基、C18～C30的芳基取代的不饱和烃基、C18～C30的杂芳基
取代的不饱和烃基、C10～C20的烷基取代的苯基或C10～C20的烷氧基取代的苯基，最优选
的，所述Ra具体为为式(Ra-1)、式(Ra-2)、式(Ra-3)、(Ra-4)、式(Ra-5)、式(Ra-6)或式(Ra-7)，[0070]

[0071]

[0072] 其中，所述Ra-3-3、Ra-3-4、Ra-6-3、Ra-6-4独立的选自H或C1～C36的烷基；

[0073] 所述Ra-1-1、Ra-1-2、Ra-2-1、Ra-2-2、Ra-3-1、Ra-3-2、Ra-4-1、Ra-4-2、Ra-5-1、Ra-5-2、Ra-6-1、Ra-6-2独立的选自H、C1～C36的烷基或C1～C36的烷氧基；

[0074] 所述Ra-2-3、Ra-2-4、Ra-2-5、Ra-2-6、Ra-5-3、Ra-5-4、Ra-5-5、Ra-5-6独立地选自H、C1～C36烷基、C1～C36的烷氧基取代的苯基或C1～C36的烷基取代的苯基；

[0075] 所述Ra-7-1选自H、C1～C36的烷基或C1～C36的烷氧基；

[0076] z为0或1。

[0077] 按照本发明，所述Ra-3-3优选为C5～C30的烷基，更优选为C7～C20的烷基，最优选为C10～C15的烷基；所述Ra-3-4优选为C5～C30的烷基，更优选为C7～C20的烷基，最优选为C10
～C15的烷基；所述Ra-6-3优选为C5～C30的烷基，更优选为C7～C20的烷基，最优选为C10～
C15的烷基；所述Ra-6-4优选为C5～C30的烷基，更优选为C7～C20的烷基，最优选为C10～C15
的烷基。

[0078] 所述Ra-1-1优选为C5～C30的烷基或C5～C30的烷氧基，更优选为C7～C20的烷基或C7～C20的烷氧基，最优选为C10～C15的烷基或C10～C15的烷氧基；所述Ra-2-1优选为C5～
C30的烷基或C5～C30的烷氧基，更优选为C7～C20的烷基或C7～C20的烷氧基，最优选为C10
～C15的烷基或C10～C15的烷氧基；所述Ra-3-1优选为C5～C30的烷基或C5～C30的烷氧基，更
优选为C7～C20的烷基或C7～C20的烷氧基，最优选为C10～C15的烷基或C10～C15的烷氧
基；所述Ra-4-1优选为C5～C30的烷基或C5～C30的烷氧基，更优选为C7～C20的烷基或C7～
C20的烷氧基，最优选为C10～C15的烷基或C10～C15的烷氧基；所述Ra-5-1优选为C5～C30的
烷基或C5～C30的烷氧基，更优选为C7～C20的烷基或C7～C20的烷氧基，最优选为C10～C15
的烷基或C10～C15的烷氧基；所述Ra-5-2优选为C5～C30的烷基或C5～C30的烷氧基，更优选
为C7～C20的烷基或C7～C20的烷氧基，最优选为C10～C15的烷基或C10～C15的烷氧基；所
述Ra-6-1优选为C5～C30的烷基或C5～C30的烷氧基，更优选为C7～C20的烷基或C7～C20的烷
氧基，最优选为C10～C15的烷基或C10～C15的烷氧基；所述Ra-6-2优选为C5～C30的烷基或C5
～C30的烷氧基，更优选为C7～C20的烷基或C7～C20的烷氧基，最优选为C10～C15的烷基或
C10～C15的烷氧基。

