一种多孔结构有机场效应晶体管光敏存储器及其制备方法

摘要

本发明涉及一种多孔结构有机场效应晶体管光敏存储器及其制备方法，属于半导体行业存储器技术和生物薄膜技术领域。该存储器从上至下依次包括源漏电极、有机光敏半导体、多孔聚合物薄膜层、栅绝缘层，所述有机光敏半导体与栅绝缘层之间设有多孔结构的聚合物薄膜层，所述源漏电极和有机光敏半导体全部或部分为周期性生长的多孔结构。本发明采用旋涂法在栅绝缘层基片上制备多孔结构的聚合物薄膜层，并将其作为多孔模板层，诱导有机光敏半导体层、金属源漏电极形成周期性多孔形貌生长。本发明通过简单的工艺手段改进器件的存储性能及光敏性能，使其存储容量、开关速度和光响应能力得到很大提升；并且降低了器件制备成本，便于推广、应用。

权利要求

1.一种多孔结构机场效应晶体管光敏存储器，从上至下依次包括源漏电极、有机光敏半导体、多孔聚合物薄膜层、栅绝缘层，其特征在于：所述有机光敏半导体与栅绝缘层之间设有多孔结构的聚合物薄膜层，所述源漏电极和有机光敏半导体全部或部分为周期性生长的多孔结构。

2.根据权利要求1所述的多孔结构有机场效应晶体管光敏存储器，其特征在于：还包括衬底及形成于该衬底之上的栅电极。

3.根据权利要求1或2所述的多孔结构有机场效应晶体管光敏存储器，其特征在于：所述多孔结构的聚合物薄膜层中的聚合物选自低介电常数聚合物材料。

4.根据权利要求3所述的多孔结构有机场效应晶体管光敏存储器，其特征在于：所述低介电常数聚合物材选自聚乙烯基咔唑，聚苯乙烯或聚甲基苯烯酸甲酯；所述多孔结构的聚合物薄膜层的厚度为25～70nm。

5.根据权利要求1或2所述的多孔结构有机场效应晶体管光敏存储器，其特征在于：所述栅绝缘层采用的材料选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、聚苯乙烯PS或聚乙烯吡咯烷酮PVP，所述栅绝缘层的薄膜厚度为50～300nm；所述有机光敏半导体层采用的材料选自并五苯、并四苯、钛青铜、氟化钛青铜、红荧烯、或并三苯，所述有机光敏半导体层的薄膜厚度为30～

50nm；所述源漏电极材料选自金属或有机导体材料，其厚度为60～100nm。

6.根据权利要求5所述的多孔结构有机场效应晶体管光敏存储器，其特征在于：所述有机光敏半导体层采用热真空蒸镀成膜法成膜；所述源漏电极的制备方法为磁控溅射法、喷墨打印法或真空蒸镀法；所述源漏电极材料为铜或金。

7.根据权利要求2所述的多孔结构有机场效应晶体管光敏存储器，其特征在于：所述衬底选自高掺杂硅片、玻璃片或塑料PET；所述栅电极采用的材料选自高掺杂硅、铝、铜、银、金、钛或钽。

优选的，步骤(5)所述真空蒸镀的光敏半导体材料为并五苯，蒸镀速率为 真空度控制在6×10-5pa～6×10-4pa，采用晶振控制厚度在30～50nm；步骤(6)所述真空蒸镀源漏电极为铜，蒸镀速率 控制厚度在60～100nm。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的多孔结构有机场效应晶体管光敏存储器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)配置低介电常数材料聚合物溶液，溶于低沸点溶剂，其浓度5～10mg/ml；

