一种耐高温型高磁性稀土永磁材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种耐高温型高磁性稀土永磁材料及其制备方法，其基本表达式为：RxFe100?x?y?zByMz，其中，R是由轻稀土元素Pr、Nd按照1:3的比例组成的合金，Fe为铁元素，B为硼元素，M为钼元素；x取值范围为14.2?30.5，y取值范围为1.2?4.8，z取值范围为0.1?2.0。以Pr?Nd合金、Fe?B合金及金属Mo为原料，在惰性气体的保护下，在真空熔炼炉中进行真空冶炼，得到成分均匀的合金锭，再将得到的上述合金锭进行快淬速凝工艺处理，得到金属薄带后破碎过筛网，并进行退火处理。本发明的稀土永磁材料，其晶粒尺寸细化、微结构均匀、磁能积高、剩磁高、易充磁且工作温度高，热稳定性好。

权利要求

1.一种耐高温型高磁性稀土永磁材料，其特征在于，其基本表达式为：RxFe100-x-y-zByMz；

其中，R是由轻稀土元素Pr、Nd按照1:3的比例组成的合金，Fe为铁元素，B为硼元素，M为钼元素；x取值范围为14.2-30.5，y取值范围为1.2-4.8，z取值范围为0.1-2.0。

2.根据权利要求1所述的耐高温型高磁性稀土永磁材料，其特征在于，所述x取值范围为14.2-23，y取值范围为1.2-3.6，z取值范围为0.1-1.5。

3.根据权利要求1所述的耐高温型高磁性稀土永磁材料，其特征在于，所述x取值范围为15-20.5，y取值范围为1.8-3.1，z取值范围为0.3-1.0。

4.一种如权利要求1所述的耐高温型高磁性稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，以Pr-Nd合金、Fe-B合金及金属Mo为原料，在惰性气体的保护下，在真空熔炼炉中进行真空冶炼，得到成分均匀的合金锭，再将得到的上述合金锭进行快淬速凝工艺处理，得到金属薄带后破碎过筛网，并进行退火处理。

5.根据权利要求4所述的耐高温型高磁性稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，所述Pr-Nd合金中Pr含量为25%，原子百分比为22%。

6.根据权利要求4所述的耐高温型高磁性稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，所述Fe-B合金中B含量为19%，B的原子百分比为3%。

7.根据权利要求4所述的耐高温型高磁性稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，所述Mo的原子百分比为0.2%。

8.根据权利要求4所述的耐高温型高磁性稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，所述快淬速凝工艺控制轮速为20-24m/s。

9.根据权利要求4所述的耐高温型高磁性稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，所述退火温度为500-650℃，退火时间为25-40min。

说明书

一种耐高温型高磁性稀土永磁材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及稀土永磁材料，具体地说是涉及以镧系稀土元素镨钕(PrNd)制成的一种耐高温型高性能的稀土永磁材料。现有技术

[0002] 稀土永磁材料作为新材料产业重要组成部分，已在机械、电子、通信、医疗、航空航天、新能源汽车、高速铁路等领域获得了广泛应用，其经历了第一代(RECo5)、第二代(RE2TM17)和第三代(NdFeB)稀土永磁材料等。

[0003] 目前，钕铁硼(NdFeB)永磁材料在新材料行业备受瞩目，分为烧结钕铁硼和粘结钕铁硼，粘结钕铁硼以其体积小、易成型及性价比高等优点广泛应用于计算机、汽车、军工、医疗设施、办公设备、家用电器等领域。随着科技的快速发展，对磁性器件、电子产品的小型化、薄型化和热稳定性要求也越来越高，这就要求永磁材料具备高磁性、易充磁、耐高温的特点。

[0004] 作为粘结磁体主要原材料的NdFeB永磁合金粉，其成分专利主要有美国(MG)公司发明的US4,802,931和US4,851,058，主要涉及钕铁硼中包括钕在内的稀土元素百分含量、铁的百分含量和硼的百分含量范围。