[0079] 所述Ra-2-3优选为C5～C30的烷基、C5～C30的烷氧基取代的苯基或C5～C30的烷基取代的苯基，更优选为C7～C20的烷基、C7～C20的烷氧基取代的苯基或C7～C20的烷基取代
的苯基，最优选为C10～C15的烷基、C10～C15的烷氧基取代的苯基或C10～C15的烷基取代
的苯基；所述Ra-2-4优选为C5～C30的烷基、C5～C30的烷氧基取代的苯基或C5～C30的烷基取
代的苯基，更优选为C7～C20的烷基、C7～C20的烷氧基取代的苯基或C7～C20的烷基取代的
苯基，最优选为C10～C15的烷基、C10～C15的烷氧基取代的苯基或C10～C15的烷基取代的
苯基；所述Ra-2-5优选为C5～C30的烷基、C5～C30的烷氧基取代的苯基或C5～C30的烷基取代
的苯基，更优选为C7～C20的烷基、C7～C20的烷氧基取代的苯基或C7～C20的烷基取代的苯
基，最优选为C10～C15的烷基、C10～C15的烷氧基取代的苯基或C10～C15的烷基取代的苯
基；所述Ra-2-6优选为C5～C30的烷基、C5～C30的烷氧基取代的苯基或C5～C30的烷基取代的
苯基，更优选为C7～C20的烷基、C7～C20的烷氧基取代的苯基或C7～C20的烷基取代的苯
基，最优选为C10～C15的烷基、C10～C15的烷氧基取代的苯基或C10～C15的烷基取代的苯
基；所述Ra-5-3优选为C5～C30的烷基、C5～C30的烷氧基取代的苯基或C5～C30的烷基取代的
苯基，更优选为C7～C20的烷基、C7～C20的烷氧基取代的苯基或C7～C20的烷基取代的苯
基，最优选为C10～C15的烷基、C10～C15的烷氧基取代的苯基或C10～C15的烷基取代的苯
基；所述Ra-5-4优选为C5～C30的烷基、C5～C30的烷氧基取代的苯基或C5～C30的烷基取代的
苯基，更优选为C7～C20的烷基、C7～C20的烷氧基取代的苯基或C7～C20的烷基取代的苯
基，最优选为C10～C15的烷基、C10～C15的烷氧基取代的苯基或C10～C15的烷基取代的苯
基；所述Ra-5-5优选为C5～C30的烷基、C5～C30的烷氧基取代的苯基或C5～C30的烷基取代的
苯基，更优选为C7～C20的烷基、C7～C20的烷氧基取代的苯基或C7～C20的烷基取代的苯
基，最优选为C10～C15的烷基、C10～C15的烷氧基取代的苯基或C10～C15的烷基取代的苯
基；所述Ra-5-6优选为C5～C30的烷基、C5～C30的烷氧基取代的苯基或C5～C30的烷基取代的
苯基，更优选为C7～C20的烷基、C7～C20的烷氧基取代的苯基或C7～C20的烷基取代的苯
基，最优选为C10～C15的烷基、C10～C15的烷氧基取代的苯基或C10～C15的烷基取代的苯
基。

[0080] 所述Ra-7-1优选为C5～C30的烷基、C5～C30的烷氧基取代的苯基或C5～C30的烷基取代的苯基，更优选为C7～C20的烷基、C7～C20的烷氧基取代的苯基或C7～C20的烷基取代
的苯基，最优选为C10～C15的烷基、C10～C15的烷氧基取代的苯基或C10～C15的烷基取代
的苯基。

[0081] 按照本发明，所述A优选为C10～C20的芳基、C6～C20的含氧杂芳基、C6～C20的含硫杂芳基、C6～C20的含硒杂芳基或C6～C20的含碲杂芳基，更优选为C14～C18的芳基、C12
～C18的含氧杂芳基、C12～C18的含硫杂芳基、C12～C18的含硒杂芳基或C12～C18的含碲杂
芳基，最优选为式(A-1)、式(A-2)、式(A-3)、式(A-4)或式(A-5)，

[0082]

[0083] 按照本发明，所述述R2-1优选为C6～C30的烷基、C6～C30的烷基取代的苯基或C6～C30的烷氧基取代的苯基，更优选为C8～C20的烷基、C8～C20的烷基取代的苯基或C8～C20
的烷氧基取代的苯基，最优选为C10～C15的烷基、C10～C15的烷基取代的苯基或C10～C15
的烷氧基取代的苯基；所述R2-2优选为C6～C30的烷基、C6～C30的烷基取代的苯基或C6～
C30的烷氧基取代的苯基，更优选为C8～C20的烷基、C8～C20的烷基取代的苯基或C8～C20
的烷氧基取代的苯基，最优选为C10～C15的烷基、C10～C15的烷基取代的苯基或C10～C15
的烷氧基取代的苯基；所述R2-3优选为C6～C30的烷基、C6～C30的烷基取代的苯基或C6～
C30的烷氧基取代的苯基，更优选为C8～C20的烷基、C8～C20的烷基取代的苯基或C8～C20
的烷氧基取代的苯基，最优选为C10～C15的烷基、C10～C15的烷基取代的苯基或C10～C15
的烷氧基取代的苯基；所述R2-4优选为C6～C30的烷基、C6～C30的烷基取代的苯基或C6～
C30的烷氧基取代的苯基，更优选为C8～C20的烷基、C8～C20的烷基取代的苯基或C8～C20
的烷氧基取代的苯基，最优选为C10～C15的烷基、C10～C15的烷基取代的苯基或C10～C15
的烷氧基取代的苯基。

[0084] 更具体的，所述有机染料为式(I-1)、式(II-1)或式(II-2)所示的结构，

[0085]

[0086]

[0087] 本发明还提供了一种本发明所述的有机染料的制备方法，包括：将式(III)或式(IV)所示的化合物与式(V)所示的化合物反应，得到式(I)结构或式(II)结构所示的化合
物；

[0088] Rb-X1式(V)，

[0089] 所述Ra为氢、C6～C50的芳基取代的胺基、C6～C50的杂芳基取代的胺基、C6～C50的芳基取代的不饱和烃基、C6～C50的杂芳基取代的不饱和烃基、C1～C36的烷基取代的苯
基或C1～C36的烷氧基取代的苯基；

[0090] 所述Rb为式(Rb-1)、式(Rb-2)、式(Rb-3)或式(Rb-4)，

[0091]