(2)选择合适的衬底材料作为基片，并在衬底上形成栅电极和栅绝缘层，栅绝缘层薄膜的厚度为50～300nm，清洗干净基片后烘干；

(3)将烘干后的洁净基片使用紫外臭氧处理3～5min；

(4)将步骤(3)中制备的基片上面旋涂步骤(1)配置好的溶液，厚度为25～70nm，将旋涂好的样品在手套箱中80℃干燥；

(5)在步骤(3)中制备好的样品上面真空蒸镀光敏半导体层和源漏电极。

9.根据权利要求8所述多孔结构有机场效应晶体管光敏存储器的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的低沸点溶剂为氯仿或四氢呋喃，且无需除水处理；步骤(4)中的旋涂过程在空气中进行，空气湿度控制在40～50％。

10.根据权利要求8所述多孔结构有机场效应晶体管光敏存储器的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述真空蒸镀有机光敏半导体材料为并五苯，蒸镀速率为 真空度控制在6×10-5pa～6×10-4pa，采用晶振控制厚度在30～50nm；步骤(5)所述真空蒸镀的源漏电极为铜或金，蒸镀速率 控制厚度在60～100nm。

说明书

一种多孔结构有机场效应晶体管光敏存储器及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于半导体行业存储器技术和光探测技术领域，具体涉及一种有机场效应晶体管光敏存储器及其制备方法。

背景技术

[0002] 有机场效应晶体管作为电子电路中的基本元器件，因其具有材料来源广泛、轻柔、加工工艺简单的特点，并可应用于大面积印刷工艺，非常适合下一代可穿戴电子产业发展方向。同时有机场效应晶体管从其结构上决定了它具有丰富的功能应用，如发光、存储、传感、开关等，因此在信息电子领域具有广泛的应用前景。

[0003] 作为一种多功能集成器件，有机光敏场效应晶体管电存储器(OPTM)是有机场效应晶体管存储器(OFET)与有机光探测器(Organic Phototransistors，OPTs)的集成器件，可应用于新型显示元器件或RFID射频标签。为了获得实用的OPTM器件，大量的新型材料及一些先进的制备工艺、界面修饰工艺得到大家广泛关注。目前，文献中报道的用于提高OPTM性能的方法主要有：(1)设计、合成具有高光敏特性、高迁移率的有机半导体材料，可实现全光谱范围内的吸收，这样可以提高对入射光的有效利用(Adv.Mater.2015,27,6885；Sci.Rep.,2015,5,16457.)；(2)设计、合成具有非平面结构、疏水性强、介电常数小的高分子材料(Adv.Funct.Mater.2008,18,3678)，以增强对电荷的捕获和存储；(3)采用物理掺杂、多层异质结等器件结构(Adv.Mater.2015,27,228；J.Mater.Chem.C,2015,3,3173)，增强光生激子分离效率，提升电荷存储密度和数据存储时间；(4)引入上转换稀土材料或光敏聚合物(Sci.Rep.,2015,5,14998.)，与光敏半导体层构成联合光敏层，提高光电转换效率。
虽然上述措施在某些程度上均能提升器件性能。但是也存在新材料开发成本高、周期长和工艺流程复杂、设备造价比较高等缺点。

[0004] 从目前国内外总体的研究进展来看，OPTM仍面临下列挑战：(1)目前的研究依旧主要集中在对OPTM的存储现象及存储行为研究上，对光响应和存储特性的共同增强效应缺乏研究；(2)操作电压过高(>100V)、光响应速度过慢(入射光照>1s)、存储密度低(难以实现多阶存储)、明暗电流比较低(<100)，数据稳定性差(维持时间<105s)；(3)光诱导的电存储机理有待进一步阐释和系统探讨。

[0005] 本发明提供一种具有多孔结构的有机场效应晶体管光敏存储器及其制备方法，所述光敏存储器能够同时改善其光响应和存储特性，并具有低操作电压、高光响应速度、高存储密度和高数据稳定性等特点。

发明内容

[0006] 针对现有OPTM存在上述技术问题，本发明提出一种多孔结构有机场效应晶体管光敏存储器及其制备方法，其在现有材料的基础上不增加工艺、技术难度，提供一种简单的工艺手段制备具有多孔结构的聚合物薄膜，并将其应用在OPTM存储器当中，充当存储器的电荷存储层、光敏增强层和多孔模板层，以同时提高存储性能和光敏性能。

