一种Fe2O3|FeF3-2xOx|Bi3+,La3+掺杂氟化铁层结构锂电正极材料及其制备方法转让专利
申请号 : CN201610209624.3
文献号 : CN105810908B
文献日 : 2020-04-07
发明人 : 方敏华 , 水淼 , 李月 , 陈超 , 李弯弯 , 舒杰 , 任元龙
申请人 : 宁波大学
摘要 :
一种Fe2O3|FeF3‑2xOx|Bi3+，La3+掺杂氟化铁层结构锂电正极材料及制备方法，该方法采用固相合成Bi3+，La3+掺杂氟化铁后，根据FeF3在较高温度下容易逐步被氧化成为Fe2O3的特性，在Bi3+，La3+掺杂氟化铁颗粒外依次包覆FeF3‑2xOx，0＜x＜0.3，及Fe2O3层以提高Bi3+，La3+掺杂氟化铁的表面电子导电能力及抵御有机电解液对材料颗粒表面的有害作用；再结合Bi3+，La3+掺杂大幅度提高氟化铁的综合电化学性能。
权利要求 :
1.一种Fe2O3|FeF3-2xOx|Bi3+，La3+掺杂氟化铁层结构锂电正极材料，其特征在于采用固相合成Bi3+，La3+掺杂氟化铁后，在Bi3+，La3+掺杂氟化铁颗粒外依次包覆FeF3-2xOx，0＜x＜
0.3，及Fe2O3层，在FeF3-2xOx，0＜x＜0.3，包覆层中，氧的含量渐次变化，形成梯度结构；制备过程为：将铁盐、铁盐物质的量3.0-3.6倍的氟化铵、铁盐物质的量0.5-5％铋盐、铁盐物质的量0.5-5％La(NO3)3·6H2O、铁盐质量0.5-5％的丙三醇和乙二醇以体积比为1∶1的混合液体、铁盐质量0.5-5％的聚季铵盐混合后放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，以
200-400转/分钟的速度球磨10-20小时，球磨完毕后取出物料，经过三次水洗后，在100℃-
3+ 3+ 3+ 3+
120℃干燥箱内干燥10-20小时后制得Bi ，La 掺杂氟化铁；将Bi ，La 掺杂氟化铁放入管式炉中，通入流量为1-10L·h-1的体积比为10∶90的氧气和氩气混合气体，以2-10℃/分钟的速度升温到180-260℃并在此温度下保持10-30分钟；将此物料取出后即放入一空气气氛、温度恒定为800℃的马弗炉中保持10-35秒，然后取出在氩气气氛中室温下冷却到常温制得
3+ 3+
Fe2O3|FeF3-2xOx|Bi ，La 掺杂氟化铁层结构锂电正极材料。
2.根据权利要求1所述的Fe2O3|FeF3-2xOx|Bi3+，La3+掺杂氟化铁层结构锂电正极材料，其特征在于上述的铁盐为九水合硝酸铁、六水合三氯化铁中的一种；铋盐为五水合硝酸铋、氯化铋中的一种；聚季铵盐为聚季铵盐-7、聚季铵盐-10中的一种。
说明书 :
3+ 3+
一种Fe2O3|FeF3-2xOx|Bi ,La 掺杂氟化铁层结构锂电正极材
料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种高性能氟化铁复合锂电正极材料制造方法技术领域。
背景技术
[0002] 锂离子二次电池具有体积、重量能量比高、电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、功率密度高等绝对优点，目前在全球移动电源市场有超过300亿美元/年份额并以超过10％的速度逐渐增长。特别是近年来，随着化石能源的逐渐枯竭，太阳能、风能、生物质能等新能源逐渐成为传统能源的替代方式，其中风能、太阳能具有间歇性，为满足持续的电力供应需要同时使用大量的储能电池；汽车尾气带来的城市空气质量问题日益严重，电动车(EV)或混合电动车(HEV)的大力倡导和发展已经到了刻不容缓的地步；这些需求提供了锂离子电池爆发式增长点，同时也对锂离子电池的性能提出了更高的要求。