[0092] 其中，x和y独立的选自0或1；

[0093] 所述A为C6～C30的芳基、C4～C30的含氧杂芳基、C4～C30的含硫杂芳基、C4～C30的含硒杂芳基或C4～C30的含碲杂芳基；

[0094] 所述R2-1、R2-2、R2-3、R2-4独立的选自H、C1～C36的烷基、C1～C36的烷基取代的苯基或C1～C36的烷氧基取代的苯基；

[0095] 所述X1为H、Br或I。

[0096] 按照本发明，本发明将式(III)或式(IV)所示的化合物与式(V)所示的化合物反应，得到式(I)结构或式(II)结构所示的化合物；本发明对反应的条件没有特殊要求，本发
明优选先用NBS对式(III)或式(IV)所示的化合物进行活化，然后将活化后的化合物与式
(V)所示的化合物反应，得到式(I)结构或式(II)结构所示的化合物；其中，所述将活化后的
化合物与式(V)所示的化合物反应中，所述反应的催化剂优选为碳酸铯以及Pd2(dba)3和有
机膦配体P(t-Bu)3混合的甲苯溶液。

[0097] 其中，所述式(III)、式(IV)以及式(V)所示的化合物中取代基的选择与有机染料中取代基的选择相同。

[0098] 本发明中，本发明中，本发明对原料的来源没有特殊限制，本领域公知的方法制备得到即可，其中，所述式(IV)所示的化合物优选按照以下方法制备得到，

[0099] 1)将式(VI)结构的化合物、式(VII)结构的化合物和式(VIII)结构的化合物混合反应，得到式(IX)结构的化合物；

[0100]

[0101] 其中，R6-1、R7-1独立的选自Sn(CH3)3-、Sn(n-Bu)3-或硼酸酯基，

[0102] R8-1、R8-2独立的选自C1～C8的烷基，

[0103] X2、X3独立的选自Cl、Br或I；

[0104] 2)将式(IX)结构的化合物转化为式(IV)所示结构的化合物。

[0105] 按照本发明，本发明将式(VI)结构的化合物、式(VII)结构的化合物和式(VIII)结构的化合物混合反应，得到式(IX)所示结构的化合物；其中，本发明对反应中各原料的用量
没有特殊要求，本领域技术人员可以根据实际需要选择合适的用量；所述反应的催化剂优
选为三(二亚苄基丙酮)二钯和P(t-Bu)3或三(二亚苄基丙酮)二钯、P(t-Bu)3和CsCO3或Pd
(OAc)2和有机膦配体2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(Sphos)；所述反应的溶剂优选为
甲苯或1，4-二氧六环或1，4-二氧六环和水的混合溶剂；所述反应的温度优选为80～130℃。

[0106] 按照本发明，本发明将式(IX)结构的化合物转化为式(IV)所示结构的化合物，具体的，本发明优选按照以下方法制备：

[0107] 2-1)将式(IX)结构的化合物转化为式(X)结构的化合物，

[0108]

[0109] 2-2)将式(X)结构的化合物转化为式(IV)所示结构的化合物。

[0110] 其中，本发明对步骤2-1)所述的制备方法没有特殊要求，本领域公知的制备方法均可；所述步骤2-2)中转化所用催化剂为优选为大孔强酸性磺酸型聚合物树脂，更优选为
固体酸催化剂Amberlyst 15。

[0111] 本发明提供了一种有机染料具有式(I)结构或式(II)结构，本发明提供的有机染料通过将蒽基上修饰Ra和Rb，或者对通过芳基或杂芳基相连的蒽基上修饰Ra和Rb，使得本发
明制备得到的有机染料应用于染料敏化太阳电池时，大大提高了其光电转化效率。而且，本
发明所述的有机染料的制备方法，制备方法简单，且原材料来源广泛、成本低廉、可以实现
工业化生产。

[0112] 下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通
技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范
围。

[0113] 实施例1

[0114] 式(I-1)结构化合物的制备

[0115]

[0116] 反应历程1

[0117] 式(XI)结构的化合物根据参考文献(Hirano,K.；Urban,S.；Wang,C.；Glorius,Frank.Org.Lett.2009,11,1019)合成，式(XII)结构的化合物根据参考文献(Hiroko,Y.；
Ikuyoshi,T.；Kazuchika,O.；Takeshi,E.Mol.Cryst.Liq.Cryst.A2001,369,47)合成，三键
苯并噻二唑苯甲酸丁酯根据参考文献(L.Yang,Y.Ren,Z.Yao,C.Yan,W.Ma and P.Wang,
J.Phys.Chem.C,2015,119,980)合成，其它制备染料过程中的原料化合物以及溶剂、催化剂
的来源并无特殊限定，可以为一般市售，或者按照本领域公知的方法进行制备。

[0118] 式(III)结构的化合物的合成：

[0119] 在干燥的Schlenk反应瓶中，将2.77g式(XI)结构的化合物，10.87g式(XII)结构的化合物，4.12g叔丁醇钠溶解在100mL甲苯中，在氮气氛围的手套箱中加入524mg催化剂Pd2
(dba)3和2.17mL有机膦配体P(t-Bu)3(质量分数为10％的甲苯溶液)，反应体系在氩气氛围
下回流反应过夜。

