一种高储能电容单元

摘要

本发明揭示一种高储能电容单元，所述高储能电容单元包括一电解质、一正电极及一负电极。所述电解质可包含一导电性高分子，所述正电极与所述负电极间隔设置于所述电解质中，所述正电极包含一基材及一形成于所述基材上的过渡金属氧化物层。藉此，能大幅改善电容效率。

权利要求

1.一种高储能电容单元，包括：

一电解质，；

一正电极，设置于所述电解质中，所述正电极包含一基材及一形成于所述基材上的过渡金属氧化物层；以及一负电极，设置于所述电解质中且与所述正电极彼此相对。

2.如请求项1所述的高储能电容单元，其中所述基材为一金属多孔基材。

3.如请求项2所述的高储能电容单元，其中所述多孔基材为一泡棉状铝材、一泡棉状镍材或一泡棉状钛材。

4.如请求项1所述的高储能电容单元，其中所述过渡金属氧化物层为氧化锰（MnO2）、氧化镍（NiO）、氧化钴（Co3O4）、氧化钒（V2O5）、氧化铱（IrO2）或氧化钌（RuO2）所形成者。

5.如请求项1所述的高储能电容单元，其中所述电解质为凝胶电解质。

6.如请求项5所述的高储能电容单元，其中所述凝胶电解质包含一导电性高分子。

7.如请求项6所述的高储能电容单元，其中所述导电性高分子为聚吡咯类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚伸苯类、聚苯乙烯类、聚苯胺类、聚并苯类、聚噻吩乙烯类或所述该些导电高分子材料之共聚合物。

8.如请求项7所述的高储能电容单元，其中所述凝胶电解质进一步包含有机盐类、聚阴离子、陶瓷颗粒或其组合。

9.如请求项1所述的高储能电容单元，其中所述电解质为水系胶体电解液。

10.如请求项9所述的高储能电容单元，其中所述水系胶体电解液中包含一导电性高分子。

11.如请求项10所述的高储能电容单元，其中所述导电性高分子为聚吡咯类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚伸苯类、聚苯乙烯类、聚苯胺类、聚并苯类、聚噻吩乙烯类或所述该些导电高分子材料之共聚合物。

12.如请求项11所述的高储能电容单元，其中所述水系胶体电解液中进一步包含有机盐类、聚阴离子、陶瓷颗粒或其组合。

13.如请求项1所述的高储能电容单元，更进一步包括两个间隔设置的集电体，所述该些集电体各为一金属之多孔体，所述正电极与所述负电极分别设置于所述两个集电体的表面。

14.如请求项13所述的高储能电容单元，更进一步包括一隔离层，所述隔离层设置于所述正电极与所述负电极之间。

15.一种高储能电容单元，包括：

一电解质；

一正电极，设置于所述电解质中，所述正电极的材料为多孔碳材料与奈米尺寸的过渡金属氧化物材料的混合物；以及一负电极，设置于所述电解质中且与所述正电极彼此相对。

16.如请求项15所述的高储能电容单元，其中所述多孔碳材料为奈米石墨烯、奈米碳管、奈米碳黑、奈米碳纤维或奈米碳球所形成者。

17.如请求项15所述的高储能电容单元，其中所述过渡金属氧化物材料为氧化锰（MnO2）、氧化镍（NiO）、氧化钴（Co3O4）、氧化钒（V2O5）、氧化铱（IrO2）或氧化钌（RuO2）所形成者。

18.如请求项15所述的高储能电容单元，其中所述电解质为凝胶电解质。

19.如请求项18所述的高储能电容单元，其中所述凝胶电解质包含一导电性高分子。

20.如请求项19所述的高储能电容单元，其中所述导电性高分子为聚吡咯类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚伸苯类、聚苯乙烯类、聚苯胺类、聚并苯类、聚噻吩乙烯类或所述该些导电高分子材料之共聚合物。