[0003] 锂离子电池正极材料的容量的提高是科技人员研究的首要目标，高容量正极材料的研发可以缓解目前锂离子电池组体积大、份量重、价格高难以满足高耗电及高功率设备需要的局面。然而自从1991年锂离子电池商业化以来，正极材料的实际比容量始终徘徊在100-180mAh/g之间，正极材料比容量低已经成为提升锂离子电池比能量的瓶颈。目前商用的锂离子电池最为广泛的实用的正极材料是LiCoO2，钴酸锂的理论比容量为274mAh/g，而实际比容量在130-140mAh/g之间，而且钴为战略物资，价格昂贵并有较大的毒性。因此近年来，世界各国的研究人员一直致力于新型锂离子电池正极材料的研究和开发，到目前，筛选出的锂离子电池正极多达数十种，但真正有潜在商业化应用前景或已经出现在市场上的正极材料确是非常之少。如尖晶石型锰酸锂LiMn2O4，其成本较低，比较容易制备，安全性能也比较好，然而容量较低，理论容量为148mAh/g，实际容量在100-120mAh/g，而且该材料容量循环保持能力不佳，高温下容量衰减很快，Mn3+的John-Teller效应及在电解质中的溶解长期以来困扰着研究人员。层状结构的LiNiO2和LiMnO2虽然有着较大的理论比容量，分别为
275mAh/g和285mAh/g，但是它们制备非常困难，热稳定性差，循环性很差，容量衰减很快。而目前已经逐步商业化的磷酸铁锂LiFePO4成本低、热稳定性好、环境友好，但是其理论容量约只有170mAh/g，而实际容量在140mAh/g左右[Chun SY，Bloking J T，Chiang Y M，Nature Materials，2002，1：123-128.]。目前有市场前景的超过200mAh/g比容量的正极材料只有钒酸锂Li1+xV3O8，Li1+xV3O8材料能有拥有甚至接近300mAh/g的容量，但其放电平均电压较低而且生产过程中钒氧化物往往毒性较大。近年来高锂比正极材料上，特别是锰基锰-镍二元及锰基锰-镍-钴三元固溶体系的高锂比正极材料，具有超过200mAh/g的容量比、较高的热稳定性和相对低廉的成 本而受到人们的关注，然而该材料高倍率下的性能非常不理想，限制了其在动力电池中的应用[Young-Sik Hong，Yong Joon Park，et al.，Solid State Ionics，2005，176：1035-1042]。
275mAh/g和285mAh/g，但是它们制备非常困难，热稳定性差，循环性很差，容量衰减很快。而目前已经逐步商业化的磷酸铁锂LiFePO4成本低、热稳定性好、环境友好，但是其理论容量约只有170mAh/g，而实际容量在140mAh/g左右[Chun SY，Bloking J T，Chiang Y M，Nature Materials，2002，1：123-128.]。目前有市场前景的超过200mAh/g比容量的正极材料只有钒酸锂Li1+xV3O8，Li1+xV3O8材料能有拥有甚至接近300mAh/g的容量，但其放电平均电压较低而且生产过程中钒氧化物往往毒性较大。近年来高锂比正极材料上，特别是锰基锰-镍二元及锰基锰-镍-钴三元固溶体系的高锂比正极材料，具有超过200mAh/g的容量比、较高的热稳定性和相对低廉的成 本而受到人们的关注，然而该材料高倍率下的性能非常不理想，限制了其在动力电池中的应用[Young-Sik Hong，Yong Joon Park，et al.，Solid State Ionics，2005，176：1035-1042]。
[0004] 近年来，氟化物正极材料由于其容量高、原材料价格低而进入了研究者的视野。氟化物材料与传统锂离子电池正极材料的工作原理有所不同，传统的锂离子电池正极和负极都存在锂离子可以嵌入或脱嵌的空间，而电解质中的锂离子在正极和负极之间来回嵌入和脱嵌而放电正如Armand等所提出的“摇椅”电池。而氟化物则是一种转换材料，也就是在整个放电过程中，尽管Me各有不同，MeFn会发生类似如下的变化[Badway F，Cosandey F，Pereira N，et al.，Electrodes for Li Batteries，J.Electrochem.Soc.，2003，150(10)：A1 318-A1327.]：