[0120] 反应结束后，将反应体系降温至室温，加入30mL水，混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，用甲苯(沸程为60-90℃)/
石油醚(体积比1/2)作为展开剂柱层析，得到5.31g式(III)结构的化合物，收率68％。

[0121] 通过采用核磁共振、质谱分析和元素分析法对得到的式(XV-3)结构的化合物进行结构表征，结果如下:

[0122] 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:8.46(s,1H),8.15(d,J＝8.8Hz,2H),8.04(d,J＝8.4Hz,2H),7.44(t,J＝6.7Hz,2H),7.38(t,J＝8.6Hz,2H),6.96(d,J＝3.5Hz,4H),6.76-6.69(m,
4H),3.85(t,J＝6.5Hz,4H),1.75-1.69(m,4H),1.44-1.39(m,4H),1.32-1.30(m,8H),0.90
(t,J＝6.9Hz,6H)。

[0123] 13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:156.51,153.53,142.05,138.06,133.00,131.38,130.89,130.07,130.03,128.97,128.21,127.20,126.44,125.51,124.73,121.25,115.25,
108.78,71.46,68.39,31.73,29.49,25.88,22.74,22.19,14.17。

[0124] 高分辨质谱分析结果：545.32938。

[0125] 元素分析结果：C,83.62％；H,7.95％；N,2.56％。

[0126] 式(I-1)结构的化合物的合成：

[0127] 在圆底烧瓶中加入2.0g中间体(III)和30mL四氢呋喃，缓慢加入684mg N-溴代丁二酰亚胺。反应体系在室温下避光搅拌10min。加入30mL水，用氯仿(3×15mL)萃取三次，合
并有机相，用无水硫酸钠干燥后过滤。浓缩滤液后得到的粗产物用甲苯(沸程为60-90℃)/
石油醚(体积比1/5)作为洗脱剂通过硅胶柱层析分离，得到的粗产物直接用于下一步反应。

[0128] 在干燥的Schlenk反应瓶中，将上步得到的411mg粗产物，330mg三键苯并噻二唑丁酯和234mg催化剂Cs2CO3溶解在20mL 1，4-二氧六环中，在氮气氛围的手套箱中加入54mg催
化剂Pd2(dba)3和0.3mL有机膦配体P(t-Bu)3(质量分数为10％的甲苯溶液)，反应体系在氩
气氛围下回流反应6h。反应结束后，将反应体系降温至室温，加入30mL水，混合液用氯仿萃
取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，用甲苯(沸程
为60-90℃)/石油醚(体积比1/1)作为展开剂柱层析，得到黑色粉末丁酯。

[0129] 在三颈圆底烧瓶中，将上一步得到的466mg丁酯的化合物溶解在15mL四氢呋喃和5mL水中，向反应体系中加入297mg氢氧化钾，升温至80℃搅拌反应8小时。

[0130] 反应结束后，将反应体系降温至室温，加入20mL磷酸水溶液(0.1mol/L)，混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，用三氯
甲烷/甲醇(体积比20/1)作为展开剂柱层析，得到354mg式(I)结构的化合物，收率81％。

[0131] 通过采用核磁共振、质谱分析和元素分析法对得到的式(I)结构的化合物进行结构表征，结果如下:

[0132] 1H NMR(500MHz,THF-d8)δ:9.05(d,J＝8.7Hz,2H),8.24-8.19(m,7H),8.01(d,J＝7.4Hz,1H),7.64(t,J＝7.5Hz,2H),7.44(t,J＝7.8Hz,2H),6.95(d,J＝9.1Hz,4H),6.71(d,
J＝9.1Hz,4H),3.84(t,J＝6.4Hz,4H),1.70-1.67(m,2H),1.46-1.41(m,4H),1.33-1.29(m,
10H),0.89(t,J＝6.9Hz,6H).。

[0133] 13C NMR(125MHz,THF-d8)δ:167.21,156.44,154.81,153.84,142.73,141.72,141.01,135.00,134.00,132.86,131.31,129.87,129.02,127.59,127.29,125.94,122.09,
117.67,117.12,115.72,98.52,94.31,32.67,32.39,30.45,27.8326.54,26.21,23.33,
14.26,14.19。

[0134] 高分辨质谱分析结果：823.34199。

[0135] 元素分析结果：C,77.24％；H,5.98％；N,5.11％。

[0136] 实施例2

[0137] 式(II-1)结构化合物的制备

[0138]

[0139] 反应历程2

[0140] 式(VII-1)结构的化合物根据参考文献(Kawamorita,S.；Ohmiya,H.；Iwai,T.；Sawamura,M.Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,8363)合成，其它制备染料过程中的原料化合物
以及溶剂、催化剂的来源并无特殊限定，可以为一般市售，或者按照本领域公知的方法进行
制备。

[0141] 式(VI-1)结构的化合物的合成：

[0142] 在三颈圆底烧瓶中，加入10.0g(III)结构的化合物和50mL四氢呋喃，缓慢加入3.42g N-溴代丁二酰亚胺。反应体系在室温下避光搅拌10min。加入30mL水，用氯仿(3×
15mL)萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后过滤。浓缩滤液后得到的粗产物用甲苯
(沸程为60-90℃)/石油醚(体积比1/5)作为洗脱剂通过硅胶柱层析分离，得到的粗产物直
接用于下一步反应。