21.如请求项20所述的高储能电容单元，其中所述凝胶电解质进一步包含有机盐类、聚阴离子、陶瓷颗粒或其组合。

22.如请求项15所述的高储能电容单元，其中所述电解质为水系胶体电解液。

23.如请求项22所述的高储能电容单元，其中所述水系胶体电解液中包含一导电性高分子。

24.如请求项23所述的高储能电容单元，其中所述导电性高分子为聚吡咯类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚伸苯类、聚苯乙烯类、聚苯胺类、聚并苯类、聚噻吩乙烯类或所述该些导电高分子材料之共聚合物。

25.如请求项24所述的高储能电容单元，其中所述水系胶体电解液中进一步包含有机盐类、聚阴离子、陶瓷颗粒或其组合。

26.如请求项15所述的高储能电容单元，更进一步包括两个间隔设置的集电体，所述该些集电体各为一金属之多孔体，所述正电极与所述负电极分别设置于所述两个集电体的表面。

27.如请求项26所述的高储能电容单元，更进一步包括一隔离层，所述隔离层设置于所述正电极与所述负电极之间。

说明书

一种高储能电容单元

[0001]

技术领域

[0002] 本发明涉及电化学储能技术，特别是有关于一种高储能电容单元。

[0003]

背景技术

[0004] 由于能源短缺问题日渐严重，为了因应各领域例如绿能与电力运输的需求，电化学储能技术的应用日益广泛。超级电容器（supercapacitor）为近年来出现的一种性能介于二次电池与传统电容器之间的新型储能组件，其电容量可达法拉级甚至数千法拉，且具备传统电容器功率密度大、能量密度高的优点，而超级电容器也因此在移动通讯、信息技术、电动汽车、航空和国防科技等各种领域有着极其广阔的应用前景。

[0005] 基于超级电容器的能量密度和功率密度与操作电压之平方成正比的原则，使用具有高电压稳定度的电解质变得非常重要。然而，习用之水系电解质所能容许的电压范围为1V，因而限制了电容电池的可操作电压；另一方面，习用之非水系电解质例如有机溶剂，其因为易燃和高挥发性等特点而容易在热及电化学环境中呈现不稳定的状态，故不利于电容电池于高温状态下操作。

[0006] 除了电解质的选择之外，电极材料的选择也是影响超级电容器之整体表现的重要因素。习用之电极材料主要有碳系材料与金属氧化物两种，以碳系材料来说，多孔质活性碳材料尽管具有较大的比表面积，但因为其结晶性较差，导电性能不良，从而不利于电极传输过程中电子的转移。再者，采用活性碳材料电极之电容器的等效串联电阻（ESR）大，且电容器的比表面积利用率不超过30%，实际上电解质离子难以进入，故电容性能无法有效提升。

[0007] 奈米碳管（CNT）是由石墨层卷曲而成的无缝奈米级管状晶体，其结晶度高、比表面积大且比表面利用率可达到100%，因而可以直接作为超级电容器的电极材料。然而，制备薄膜电极所用奈米碳管原料一般为粉末状且极易发生团聚，而以此方式制成的薄膜电极中奈米碳管分布不均匀且可能出现无序排列的状态，故需要对奈米碳管进行化学改性。只是经化学改性后之奈米碳管仍然可能发生大规模团聚的现象，并使得所制得薄膜电极的韧性变差，在使用上容易发生脆性断裂，影响超级电容器的性能。

[0008] 因此，发展一种电容量高且功率密度大的超级电容器实在有其必要性与迫切性。

[0009]

发明内容

[0010] 本发明从电容性能的角度出发，主要目的系在于提供一种具有极佳电化学活性的高储能电容单元。

[0011] 为达上述之目的，本发明一实施例提供一种高储能电容单元，其包括一电解质、一正电极及一负电极。所述正电极设置于所述电解质中，所述正电极包含一基材及一形成于所述基材上的过渡金属氧化物层，所述负电极设置于所述电解质中且与所述正电极彼此相对。

[0012] 本发明另一实施例提供一种高储能电容单元，其包括一电解质、一正电极及一负电极。所述正电极设置于所述电解质中，所述正电极的材料为多孔碳材料与奈米尺寸的过渡金属氧化物材料的混合物，所述负电极设置于所述电解质中且与所述正电极彼此相对。

[0013] 综上所述，本发明透过过渡金属氧化物复合材料阳极之运用，可具有较佳的电化学活性与超级电容特性，以大幅改善习用超级电容器的电容效率，进而可具有广阔的应用前景。