[0005] NdFeB永磁合金粉的特点是：磁性能好，力学性能好，但居里温度Tc低，温度稳定性差，化学稳定性欠佳因此限制了它的应用范围，随后为改善磁粉及磁体的性能，扩大其应用范围，许多研究和发明在Nd-Fe-B基础上添加一些改性元素。公开号为CN 1986856A的中国专利公开了“一种高稳定性高磁性快淬R-Fe-B基永磁合金粉”，在该专利中，描述其基本表达式是RxFe100-x-y-z-vMzNvBy，R为一种或一种以上轻稀土元素(Nd，Pr，La)，Fe为铁元素，M为Nb，Zr，Ti中的一种或多种，N为Co元素，B为硼元素，各元素组分x,y,z,v组成比满足：7.0≤x≤12.8，5.0≤y≤9.0，0.15≤z≤4.0，0≤v≤6.5，通过添加Nb等过渡族元素使材料的温度稳定性及抗氧化能力明显提高。该磁粉的内禀矫顽力也明显提高。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种耐高温型高磁性稀土永磁材料及其制备方法，使稀土永磁材料获得晶粒尺寸细化、微结构均匀、磁能积高、剩磁高、易充磁且工作温度高，热稳定性好的性能。

[0007] 本发明通过以下技术方案实现上述目的。一种耐高温型高磁性稀土永磁材料，其基本表达式为：RxFe100-x-y-zByMz，其中，R是由轻稀土元素Pr、Nd按照1:3的比例组成的合金，Fe为铁元素，B为硼元素，M为钼元素；x取值范围为14.2-30.5，y取值范围为1.2-4.8，z取值范围为0.1-2.0。

[0008] 优选地，所述x取值范围为14.2-23，y取值范围为1.2-3.6，z取值范围为0.1-1.5。

[0009] 优选地，所述x取值范围为15-20.5，y取值范围为1.8-3.1，z取值范围为0.3-1.0。

[0010] 一种耐高温型高磁性稀土永磁材料的制备方法，以Pr-Nd合金、Fe-B合金及金属Mo为原料，在惰性气体的保护下，在真空熔炼炉中进行真空冶炼，得到成分均匀的合金锭，再将得到的上述合金锭进行快淬速凝工艺处理，得到金属薄带后破碎过筛网，并进行退火处理。

[0011] 优选地，所述Pr-Nd合金中Pr含量为25％，原子百分比为22％。

[0012] 优选地，所述Fe-B合金中B含量为19％，B的原子百分比为3％。

[0013] 优选地，所述Mo的原子百分比为0.2％。

[0014] 优选地，所述快淬速凝工艺控制轮速为20-24m/s。

[0015] 优选地，所述退火温度为500-650℃，退火时间为25-40min。

[0016] 在本发明中，R采用Pr元素代替了部分Nd元素。

[0017] 本发明在Nd-Fe-B合金的基础上，对合金元素进行一定比例的替换及添加其它元素。

[0018] Mo元素的添加：添加Mo元素一方面可以改善永磁合金的微结构，抑制了Nd-Fe-B晶粒的形核长大，细化了晶粒，增强软磁相和硬磁相的交换耦合作用，另一方面是加强其温度稳定性，提高工作温度，进而提高产品的综合性能。

[0019] Pr代替部分Nd后形成Pr2Fe14B，由于Pr2Fe14B的各向异场比Nd2Fe14B的各向异场高，所以，用Pr代替部分Nd，可以提高硬磁性相的各向异性，使得产品的剩磁、磁能积得到较大的提高。

[0020] 本发明通过提供特定的成分组成，并通过快淬速凝工艺，及退火工艺制备出一种耐高温型高磁性稀土永磁材料，其中退火工艺优选在500℃-650℃的温度范围，退火时间优选在25-40min。

[0021] 本发明所述稀土永磁材料表现出约750-797kA/m的内禀矫顽力(Hci)，890-920mT的高剩磁(Br)以及128Kj/m3以上的最大磁能积(BHmax)。

[0022] 本发明的稀土永磁材料其它性质包括具有一定的晶粒尺寸，在20-50nm之间。由于具备这样的微结构，使其能表现优异的磁性能成为可能。

[0023] 现有技术得到的是高磁能积、高矫顽力型材料，而本发明通过用Pr元素代替部分Nd元素并添加Mo元素，得到的则是高磁能积、高剩磁、耐高温型材料。

[0024] 采用本发明制造的产品具有以下优点：

[0025] (1)细化了晶粒，晶粒尺寸为20-50nm，其成分均匀，组织分布均匀，一致性好；

[0026] (2)具有高的居里温度，达到370℃，使用温度高达130℃-160℃；

[0027] (3)降低了磁粉的不可逆磁通，在160℃以上高温处理2小时，不可逆损失为2％以下；

[0028] (4)增加了产品的抗氧化和耐腐蚀能力，在80℃，80％的相对湿度的烘箱内放置24小时进行湿热实验，测得湿热失重比为0.001-0.005％之间，用显微镜观测无红锈斑；

[0029] (5)本发明的产品具有750-797kA/m的内禀矫顽力(Hci)，890-920mT的高剩磁(Br)和128Kj/m3以上的最大磁能积(BHmax)。