[0143] 在干燥的Schlenk反应瓶中，将上步得到的11g粗产物，8.97g双(频哪醇)合二硼和51.97g错酸钾溶解在150mL甲苯中，在氩气氛围下加入650mg催化剂Pd(PPh3)2Cl2，反应体系
在氩气氛围下回流反应6h。反应结束后，将反应体系降温至室温，加入30mL水，混合液用氯
仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，用甲苯
(沸程为60-90℃)/石油醚(体积比1/3)作为展开剂柱层析，得到9.48g式(VI-1)结构的化合
物，收率为80％。

[0144] 通过采用核磁共振、质谱分析和元素分析法对得到的式(VI-1)结构的化合物进行结构表征，结果如下:

[0145] 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:8.43(d,J＝8.8Hz,2H),8.15(d,J＝8.7Hz,2H),7.45(t,J＝7.7Hz,2H),7.35(t,J＝8.7Hz,2H),6.93(d,J＝9.1Hz,4H),6.68(d,J＝9.1Hz,4H),3.84
(t,J＝6.6Hz,4H),1.74-1.69(m,4H),1.43-1.39(m,4H),1.34-1.28(m,10H),0.89(t,J＝
6.9Hz,6H)。

[0146] 13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:153.49,141.92,140.36,137.17,130.35,128.99,126.15,125.88,125.15,121.18,115.19,84.74,68.36,31.73,29.48,25.87,22.73,14.17。

[0147] 高分辨质谱分析结果：671.41600。

[0148] 元素分析结果：C,78.67％；H,8.11％；N,2.10％。

[0149] 式(IX-1)结构的化合物的合成：

[0150] 在三颈圆底烧瓶中，将4g式(VI-1)结构的化合物，1.81g式(VII-1)结构的化合物，2.26g中间体(VIII-1)溶解在60mL二氧六环/水的混合溶剂(体积比5/1)中，在氩气保护下
加入68mg催化剂醋酸钯，123mg有机膦配体2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(Sphos)和
6.32g磷酸钾，反应体系在氩气氛围下回流反应过夜。反应结束后，将反应体系降温至室温，
加入30mL水，混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干
燥剂，浓缩滤液，用甲苯(沸程为60-90℃)/石油醚(体积比2/1)作为展开剂柱层析，得到
2.41g式(IX-1)结构的化合物，收率为43％。

[0151] 通过采用核磁共振、质谱分析和元素分析法对得到的式(IX-1)结构的化合物进行结构表征，结果如下:

[0152] 1H NMR(400MHz,THF-d8)δ:8.63(s,1H),8.31-8.26(m,4H),8.12(d,J＝8.1Hz,2H),7.77-7.72(m,4H),7.51-7.41(m,8H),7.06-7.00(m,4H),6.74(d,J＝8.4Hz,4H),3.87(t,J
＝6.2Hz,4H),3.89-3.86(m,2H),3.56-3.55(m,2H),1.45(br,4H),1.33(br,10H),0.90(br,
6H),0.34(t,J＝7.1Hz,3H),0.24(t,J＝14.1Hz,3H)。

[0153] 13C NMR(125MHz,THF-d8)δ:166.02,166.00,154.66,154.52,142.85,142.75,140.05,139.91,139.09,136.71,136.61,136.15,135.97,135.69,135.59,132.30,132.22,
131.31,130.96,129.14,127.69,126.86,126.66,126.39,126.32,125.71,125.50,122.12,
121.61,115.71,115.62,61.11,60.91,32.40,32.39,30.17,14.21,13.35,13.06。

[0154] 高分辨质谱分析结果：941.46314。

[0155] 元素分析结果：C,81.60％；H,6.75％；N,1.50％。

[0156] 式(IV-1)结构的化合物的合成：

[0157] 在经火焰干燥的三颈圆底烧瓶中，将2g式(IX-1)结构的化合物溶解在30mL四氢呋喃中，在氩气保护下加入6.36mL对己基苯溴化镁(2M的四氢呋喃溶液)，反应体系升温至90
℃反应6h。反应结束后，将反应体系降温至0℃，加入20mL水，混合液用氯仿萃取三次，合并
有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，直接用于下步反应。

[0158] 在干燥的三颈圆底烧瓶中，将上步得到的粗产物溶解在30mL甲苯中，加入1.00g固体酸催化剂Amberlyst 15，氩气保护下升温至回流反应8h。反应结束后，将反应体系降温至
室温，加入30mL水，混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除
去干燥剂，浓缩滤液，用甲苯(沸程为60-90℃)/石油醚(体积比1/3)作为展开剂柱层析，得
到2.45g式(IV-1)结构的化合物，收率79％。

[0159] 采用核磁共振、质谱分析和元素分析法对式(IV-1)结构的化合物进行结构表征，结果如下:

[0160] 1H NMR(500MHz,THF-d8)δ:8.36(s,1H),8.09–7.92(m,8H),7.45–7.14(m,9H),7.01(br,10H),6.89(br,10H),6.68(br,4H),3.84(br,4H),2.57(br,8H),1.60(br,6H),1.30
(br,42H),0.87(br,18H)。