[0014] 本发明的其他目的和优点可以从本发明所揭露的技术内容得到进一步的了解。为了让本发明之上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例并配合所附图式作详细说明如下。

[0015]

附图说明

[0016] 下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

[0017] 图1为本发明第一实施例之高储能电容单元之一种态样的剖面示意图。

[0018] 图2本发明第一实施例之高储能电容单元之另一种态样的剖面示意图。

[0019] 图3本发明第一实施例之高储能电容单元之又一种态样的剖面示意图。

[0020] 图4为本发明第二实施例之高储能电容单元之剖面示意图。

[0021] 图5为本发明第二实施例之第一电极之剖面示意图。

[0022]

具体实施方式

[0023] 本发明所揭示技术内容涉及电化学储能系统，值得注意的是，本发明开启了过渡金属氧化物复合材料正电极搭配包含导电高分子之电解质的新应用方式，并且透过上述新应用方式所显现出的良好协成效果，本发明能于相同充放电时间，具有较大的功率与能量密度，进而能被广泛应用于各种领域，尤其适合于电动车相关应用（因为本发明能在汽车启动和上坡时快速提供大功率电流，并能在刹车时能快速存储由发电机所产生的瞬间大电流）。

[0024] 下文中特举出数个较佳的实施例，并配合所附图式详细说明本发明的主要创新部分和优点。

[0025] 第一实施例:图1显示本发明第一实施例之高储能电容单元之结构示意图。请参阅图1，本实施例之高储能电容单元C包括：一电解质1、一外壳S、一第一集电体2、一第二集电体3、一第一电极
4、一第二电极5及一隔离膜6。接下来将会先介绍各组件的结构特征，而后再适时的补充说明各组件的材料与组件特性。

[0026] 电解质1设置于外壳S内，其中外壳S可以是玻璃外壳或不锈钢外壳，电解质1可以是水系电解液、有机电解液、固态电解质或凝胶电解质，但本发明不为此限。而在上述各类电解液中，固态电解质具有加工容易、储存寿命长、化学安全性高、电化学稳定性佳及机械性质优越等特性；另外，凝胶电解质同时具有固体的内聚性质与液体的扩散传导性质，凝胶电解质中包含塑化剂（低分子量的极性塑化剂），其能使原先半结晶的高分子电解质转变为非晶型（amorphous），以降低离子在高分子链上移动时所需克服的能量，并增加离子的迁移率，该塑化剂亦会与盐类中正离子配位，一方面提高盐类的解离程度，另一方面使部分锂离子从高分子链结中脱离，藉以改善高分子链的移动性（mobility）。

[0027] 电解质1中包含导电性高分子，且最好是π共轭系导电性高分子，例如聚吡咯类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚伸苯类、聚苯乙烯类、聚苯胺类、聚并苯类、聚噻吩乙烯类及上述诸类高分子材料的共聚合物等。而较佳的设计是，导电性高分子的含量必须为1~5wt%。藉此，能形成导电性良好的电荷通路，以降低高储能电容单元C的ESR，同时提升高储能电容单元C的工作电压/耐电压。

[0028] 进一步而言，考虑到材料聚合程度和安定性，导电性高分子可优先选用聚吡咯类、聚噻吩类及聚苯胺类。再者，可于导电性高分子中导入例如烷基、羧基、磺基、烷氧基、羟基、氰基等官能基，以提高其导电度。