[0005] nLi++MeFn+ne-→nLiF+Me0
[0006] 第一步与也就是传统锂离子的锂离子嵌入，整个反应过程中晶格没有大的变化；而第二部为金属的置换反应，母体晶格完全发生了转换。如氟化铁第一步的理论容量为
237mAh.g-1；完全反应能实现3电子的转化，即第二阶段的理论容量为474mAh.g-1；总容量为
711mAh.g-1；虽然该材料没有明确的放电平台，平均放电电压也比较低，但其接近800mAh.g-1的理论比容量还是获得了材料研究人员高度的重视。然而，经过如Arai，Amatucci[Badway F，Pereira N，Cosandey F，et al.，J.Electrochem.Soc.，2003，150(9)：A1209-A1218.]等学者的研究发现，要将其理论容量大部分释放出来并不是一件容易的事情。首先FeF3的电子导电能力非常差，同时其锂离子电导率也很低，而且转换后的产物LiF是电子绝缘体，同时传导锂离子的能力也很差，从而造成了FeF3材料能利用的有效容量较低，充放电电流小，倍率特性差；充放电过程中的极化较为严重，充放电电压平台差距很大；容量保持能力不佳，随着充放电次数的增加，容量衰减严重。在研究的早期只能释放约50-100mAh.g-1的可逆容量；后来Amatucci等通过与碳材料经过长时间高能球磨形成碳/氟化铁纳米复合物(CMFNCs)改善了其导电能力，大大提高了其电化学性能，其放电容量能达到200mAh.g-1左右[Badway F，Mansour A.N，Pereira N，et al.，Chem.Mater.，2007，19(17)：4129-4141.]。但是，总体上该材料的放电电压还是比较低，电化学性能还是不够突出。通常离子掺杂和表面包覆改性是有效的调节表面微观结构，改变材料电子和离子输运特性的手段，有可能提高材料的电化学性能。然而电池材料在经历多次循环后，由于包覆材料与母体材料的晶格失配及母体材料在循环过程中的体积变化而导致包覆材料从母体材料的脱离而失效。
237mAh.g-1；完全反应能实现3电子的转化，即第二阶段的理论容量为474mAh.g-1；总容量为
711mAh.g-1；虽然该材料没有明确的放电平台，平均放电电压也比较低，但其接近800mAh.g-1的理论比容量还是获得了材料研究人员高度的重视。然而，经过如Arai，Amatucci[Badway F，Pereira N，Cosandey F，et al.，J.Electrochem.Soc.，2003，150(9)：A1209-A1218.]等学者的研究发现，要将其理论容量大部分释放出来并不是一件容易的事情。首先FeF3的电子导电能力非常差，同时其锂离子电导率也很低，而且转换后的产物LiF是电子绝缘体，同时传导锂离子的能力也很差，从而造成了FeF3材料能利用的有效容量较低，充放电电流小，倍率特性差；充放电过程中的极化较为严重，充放电电压平台差距很大；容量保持能力不佳，随着充放电次数的增加，容量衰减严重。在研究的早期只能释放约50-100mAh.g-1的可逆容量；后来Amatucci等通过与碳材料经过长时间高能球磨形成碳/氟化铁纳米复合物(CMFNCs)改善了其导电能力，大大提高了其电化学性能，其放电容量能达到200mAh.g-1左右[Badway F，Mansour A.N，Pereira N，et al.，Chem.Mater.，2007，19(17)：4129-4141.]。但是，总体上该材料的放电电压还是比较低，电化学性能还是不够突出。通常离子掺杂和表面包覆改性是有效的调节表面微观结构，改变材料电子和离子输运特性的手段，有可能提高材料的电化学性能。然而电池材料在经历多次循环后，由于包覆材料与母体材料的晶格失配及母体材料在循环过程中的体积变化而导致包覆材料从母体材料的脱离而失效。