[0161] 13C NMR(125MHz,THF-d8)δ:154.56,145.28,145.08,143.43,143.28,143.25,143.05,142.77,141.52,141.48,138.84,133.75,133.36,133.26,132.50,131.79,130.97,
130.33,129.39,129.18,128.25,128.03,127.46,126.29,126.00,125.86,125.72,125.44,
125.42,124.08,121.93,115.66,60.83,36.16,35.99,32.68,32.39,32.09,32.06,30.54,
30.53,30.45,30.38,30.36,30.30,30.15,30.10,30.08,30.05,29.93,27.84,27.83,
26.55,26.23,23.38,23.34,23.28,14.24,14.22。

[0162] 高分辨质谱分析结果：1462.92076。

[0163] 元素分析结果：C,88.67％；H,8.21％；N,0.95％。

[0164] 式(II-1)结构的化合物的合成：

[0165] 在圆底烧瓶中加入750mg中间体(IV-1)和30mL四氢呋喃，缓慢加入96mg N-溴代丁二酰亚胺。反应体系在室温下避光搅拌6h。加入30mL水，用氯仿(3×15mL)萃取三次，合并有
机相，用无水硫酸钠干燥后过滤。浓缩滤液后得到的粗产物用甲苯(沸程为60-90℃)/石油
醚(体积比1/3)作为洗脱剂通过硅胶柱层析分离，得到的粗产物直接用于下一步反应。

[0166] 在干燥的Schlenk反应瓶中，将上步得到的833mg粗产物，363mg三键苯并噻二唑丁酯和192mg催化剂Cs2CO3溶解在30mL 1，4-二氧六环中，在氮气氛围的手套箱中加入29mg催
化剂Pd2(dba)3和0.17mL有机膦配体P(t-Bu)3(质量分数为10％的甲苯溶液)，反应体系在氩
气氛围下回流反应过夜。反应结束后，将反应体系降温至室温，加入30mL水，混合液用氯仿
萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，用甲苯(沸
程为60-90℃)/石油醚(体积比1/1)作为展开剂柱层析，得到黑色粉末丁酯。

[0167] 在三颈圆底烧瓶中，将上一步得到的791mg丁酯的化合物溶解在15mL四氢呋喃和5mL水中，向反应体系中加入246mg氢氧化钾，升温至80℃搅拌反应10h。反应结束后，将反应
体系降温至室温，加入20mL磷酸水溶液(0.1mol/L)，混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，
有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，用三氯甲烷/甲醇(体积比20/1)作
为展开剂柱层析，得到767mg式(II-1)结构的化合物，收率81％。

[0168] 通过采用核磁共振、质谱分析和元素分析法对得到的式(II-1)结构的化合物进行结构表征，结果如下:

[0169] 1H NMR(500MHz,THF-d8)δ:8.95(d,J＝9.2Hz,1H),8.91(d,J＝8.5Hz,1H),8.21-8.17(m,4H),8.13-8.08(m,4H),8.05(d,J＝8.8Hz,1H),8.00(d,J＝5.6Hz,2H),7.92(d,J＝
7.4Hz,1H),7.64(t,J＝7.1Hz,1H),7.48(t,J＝6.9Hz,1H),7.37(t,J＝8.6Hz,1H),7.24-
7.14(m,4H),7.10-7.03(m,11H),6.93-6.91(m,10H),6.70-6.67(m,4H),3.84(t,J＝6.5Hz,
4H),2.58-2.57(m,8H),1.70-1.68(m,2H),1.59(br,8H),1.47-1.41(m,4H),1.34-1.30(m,
34H),0.91-0.86(m,18H)。

[0170] 13C NMR(125MHz,THF-d8)δ:167.21,156.40,154.61,153.78,143.83,143.45,142.78,141.73,141.68,141.62,139.21,134.67,134.03,133.75,133.21,133.06,132.69,
132.50,132.39,131.51,130.97,130.92,130.42,130.34,130.32,129.85,129.52,129.31,
128.97,128.45,128.33,128.09,127.76,127.72,127.60,127.09,126.83,126.35,126.23,
126.06,125.89,124.18,121.98,117.78,117.46,115.68,99.07,95.16,68.47,67.74,
60.95,60.82,36.16,35.99,32.68,32.39,32.09,32.07,30.54,30.52,30.45,30.36,
30.29,30.16,30.10,30.07,30.05,29.94,29.92,27.82,26.55,26.22,25.62,23.38,
23.34,23.29,23.28,14.26,14.23,14.22,14.21。

[0171] 高分辨质谱分析结果：1740.93722。

[0172] 元素分析结果：C,84.83％；H,7.25％；N,2.40％。

[0173] 实施例3

[0174] 式(II-2)结构化合物的制备

[0175]

[0176] 反应历程3

[0177] 式(VIII-2)结构的化合物根据参考文献(Kunz,T.；Knochel,P.Chem.Eur.J.2011,17,866)合成，其它制备染料过程中的原料化合物以及溶剂、催化剂的来源并无特殊限定，
可以为一般市售，或者按照本领域公知的方法进行制备。