[0029] 在本实施例中，π共轭系导电性高分子的具体例包含但不限于：聚吡咯、聚（N－甲基吡咯）、聚（3－甲基吡咯）、聚（3－乙基吡咯）、聚（3－正丙基吡咯）、聚（3－丁基吡咯）、聚（3－辛基吡咯）、聚（3－癸基吡咯)、聚（3－十二烷基吡咯)、聚（3,4－二甲基吡咯）、聚（3,4－二丁基吡咯）、聚（3－羧基吡咯）、聚（3－甲基－4－羧基吡咯）、聚（3－甲基－4－羧基乙基吡咯）、聚（3－甲基－4－羧基丁基吡咯）、聚（3－羟基吡咯）、聚（3－甲氧基吡咯）、聚（3－乙氧基吡咯）、聚（3－丁氧基吡咯）、聚（3－己氧基吡咯）、聚（3－甲基－4－己氧基吡咯）、聚噻吩、聚（3－甲基噻吩）、聚（3－乙基噻吩）、聚(3－丙基噻吩）、聚（3－丁基噻吩）、聚（3－己基噻吩）、聚（3－庚基噻吩）、聚（3－辛基噻吩）、聚（3－癸基噻吩）、聚（3－十二烷基噻吩）、聚（3－十八烷基噻吩）、聚（3－溴基噻吩）、聚（3－氯基噻吩）、聚（3－碘基噻吩）、聚（3－氰基噻吩）、聚（3－苯基噻吩）、聚（3,4－二甲基噻吩）、聚（3,4－二丁基噻吩）、聚（3－羟基噻吩）、聚（3－甲氧基噻吩）、聚（3－乙氧基噻吩）、聚（3－丁氧基噻吩）、聚（3－己氧基噻吩）、聚（3－庚氧基噻吩）、聚（3－辛氧基噻吩）、聚（3－癸氧基噻吩）、聚(3－十二烷氧基噻吩）、聚(3－十八烷氧基噻吩）、聚（3,4－二羟基噻吩）、聚（3,4－二甲氧基噻吩）、聚（3,4－二乙氧基噻吩）、聚（3,4－二丙氧基噻吩）、聚（3,4－二丁氧基噻吩）、聚（3,4－二己氧基噻吩）、聚（3,4－二庚氧基噻吩）、聚（3,4－二辛氧基噻吩）、聚（3,4－二癸氧基噻吩）、聚（3,4－二（十二烷基)氧基噻吩）、聚（3,4－乙二氧基噻吩）、聚（3,4－丙二氧基塞吩）、聚（3,4－丁二氧基噻吩）、聚（3－甲基－4－甲氧基噻吩）、聚（3－甲基－4－乙氧基噻吩）、聚（3－羧基噻吩）、聚（3－甲基－4－羧基噻吩）、聚（3－甲基－4－羧基乙基噻吩）、聚（3－甲基－4－羧基丁基噻吩）、聚苯胺、聚（2－甲基苯胺）、聚（3－异丁基苯胺）、聚（2－苯胺磺酸）、聚（3－苯胺磺酸）等。

[0030] 电解质1中还能进一步包含其他可选择成分，例如有机盐类、聚阴离子及任何能帮助提升性能的辅助材料，藉以提升电解质1的导电度、电化学稳定性及机械性质，使高储能电容单元C的性能提高（工作电压和容量提升、ESR和实体尺寸减缩）。

[0031] 在本实施例中，有机盐类可包含酰胺基（具有碳氧双键和碳氮单键的官能基），有机盐类的具体例包含但不限于：acetamide、urea、methylurea（NMU）、2-oxazolidinone（OZO）、ethyleneurea、以及1,3-dimethylurea（DMU）。有机盐类具有作为π共轭系导电性高分子掺配物以提高导电性和电化学稳定性的机能，举例来说，在添加适量有机盐类的情况下（相对于100wt%的导电性高分子，有机盐类的含量为X1~X2 wt%），可达到提高导电性及电化学稳定性的效果。

[0032] 聚阴离子为具有含阴离子结构单元的物质，聚阴离子的具体例包含但不限于：经取代或未取代之聚烷撑、经取代或未取代之聚烯撑、经取代或未取代之聚酰亚胺、经取代或未取代之聚酰胺、经取代或未取代之聚酯的单独聚合物或共聚合物。聚阴离子具有作为π共轭系导电性高分子掺配物以提高导电性的机能，举例来说，在某些特殊情况下（如具有羟基时），聚阴离子可透过氢键增强其与导电性高分子的相互作用，以提高导电性。

[0033] 辅助材料可以是陶瓷颗粒，其具体例包含但不限于：高表面积的ZrO2、TiO2、Al2O3、亲油性SiO2及玻璃纤维等。作为π共轭系导电性高分子掺配物，陶瓷颗粒的添加能降低高分子主体的结晶度，并有助于提升导电性、电化学稳定性及机械性质。