[0007] 本发明提出的技术方案是：一种多孔结构有机场效应晶体管光敏存储器，从上至下依次包括源漏电极、有机光敏半导体、栅绝缘层，其特征在于：所述有机光敏半导体与栅绝缘层之间设有多孔结构的聚合物薄膜层，所述源漏电极和有机光敏半导体全部或部分为周期性生长的多孔结构。

[0008] 在进一步的技术方案中，所述光敏存储器还包括衬底及形成于该衬底之上的栅电极。所述光敏存储器的其他结构为覆盖于该栅电极之上的栅绝缘层，形成于该栅绝缘层之上的具有多孔结构的聚合物薄膜层，形成于该多孔结构聚合物薄膜层之上的多孔有机光敏半导体层，以及形成于该多孔有机光敏半导体层表面沟道区域两侧的源漏电极。

[0009] 所述衬底采用的材料为高掺杂硅片、玻璃片或塑料PET。

[0010] 所述栅电极采用的材料为高掺杂硅、铝、铜、银、金、钛或钽。

[0011] 所述栅绝缘层覆盖在整个栅电极表面，隔离栅电极和多孔聚合物薄膜层之间的接触，其绝缘性良好；所述栅绝缘层采用的材料为二氧化硅、氧化铝、氧化锆、聚苯乙烯PS或聚乙烯吡咯烷酮PVP，所述栅绝缘层的薄膜厚度为50～300nm。

[0012] 所述多孔结构的聚合物薄膜层中的聚合物选自低介电常数聚合物材料，所述低介电常数聚合物材可选自聚乙烯基咔唑，聚苯乙烯或聚甲基苯烯酸甲酯。所述多孔结构的聚合物薄膜层的薄膜厚度为25～70nm。

[0013] 所述有机光敏半导体层采用的材料为并五苯、并四苯、钛青铜、氟化钛青铜、红荧烯、并三苯或3-己基噻吩；所述有机光敏半导体层采用热真空蒸镀成膜法成膜，覆盖在栅绝缘层表面上形成导电沟道，使其与聚合物薄膜层紧密接触以减小载流子隧穿时的接触势垒，促进载流子的隧穿迁移，其厚度为30～50nm。

[0014] 所述源漏电极生长在导电沟道两侧，其采用的材料为金属或有机导体材料，其厚度为60～100nm，其制备方法为磁控溅射法或喷墨打印法、真空蒸镀法；优选的，所述源漏电极材料为铜或金。

[0015] 本发明还提供了上述多孔结构有机场效应晶体管光敏存储器的制备方法，具体包括如下步骤：

[0016] (1)配置低介电常数材料聚合物溶液，溶于低沸点溶剂，其浓度为5～10mg/ml；

[0017] (2)选择合适的衬底材料作为基片，并在衬底上形成栅电极和栅绝缘层，栅绝缘层薄膜的厚度为50～300nm，清洗干净基片后烘干；

[0018] (3)将烘干后的洁净基片使用紫外臭氧处理3～5min；

[0019] (4)将步骤(3)中制备的基片上面旋涂步骤(1)配置好的溶液，厚度为25～70nm，将旋涂好的样品在手套箱中80℃干燥；

[0020] (5)在步骤(3)中制备好的样品上面真空蒸镀光敏半导体层和源漏电极。

[0021] 优选的，步骤(1)中的低沸点溶剂为氯仿或四氢呋喃，且无需除水处理[0022] 优选的，步骤(4)中在空气中旋涂，空气湿度控制在40～50％；干燥过程中，除掉残留溶剂和薄膜中的水相，得到具有多孔结构的聚合物薄膜。

[0023] 优选的，步骤(5)所述真空蒸镀的光敏半导体材料为并五苯，蒸镀速率为 真空度控制在6×10-5pa～6×10-4pa，采用晶振控制厚度在30～50nm；步骤(6)所述真空蒸镀源漏电极为铜，蒸镀速率 控制厚度在60～100nm。