[0030] (6)本发明产品便于小型微型设备进行充磁操作，适用于光盘驱动器、硬盘驱动器的主轴电机和步进电机以及其他小型类的电机、汽车、核工业离心机、空调等家电传感器等其它领域。

附图说明

[0031] 图1为Mo元素添加后永磁合金结构的显微照片；

[0032] 图2为Mo元素添加前永磁合金结构的显微照片；

[0033] 图3为本发明产品在湿热实验后的显微照片。

具体实施方式

[0034] 以下说明本发明的具体实施例，以便更好地理解本发明，以下实施例只为说明目的，不应当被用来限制本发明以及权利要求的范围。

[0035] 实施例1：

[0036] 按照以下配方，Pr-Nd合金(其中Pr含量25％)，原子百分比为18％，Fe-B合金(其中B含量为19％)，B的原子百分比为2.0％，Mo的原子百分比为0.5％，余量为铁，在惰性气体氩气的保护下，放入真空熔炼炉中冶炼，得到45公斤成分均匀的合金锭，再将得到的合金锭进行快淬处理，轮速约为20-24m/s，得到金属薄带后破碎过40目筛网，在550-600℃温度下退火30分钟，将制备的样品用振动样品磁强计(VSM)测出其磁性能，性能如下表所示：

[0037] 表1：

[0038]

[0039] 实施例2：

[0040] 按照以下配方，Pr-Nd合金(其中Pr含量25％)，原子百分比为20％，Fe-B合金(其中B含量为19％)，B的原子百分比为2.0％，Mo的原子百分比为0.5％，余量为铁，在惰性气体氩气的保护下，放入真空熔炼炉中冶炼，得到45公斤成分均匀的合金锭，再将得到的合金锭进行快淬处理，轮速约为20-24m/s，得到金属薄带后破碎过40目筛网，在550-600℃温度下退火30分钟，将制备的样品用振动样品磁强计(VSM)测出其磁性能，性能如下表所示：

[0041] 表2：

[0042]

[0043] 实施例3：

[0044] 按照以下配方，Pr-Nd合金(其中Pr含量25％)，原子百分比为22％，Fe-B合金(其中B含量为19％)，B的原子百分比为2.0％，Mo的原子百分比为0.5％，余量为铁，在惰性气体氩气的保护下，放入真空熔炼炉中冶炼，得到45公斤成分均匀的合金锭，再将得到的合金锭进行快淬处理，轮速约为20-24m/s，得到金属薄带后破碎过40目筛网，在550-600℃温度下退火30分钟，将制备的样品用振动样品磁强计(VSM)测出其磁性能，性能如下表所示：

[0045] 表3：

[0046]

[0047] 用透射电子显微镜(TEM)对制备的样品进行了晶体结构分析，图1示出了该样品透射电镜照片，照片中灰白色为主相Nd2Fe14B晶粒，深黑色大晶粒为α-Fe晶粒，Nd2Fe14B晶粒的平均晶粒度为23nm，比不含Mo的一般NdFeB材料的平均晶粒度明显更小，而α-Fe的晶粒平均晶粒度为48nm，比不含Mo的一般NdFeB材料的平均晶粒度更大。这说明Mo的添加细化了晶粒。

[0048] 实施例4：

[0049] 按照以下配方，Pr-Nd合金(其中Pr含量25％)，原子百分比为21％，Fe-B合金(其中B含量为19％)，B的原子百分比为3.0％，Mo的原子百分比为0.5％，余量为铁，在惰性气体氩气的保护下，放入真空熔炼炉中冶炼，得到45公斤成分均匀的合金锭，再将得到的合金锭进行快淬处理，轮速约为20-24m/s，得到金属薄带后破碎过40目筛网，在550-600℃温度下退火30分钟，将制备的样品用振动样品磁强计(VSM)测出其磁性能，性能如下表所示：

[0050] 表4：

[0051]

[0052] 实施例5：

[0053] 按照以下配方，Pr-Nd合金(其中Pr含量25％)，原子百分比为22％，Fe-B合金(其中B含量为19％)，B的原子百分比为2.0％，Mo的原子百分比为0.3％，余量为铁，在惰性气体氩气的保护下，放入真空熔炼炉中冶炼，得到45公斤成分均匀的合金锭，再将得到的合金锭进行快淬处理，轮速约为20-24m/s，得到金属薄带后破碎过40目筛网，在550-600℃温度下退火30分钟，将制备的样品用振动样品磁强计(VSM)测出其磁性能，性能如下表所示：

[0054] 表5：

[0055]