[0034] 第一集电体2及第二集电体3间隔设置于电解质1中且彼此相对，第一和第二集电体2、3的材料可以是石墨、镍、铝或铜等，举例来说，第一和第二集电体2、3各可以是一铜片，而且铜片的尺寸大小和形状可依据实际需要作适度的调整。而较佳的设计是，第一和第二集电体2、3各可以是一金属多孔体，例如但不限于：铝（Al）的多孔体、镍（Ni）的多孔体或镍铬合金（Ni-Cr）的多孔体。藉此，高储能电容单元C于使用时，活性物质能尽量保持于集电体以减少电极的内电阻，增加高储能电容单元C的能量密度，进而能有效提供顺时大电流之高功率输出。

[0035] 第一电极4（作为高储能电容单元C的正电极）设置于第一集电体2的表面，且第一电极4与第一集电体2保持电性接触。而较佳的设计是，本实施例之第一电极4包含一金属基材41及一覆盖金属基材41表面的过渡金属氧化物层42，而较佳的设计是，金属基材41为一多孔质金属基材，例如但不限于：泡棉状铝材、泡棉状钴材、或泡棉状镍材；过渡金属氧化物层42的材料为氧化锰（MnO2）、氧化镍（NiO）、氧化钴（Co3O4）、氧化钒（V2O5）、氧化钌（RuO2）或氧化铱（IrO2）。

[0036] 值得注意的是，本发明透过过渡金属氧化物复合材料阳极之运用，其中第一电极4可藉由多孔质金属基材41来提升实际上可利用之表面积，以增加电极表面与电解质1间之反应界面，如此一来，高储能电容单元C在外部电场的作用下，可在该反应界面形成电双层（electrical double layer），使离子以电子吸附的方式储存在电极材料内；再者，过渡金属氧化物层42在外部电场的作用下，可透过快速的氧化还原反应在其表面和体相内储存大量电荷，使高储能电容单元C的工作电压得到显着提升（提升大于100%两倍以上）。

[0037] 除此之外，过渡金属氧化物层42可作为高储能电容单元C的拟电容，也就是说，过渡金属氧化物层42可透过表面反应的电荷转移而形成的法拉第电流，增加高储能电容单元C的电容量。附带一提，上述的过渡金属氧化物材料不仅价格低廉，且均具有较好的超级电容特性。

[0038] 过渡金属氧化物层42的制备方法可包括：步骤：首先，将过渡金属氧化物原料（如奈米片、奈米颗粒或奈米线）溶于去离子水，形成过渡金属氧化物初始溶液；然后，利用电化学阳极氧化成长方式，使过渡金属氧化物层42成长于金属基材41上。以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，本发明并不限制过渡金属氧化物层42的制备方法。

[0039] 举例来说，过渡金属氧化物层42也可以利用像是固相法、化学沉淀法、溶胶凝胶法、水热法或熔盐法等方法形成；需要说明的是，不同的制备方法会对原料的粒径、团聚程度及微观形貌等各方面产生很大的影响，本领域的技术人员可以根据特定的电化学性能而选择合适的制备方法，并依此来完成第一电极4的制作。

[0040] 第二电极5（作为高储能电容单元C的正电极）设置于第二集电体3的表面，且第二电极5与第二集电体3保持电性接触。第二电极5的材料可以是一由奈米碳材料制成的碳电极，奈米碳材料的具体例包含但不限于：奈米石墨烯、奈米碳管、奈米碳黑、奈米碳纤维及奈米碳球等。第二电极5具有高表面积、高导电性且不会与电解液产生化学反应，因此，第二电极5于使用时可透过电化学机构的电双层效应，将大量离子储存于电极表面。

[0041] 隔离膜6设置于第一电极4与第二电极5之间，用以避免两极互相接触，隔离膜6的材质无特别限制，可利用市面上现有的隔离膜，而本实施例系采用无纺布作为隔离膜6。（非必要的组件，claim）请参阅图2，根据本实施例之高储能电容单元的另一种实施态样，第二电极5也可依实际需求而设计为泡棉状结构，以提升实际上可利用之表面积。