[0024] 本发明将多孔聚合物薄膜及其制备方法应用在有机场效应晶体管光敏存储器当中，充当器件的电荷存储的源漏电极、光敏的半导体层和多孔模板的聚合物薄膜层，具体是指将多孔聚合物薄膜充当多孔模板层，诱导有机光敏半导体层、金属源漏电极的周期性多孔形貌生长。这种多孔结构，一方面利用金属电极的多孔效应，降低金属/有机半导体界面的接触电阻，另一方面利用有机光敏半导体层的多孔效应，增强光敏半导体层的对入射光的收集效率，提高光生激子分离效率，调节薄膜隧穿势垒，改善器件存储性能。通过测量器件电学性能与多孔结构的表面形貌，可以判断多孔聚合物薄膜对光敏存储器性能的改善。

[0025] 本发明提供的这种制备多孔聚合物薄膜的制备方法，简单的选用无需额外除水处理的低沸点溶剂作为多孔模板，在湿度为40～50％的空气中，利用Breath-figure原理使小液滴和聚合物溶液形成均一溶液，利用模板-旋涂法旋涂成膜，干燥得到具有多孔结构的聚合物薄膜。该方法工艺简单，便于操作，降低了人力成本。

[0026] 本发明具有如下有益效果：1、本发明提供的这种有机场效应晶体管存储器结构，能够在不增加工艺复杂度并且在简单的设备制备的前提下，有效的提高器件对入射光的收集效率，增强光电转换效率，降低接触电阻和电荷隧穿势垒，从而降低对操作电压的依赖，减少能源损耗，为有机光敏存储器的商业化推广提供一种可行的思路；2、所述存储器结构同时改进光敏存储器的存储性能和光敏性能；3、所述存储器结构可采用金属铜作为器件源漏电极，降低了器件制备成本，便于推广、应用；4、本发明提供的有机场效应晶体管存储器的制备方法，该方法工艺简单，便于操作，降低了人力成本。

附图说明

[0027] 下面结合附图对本发明的作进一步说明。

[0028] 图1为本发明所述多孔结构有机场效应晶体管光敏存储器的结构示意图；

[0029] 图2为实施例1中具有多孔结构的聚乙烯基咔唑薄膜的AFM照片；

[0030] 图3为实施例1中具有多孔结构的有机光敏半导体层的AFM照片；

[0031] 图4为实施例1中具有多孔结构的铜电极的AFM照片；

[0032] 图5为实施例1中基于多孔结构的有机场效应晶体管存储器测试的转移特性曲线；

[0033] 图6为实施例1中基于多孔结构的有机场效应晶体管光敏存储器测试的存储窗口特性曲线；

[0034] 图7为实施例1中基于多孔结构的有机场效应晶体管光敏存储器测试的写入-读取-擦除-读取特性曲线；

[0035] 图8为实施例1中基于多孔结构的有机场效应晶体管光敏存储器测试的存储性能维持时间特性曲线；

具体实施方式

[0036] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。但是本发明的技术内容并不限于下述实施例的限制。

[0037] 实施例1

[0038] 本发明提供了一种有机场效应晶体管存储器结构，其结构示意图如图1所示，包括：

[0039] 衬底；

[0040] 形成于该衬底之上的栅电极；

[0041] 覆盖于该栅电极之上的栅绝缘层；

[0042] 形成于该栅绝缘层之上的具有多孔结构的聚合物薄膜层；

[0043] 形成于多孔聚合物薄膜层上的多孔有机光敏半导体层；以及

[0044] 形成于该多孔有机光敏半导体层表面沟道区域两侧的多孔源漏电极。

[0045] 所述衬底为高掺杂硅片或者玻璃片或塑料PET。

[0046] 在本实施例的技术方案中，重掺杂硅作为衬底和栅电极；一层50～300nm二氧化硅作为栅绝缘层；具有多孔结构的聚合物薄膜层由具有多孔结构的聚合物聚乙烯基咔唑构成，其厚度为25～70nm；栅绝缘层上面蒸镀一层30～50nm厚的并五苯充当有机光敏半导体层；再在导电沟道两侧蒸镀金属铜作为源漏电极。