[0056] 实施例6：

[0057] 按照以下配方，Pr-Nd合金(其中Pr含量25％)，原子百分比为22％，Fe-B合金(其中B含量为19％)，B的原子百分比为2.0％，Mo的原子百分比为0.2％，余量为铁，在惰性气体氩气的保护下，放入真空熔炼炉中冶炼，得到45公斤成分均匀的合金锭，再将得到的合金锭进行快淬处理，轮速约为20-24m/s，得到金属薄带后破碎过40目筛网，在550-600℃温度下退火30分钟，将制备的样品用振动样品磁强计(VSM)测出其磁性能，性能如下表所示：

[0058] 表6：

[0059]

[0060] 实施例7：

[0061] 按照以下配方，Pr-Nd合金(其中Pr含量25％)，原子百分比为22％，Fe-B合金(其中B含量为19％)，B的原子百分比为2.0％，Mo的原子百分比为0.1％，余量为铁，在惰性气体氩气的保护下，放入真空熔炼炉中冶炼，得到45公斤成分均匀的合金锭，再将得到的合金锭进行快淬处理，轮速约为20-24m/s，得到金属薄带后破碎过40目筛网，在550-600℃温度下退火30分钟，将制备的样品用振动样品磁强计(VSM)测出其磁性能，性能如下表所示：

[0062] 表7：

[0063]

[0064] 实施例8：

[0065] 按照以下配方，Pr-Nd合金(其中Pr含量25％)，原子百分比为22％，Fe-B合金(其中B含量为19％)，B的原子百分比为2.0％，余量为铁，在惰性气体氩气的保护下，放入真空熔炼炉中冶炼，得到45公斤成分均匀的合金锭，再将得到的合金锭进行快淬处理，轮速约为20-24m/s，得到金属薄带后破碎过40目筛网，在550-600℃温度下退火30分钟，将制备的样品用振动样品磁强计(VSM)测出其磁性能，性能如下表所示：

[0066] 表8：

[0067]

[0068] 用透射电子显微镜(TEM)对制备的样品进行了晶体结构分析，图2示出了该样品透射电镜照片，照片中灰白色为主相Nd2Fe14B晶粒，深黑色大晶粒为α-Fe晶粒，Nd2Fe14B晶粒的平均晶粒度为47nm，比含Mo的NdFeB材料的平均晶粒度明显更大。

[0069] 实施例9：

[0070] 测试样品的抗腐蚀性能。此实验将样品放入高温高潮湿环境中一定时间测试重量变化，进而评价产品的耐腐蚀性能。本实施例中，分别将一定重量的样品1-5分别放入箔盒中，用天平称重，再将其放入85℃和85％的相对湿度气氛中，放置24小时后，再称重，见下表9所示：

[0071] 表9：

[0072]样品编号 样品1 样品2 样品3 样品4 样品5
双85状态下增重％ 0.0028 0.0030 0.0022 0.0033 0.0035

[0073] 由此实验说明，钕铁硼磁粉经此配方比制备后，24小时后用显微镜观察并无红锈产生，图3示出了样品湿热试验后的显微镜放大照片，表明样品具有很好的抗腐蚀性能。

[0074] 实施例10：

[0075] 将本样品1-3制备成φ10*10mm的磁体充磁后，分别放入100℃的烘箱8小时，120℃的烘箱8小时，160℃的烘箱8小时后，取出用SF-6型磁通表(1档)测量其磁通损失％，如表10所示：

[0076] 表10：

[0077]样品编号 样品1 样品2 样品3
加热8小时100度降低百分比(mWb) -3.75％ -3.41％ -4.18％
加热8小时120度降低百分比(mWb) -1.78％ -1.27％ -1.13％
加热8小时160度降低百分比(mWb) -1.12％ -1.15％ -0.97％

[0078] 由以上测试数据得出结论，磁粉制成粘结磁体在高温作业下，磁通损失＜5％，温度越高，磁通损失越趋于稳定，表现出优异的使用性能。

[0079] 从以上数据可以看出，稀土永磁材料中部分Nd被Pr代替后，其剩磁及最大磁能积都有明显提升，同时保持了优良的耐腐蚀性能，显著的提高了工作温度。

[0080] 特别是，x的实施例可以为14.2、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30或30.5，也可以是以上任何两个相邻数值之间的小数。

[0081] 特别是，y的实施例可以为1.2、2、3、4或4.8，也可以是以上任何两个相邻数值之间的小数。

[0082] 特别是，z的实施例可以为0.1、1或2，也可以是以上任何两个相邻数值之间的小数。