[0178] 式(IX-2)结构的化合物的合成：

[0179] 在三颈圆底烧瓶中，将4g式(VI-1)结构的化合物，2.26g式(VII-1)结构的化合物，2.10g中间体(VIII-2)溶解在60mL二氧六环/水的混合溶剂(体积比5/1)中，在氩气保护下
加入68mg催化剂醋酸钯，123mg有机膦配体2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(Sphos)和
6.32g磷酸钾，反应体系在氩气氛围下回流反应过夜。反应结束后，将反应体系降温至室温，
加入30mL水，混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干
燥剂，浓缩滤液，用甲苯(沸程为60-90℃)/石油醚(体积比2/1)作为展开剂柱层析，得到
3.47g式(IX-2)结构的化合物，收率为58％。

[0180] 通过采用核磁共振、质谱分析和元素分析法对得到的式(IX-2)结构的化合物进行结构表征，结果如下:

[0181] 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:8.63(s,1H),8.26(d,J＝7.6Hz,2H),8.10(d,J＝8.0Hz,2H),7.95-7.90(m,4H),7.54-7.47(m,4H),7.46-7.41(m,4H),7.05(t,J＝8.8Hz,4H),6.78
(d,J＝9.1Hz,2H),6.74(d,J＝9.1Hz,2H),3.92-3.85(m,8H),1.77-1.72(m,4H),1.45-1.41
(m,4H),1.34-1.32(m,8H),0.90(t,J＝6.6Hz,6H),0.59-0.54(m,6H)。

[0182] 13C NMR(125MHz,CDCl)δ:162.05,161.81,153.72,153.70,150.42,149.96,142.09,142.03,140.05,138.49,138.38,132.78,131.50,131.23,130.43,128.81,128.59,
127.53,127.50,126.98,126.46,126.43,126.34,126.24,125.43,125.29,125.07,124.94,
121.46,121.41,115.40,115.29,68.43,60.97,60.80,31.74,29.49,25.89,22.74,14.18,
13.38。

[0183] 高分辨质谱分析结果：1003.39188。

[0184] 元素分析结果：C,76.53％；H,6.13％；N,1.38％。

[0185] 式(IV-2)结构的化合物的合成：

[0186] 在经火焰干燥的三颈圆底烧瓶中，将3g式(IX-2)结构的化合物溶解在10mL四氢呋喃中，在氩气保护下加入8.97mL对己基苯溴化镁溶液(2M的四氢呋喃溶液)，反应体系升温
至90℃反应6h。反应结束后，将反应体系降温至0℃，加入20mL水，混合液用氯仿萃取三次，
合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，直接用于下步反应。

[0187] 在干燥的三颈圆底烧瓶中，将上步得到的粗产物溶解在30mL甲苯中，加入1.5g固体酸催化剂Amberlyst 15，氩气保护下升温至回流反应6h。反应结束后，将反应体系降温至
室温，加入30mL水，混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除
去干燥剂，浓缩滤液，用甲苯(沸程为60-90℃)/石油醚(体积比1/3)作为展开剂柱层析，得
到3.79g式(IV-2)结构的化合物，收率83％。

[0188] 采用核磁共振、质谱分析和元素分析法对式(IV-2)结构的化合物进行结构表征，结果如下:

[0189] 1H NMR(400MHz,THF-d8)δ:8.67(d,J＝8.8Hz,1H),8.61(d,J＝7.3Hz,1H),8.35(s,1H),8.13(d,J＝8.4Hz,2H),7.96–7.92(m,2H),7.47–7.36(m,4H),7.34–7.22(m,4H),7.07
(br,16H),6.92(d,J＝9.0Hz,4H),6.68(d,J＝8.9Hz,4H),3.84(t,J＝6.2Hz,4H),2.61–
2.56(m,8H),1.60–1.59(m,8H),1.44(br,6H),1.34–1.30(m,20H),1.27–1.26(m,14H),
0.90–0.84(m,18H)。

[0190] 13C NMR(150MHz,THF-d8)δ:154.62,144.43,143.58,143.00,142.77,142.35,142.28,141.95,141.82,138.68,138.04,137.68,137.33,133.16,132.17,132.02,131.40,
130.92,130.34,129.86,129.76,129.66,128.62,128.53,128.50,128.14,127.92,127.33,
127.06,126.87,126.74,126.63,126.33,126.07,126.02,125.79,125.69,125.45,124.52,
121.90,115.66,68.48,67.71,58.90,36.23,32.44,32.38,32.36,30.52,30.44,30.37,
30.29,30.15,29.97,29.92,27.83,26.54,26.22,25.59,23.33,23.24,23.22,14.22。

[0191] 高分辨质谱分析结果：1524.84854。

[0192] 元素分析结果：C,85.06％；H,7.74％；N,0.91％。

[0193] 式(II-1)结构的化合物的合成：

[0194] 在圆底烧瓶中加入866mg中间体(IV-2)和30mL四氢呋喃，缓慢加入102mg N-溴代丁二酰亚胺。反应体系在室温下避光搅拌5h。加入30mL水，用氯仿(3×15mL)萃取三次，合并
有机相，用无水硫酸钠干燥后过滤。浓缩滤液后得到的粗产物用甲苯(沸程为60-90℃)/石
油醚(体积比1/2)作为洗脱剂通过硅胶柱层析分离，得到的粗产物直接用于下一步反应。