[0047] 本实施例考虑到器件制备成本和后期商业化推广，特选用金属铜作为电极，而非常用的金充当源漏电极。所述具有多孔结构的聚合物薄膜层是由聚乙烯基咔唑(PVK)，用氯仿(CHCl3)作为溶剂配制成溶液，采用Breath-figure原理和旋涂成膜工艺制备的具有多孔结构的薄膜。

[0048] 在实际制备时，实验室室温保持在25℃左右，室内湿度保持在50％以下。

[0049] 本实施例所述存储器的具体制备步骤如下：

[0050] (1)配置聚乙烯基咔唑(PVK)溶液，溶液浓度为10mg/ml，溶剂为未经额外除水处理的氯仿(CHCl3)静置24h，使其分散均匀；

[0051] (2)将表面有300nm二氧化硅的重掺杂的硅依次用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗10min，超声频率为100KHz，再用高纯氮气将基片表面液体吹干以保证基片表面洁净，之后放入120℃的烘箱中烘干；

[0052] (3)在步骤(2)中干燥好的基片放置如紫外臭氧机中处理3min；

[0053] (4)在空气中，空气湿度为40％，将步骤(3)处理好的基片表面旋涂步骤(1)配置好的溶液，旋涂转速为低转速2000r/min，旋涂时间30s，薄膜厚度控制在50nm左右；在氮气手套箱中，将旋涂好的基片放在80℃的加热台上干燥退火30min，制备的薄膜AFM照片如图2所示；

[0054] (5)在步骤(4)中制备的薄膜表面真空蒸镀有机光敏半导体层并五苯，蒸镀速率为真空度控制在5×10-4pa以下，控制蒸镀薄膜厚度为50nm，制备的多孔半导体层AFM照片如图3所示；在制备的薄膜表面加上掩模板进行图案化处理，真空蒸镀铜充当源漏电极，蒸镀速率 控制厚度在60～80nm；掩模板的沟道宽度为2000μm，长度为100μm，制备的多孔电极AFM照片如图4所示。

[0055] 器件制备完成后，其电学性能由安捷伦B1500半导体分析仪进行表征，数据处理绘制成的转移曲线如图5所示，迁移率达到0.1cm2/Vs，开关比达104。

[0056] 图6为器件存储特性转移曲线，从图中可以看出，器件的写入窗口很大，而且仅使用5mW/cm2的可见光就可完全擦除回初始位置，体现器件具有很好的低功耗、高光响应特性。

[0057] 图7的写入-读取-擦除(仅用光)-读取特性数据也表面该存储器具有良好的反复擦写能力，经过一定周期的擦写循环后，器件的擦写窗口基本没有变化。

[0058] 图8所示的是器件数据保持能力，从图中可以看出经过1000s之后，器件的存储开关比仍旧保持在103以上，说明器件的存储可靠性高。

[0059] 所有测试结果表明，本发明所涉及的具有多孔结构的有机场效应晶体管光敏存储器件性能良好，稳定性好，数据保持可靠性高，而且制备过程操作简单，成本低廉，主要工艺过程在溶液中完成、节约能源，并且能够大规模生产。

[0060] 实施例2

[0061] 在本实施例的技术方案中，重掺杂硅作为衬底和栅电极；一层50nm的二氧化硅作为栅绝缘层；具有多孔结构的聚合物薄膜层由具有多孔结构的聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成，其厚度为70nm；栅绝缘层上面蒸镀一层30nm厚的并五苯充当有机光敏半导体层；再在导电沟道两侧蒸镀金属铜作为源漏电极。