[0042] 请参阅图3，根据本实施例之高储能电容单元的又一种实施态样，高储能电容单元C也可依实际需求而不包括隔离膜6，然而电解质1必须为水系胶体电解液，其中水系胶体电解液可选择包含或不包含上述的导电性高分子。值得注意的是，虽然水系电解液的工作电压一般较低，但是本发明透过水系胶体电解液的使用，可使工作电压由现有的0.8V左右大幅提升至2.0V以上，且绝无安全上的疑虑（不会造成超电容起火燃烧）；此外，由于无需隔离膜6，所以还能降低生产成本与增加产能。

[0043] 请复参阅图1、图2及图3，对于本实施例之高储能电容单元C，第一和第二集电体2、3系为可选择的结构（即非必要组件）。若第一和第二电极4、5本身的支撑性与稳定性更高，于使用时即可直接在表面上涂覆一层导电胶而不需要上述的集电体。

[0044] 第二是实施例:图4是本发明第二实施例之高储能电容单元之剖面示意图。请参阅图4，高储能电容单元C包括：一外壳S、一电解质1、一第一集电体2、一第二集电体3、一第一电极4’、一第二电极
5、一隔离膜6。本实施例与前一实施例的不同之处在于，第一电极4包括一碳基材41’及一形成于碳基材41’上的过渡金属氧化物层42。

[0045] 请配合参阅图5所示，第一电极4’的材料系为多孔碳材料41’与奈米尺寸的过渡金属氧化物材料42’的混合物。在本实施例中，多孔碳材料41’可利用奈米石墨烯、奈米碳管、奈米碳黑、奈米碳纤维及奈米碳球形成，其具有高导电性且可提供高表面积，以利过渡金属氧化物材料42’之沉积，避免过渡金属氧化物材料42’发生团聚；奈米尺寸的过渡金属氧化物42’可为氧化锰（MnO2）、氧化镍（NiO）、氧化钴（Co3O4）、氧化钒（V2O5）、氧化钌（RuO2）或氧化铱（IrO2）。多孔碳材料41’与过渡金属氧化物材料42’的具体例不限于此。

[0046] 同样地，本实施例之高储能电容单元C也可依实际需求而不包括隔离膜6（参图3所示），且本实施例之第二电极5也可依实际需求而设计为泡棉状结构，以提升实际上可利用之表面积（参图2所示）。

[0047] 本发明用于提升电容量及功率密度的机制如下所述：1.首先，本发明采用包含导电性高分子的电解质（特别是凝胶系电解质），其具有良好的导电性、电化学稳定性和机械性质，且可以和过渡金属氧化物复合材料正电极形成良好的协成效果。

[0048] 2.电解质中可进一步包含其他可选择成分，例如有机盐类、聚阴离子及任何能帮助提升性能的辅助材料，以帮助提升电解质的导电度、电化学稳定性和机械性质。

[0049] 3.上述的过渡金属氧化物复合材料正电极中，多孔质金属基材/多孔碳材料具有较大的比表面积，因此，在外部电场的作用下其电化学界面也越多，且所形成的电双层可使更多的离子储存于其中。

[0050] 4.上述的过渡金属氧化物复合材料正电极中，过渡金属氧化物层/过渡金属氧化物材料可在外部电场的作用下，透过快速的氧化还原反应在其表面和体相内储存大量电荷。

[0051] 5.承上述，过渡金属氧化物层/过渡金属氧化物材料可作为高储能电容单元C的拟电容。

[0052] 综上所述，本发明可有效提升高储能电容单元的工作电压，并且可在相同的充放电时间内具有较大的功率与能量密度，适合被广泛应用于各种领域，例如移动通讯、信息技术、电动汽车、航空和国防科技等。

[0053] 惟以上所述仅为本发明之较佳实施例，非意欲局限本发明之专利保护范围，故举凡运用本发明说明书及图式内容所为之等效变化，均同理皆包含于本发明之权利保护范围内，合予陈明。

[0054]符号说明
C高储能电容单元
S外壳
1电解质
2第一集电体
3第二集电体
4、4’正电极
41金属基材
41’多孔碳材料
42过渡金属金属氧化物层
42’过渡金属氧化物材料
5负电极
6隔离膜。