[0195] 在干燥的Schlenk反应瓶中，将上步得到的866mg粗产物，363mg三键苯并噻二唑丁酯和192mg催化剂Cs2CO3溶解在30mL 1，4-二氧六环中，在氮气氛围的手套箱中加入29mg催
化剂Pd2(dba)3和0.17mL有机膦配体P(t-Bu)3(质量分数为10％的甲苯溶液)，反应体系在氩
气氛围下回流反应过夜。反应结束后，将反应体系降温至室温，加入30mL水，混合液用氯仿
萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，用甲苯(沸
程为60-90℃)/石油醚(体积比1/1)作为展开剂柱层析，得到黑色粉末丁酯。

[0196] 在三颈圆底烧瓶中，将上一步得到的874mg丁酯的化合物溶解在15mL四氢呋喃和5mL水中，向反应体系中加入263mg氢氧化钾，升温至80℃搅拌反应12h。反应结束后，将反应
体系降温至室温，加入20mL磷酸水溶液(0.1mol/L)，混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，
有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，用三氯甲烷/甲醇(体积比20/1)作
为展开剂柱层析，得到850mg式(II-2)结构的化合物，收率81％。

[0197] 通过采用核磁共振、质谱分析和元素分析法对得到的式(II-2)结构的化合物进行结构表征，结果如下:

[0198] 1H NMR(500MHz,THF-d8)δ:8.99(t,J＝8.2Hz,2H),8.65(dd,J1＝5.3Hz,J2＝8.3Hz,2H),8.18-8.14(m,6H),8.01(d,J＝7.4Hz,1H),7.81(d,J＝7.4Hz,1H),7.69(t,J＝
7.2Hz,1H),7.59(t,J＝7.0Hz,1H),7.44-7.41(m,1H),7.39-7.31(m,4H),7.25(d,J＝
6.7Hz,1H),7.12-7.07(m,16H),6.93(d,J＝9.1Hz,4H),6.69(d,J＝9.1Hz,4H),3.84(t,J＝
6.5Hz,4H),2.59(t,J＝7.7Hz,8H),1.62-1.56(m,8H),1.47-1.41(m,4H),1.34-1.24(m,
36H),0.91-0.82(m,18H)。

[0199] 13C NMR(125MHz,THF-d8)δ:167.21,156.35,154.65,153.71,144.31,144.17,143.47,143.41,143.05,142.75,142.53,142.43,142.08,141.69,139.21,139.05,138.70,
137.67,137.61,134.13,133.61,133.24,132.53,132.01,131.47,131.38,130.94,130.90,
130.39,130.33,130.31,130.10,129.89,129.84,128.97,128.88,128.83,128.77,128.65,
128.59,128.42,128.30,127.73,127.41,127.18,127.03,126.95,126.91,126.81,126.76,
126.71,126.36,126.13,126.08,125.57,124.58,121.93,117.69,117.43,115.66,99.47,
95.39,68.46,67.73,59.09,58.88,44.62,36.23,35.98,32.67,32.47,32.43,32.38,
32.36,30.53,30.51,30.44,30.36,30.34,30.28,30.14,30.09,30.06,30.04,29.98,
29.91,27.83,27.81,26.54,26.21,25.61,23.33,23.27,23.21,14.25,14.21,14.19。

[0200] 高分辨质谱分析结果：1801.86743。

[0201] 元素分析结果：C,81.92％；H,6.86％；N,2.34％。

[0202] 实施例4：

[0203] 根据文献(Energy Environ.Sci.,2010,3,1924)制备有机染料敏化太阳电池，具体的：

[0204] 分别将实施例1～3制备的有机染料(即式(I-1)所示结构的化合物、式(II-1)所示结构的化合物和式(II-2)所示结构的化合物)制备成150μmol/L的乙醇/甲苯(体积比7：3)
溶液。

[0205] 将TiO2结构双层膜电极在溶液中浸泡12小时，取出电极，将覆盖纳米铂的玻璃电极用热熔环密封，最后将电解质注入到两个电极的缝隙中，即构成了染料敏化太阳电池。

[0206] 本发明实施例4提供的染料敏化太阳能电池的制备工艺和结构示意图见图1～图3，图1为本发明提供的染料敏化太阳能电池的结构示意图；图2为本发明提供的染料敏化太
阳能电池中光吸收层的结构示意图；图3为本发明提供的染料敏化太阳电池的制作工艺流
程图。

[0207] 在100mW cm-2，模拟AM1.5G太阳光下，对制备的染料敏化太阳电池进行性能检测，测试结果见表1，表1为本发明实施例提供的有机染料制备的染料敏化太阳电池的性能测试
结果。

[0208] 表1本发明实施例提供的有机染料制备的染料敏化太阳电池的性能测试结果

[0209]

[0210] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行
若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。