[0062] 在实际制备时，实验室室温保持在25℃左右，室内湿度保持在50％以下。

[0063] 本实施例所述存储器的具体制备步骤如下：

[0064] (1)配置PMMA溶液，溶液浓度为5mg/ml，溶剂为未经额外除水处理的四氢呋喃(THF)静置24h，使其分散均匀；

[0065] (2)将表面有50nm二氧化硅的重掺杂的硅依次用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗10min，超声频率为100KHz，再用高纯氮气将基片表面液体吹干以保证基片表面洁净，之后放入120℃的烘箱中烘干；

[0066] (3)在步骤(2)中干燥好的基片放置如紫外臭氧机中处理3min；

[0067] (4)在空气中，空气湿度为50％，将步骤(3)处理好的基片表面旋涂步骤(1)配置好的溶液，旋涂转速为低转速500r/min，旋涂时间6s，紧接着是2000r/min，旋涂时间为30s，薄膜厚度控制在70nm左右；在氮气手套箱中，将旋涂好的基片放在80℃的加热台上干燥退火30min，制备的薄膜AFM照片如图2所示；

[0068] (5)在步骤(4)中制备的薄膜表面真空蒸镀有机光敏半导体层并五苯，蒸镀速率为-4真空度控制在5×10 pa以下，控制蒸镀薄膜厚度为30nm，制备的多孔半导体层AFM照片如图3所示；在制备的薄膜表面加上掩模板进行图案化处理，真空蒸镀铜充当源漏电极，蒸镀速率 控制厚度在100nm；掩模板的沟道宽度为2000μm，长度为100μm，制备的多孔电极AFM照片如图4所示。

[0069] 实施例3

[0070] 在本实施例的技术方案中，重掺杂硅作为衬底和栅电极；一层50nm的二氧化硅作为栅绝缘层；具有多孔结构的聚合物薄膜层由具有多孔结构的聚合物聚乙烯基咔唑(PVK)构成，其厚度为25nm；栅绝缘层上面蒸镀一层50nm厚的钛青铜充当有机光敏半导体层；再在导电沟道两侧蒸镀金属铜作为源漏电极。

[0071] 在实际制备时，实验室室温保持在25℃左右，室内湿度保持在40％。

[0072] 本实施例所述存储器的具体制备步骤如下：

[0073] (1)配置聚乙烯基咔唑(PVK)溶液，溶液浓度为5mg/ml，溶剂为未经额外除水处理的氯仿(CHCl3)静置24h，使其分散均匀；

[0074] (2)将表面有50nm二氧化硅的重掺杂的硅依次用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗10min，超声频率为100KHz，再用高纯氮气将基片表面液体吹干以保证基片表面洁净，之后放入120℃的烘箱中烘干；

[0075] (3)在步骤(2)中干燥好的基片放置如紫外臭氧机中处理3min；

[0076] (4)在空气中，空气湿度为40％，将步骤(3)处理好的基片表面旋涂步骤(1)配置好的溶液，旋涂转速为低转速3000r/min，旋涂时间30s，，薄膜厚度控制在25nm左右；在氮气手套箱中，将旋涂好的基片放在80℃的加热台上干燥退火30min，制备的薄膜AFM照片如图2所示；

[0077] (5)在步骤(4)中制备的薄膜表面真空蒸镀有机光敏半导体层并五苯，蒸镀速率为真空度控制在5×10-4pa以下，控制蒸镀薄膜厚度为50nm，制备的多孔半导体层AFM照片如图3所示；在制备的薄膜表面加上掩模板进行图案化处理，真空蒸镀铜充当源漏电极，蒸镀速率 控制厚度在60～80nm；掩模板的沟道宽度为2000μm，长度为100μm，制备的多孔电极AFM照片如图4所示。

[0078] 本发明将具有多孔结构的聚合物薄膜引入到有机场效应晶体管光敏存储器当中，通过简单的工艺手段有效的解决了有机光敏存储器操作电压过高的问题，对于有机存储器商业化推广有着重要意义。

[0079] 发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。