[0007] 因此开发一种工艺简单、产品质量稳定、具有优异电化学性能的改性氟化铁制备方法是氟化铁材料作为二次电池应用的关键。
发明内容
[0008] 本发明针对现有背景技术提出了一种Fe2O3|FeF3-2xOx|Bi3+，La3+掺杂氟化铁层结构锂电正极材料及制备方法，该方法采用固相合成Bi3+，La3+掺杂氟化铁后，根据FeF3在较高温度下容易逐步被氧化成为Fe2O3的特性，在Bi3+，La3+掺杂氟化铁颗粒外依次包覆FeF3-2xOx，0＜x＜0.3，及Fe2O3层以提高Bi3+，La3+掺杂氟化铁的表面电子导电能力及抵御有机电解液对材料颗粒表面的有害作用；在包覆层中，氧的含量渐次变化，形成梯度结构，从而大幅度改善材料在循环过程中的体积变化而导致的包覆层脱落；另外氟化铁晶格中掺有Bi3+，La3+，两者协同掺杂能弱化与氧离子的作用，同时减弱对锂离子束缚，降低锂离子迁移活化能，提高锂离子电导率，从而大幅度提高氟化铁的综合电化学性能。
[0009] 这种Fe2O3|FeF3-2xOx|Bi3+，La3+掺杂氟化铁层结构锂电正极材料及制备方法，其特征为：将铁盐、铁盐物质的量3.0-3.6倍的氟化铵、铁盐物质的量0.5-5％铋盐、铁盐物质的量0.5-5％La(NO3)3·6H2O、铁盐质量0.5-5％的丙三醇和乙二醇以体积比为1∶1的混合液体、铁盐质量0.5-5％的聚季铵盐混合后放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，以200-400转/分钟的速度球磨10-20小时，球磨完毕后取出物料，经过三次水洗后，在100℃-
120℃干燥箱内干燥10-20小时后制得Bi3+，La3+掺杂氟化铁；将Bi3+，La3+掺杂氟化铁放入管式炉中，通入流量为1-10L·h-1的体积比为10∶90的氧气和氩气混合气体，以2-10℃/分钟的速度升温到180-260℃并在此温度下保持10-30分钟；将此物料取出后即放入一空气气氛、温度恒定为800℃的马弗炉中保持10-35秒，然后取出在氩气气氛中室温下冷却到常温制得Fe2O3|FeF3-2xOx|Bi3+，La3+掺杂氟化铁层结构锂电正极材料。
120℃干燥箱内干燥10-20小时后制得Bi3+，La3+掺杂氟化铁；将Bi3+，La3+掺杂氟化铁放入管式炉中，通入流量为1-10L·h-1的体积比为10∶90的氧气和氩气混合气体，以2-10℃/分钟的速度升温到180-260℃并在此温度下保持10-30分钟；将此物料取出后即放入一空气气氛、温度恒定为800℃的马弗炉中保持10-35秒，然后取出在氩气气氛中室温下冷却到常温制得Fe2O3|FeF3-2xOx|Bi3+，La3+掺杂氟化铁层结构锂电正极材料。
[0010] 如上所述的制备方法中的铁盐为九水合硝酸铁、六水合三氯化铁中的一种；铋盐为五水合硝酸铋、氯化铋中的一种；聚季铵盐为聚季铵盐-7、聚季铵盐-10中的一种。
[0011] 图1为该材料的前10次循环的充电容量、放电容量和充放电效率图，电压区间1.8V-4.0V，充放电电流0.5C。
[0012] 与现有技术相比，本发明的优点在于：采用固相合成Bi3+，La3+掺杂氟化铁，在Bi3+，La3+掺杂氟化铁颗粒外依次包覆FeF3-2xOx，0＜x＜0.3，及Fe2O3层以提高Bi3+，La3+掺杂氟化铁的表面电子导电能力及抵御有机电解液对材料颗粒表面的有害作用；在包覆层中，氧的含量渐次变化，形成梯度结构，大幅度改善材料在循环过程中的体积变化而导致的包覆层3+ 3+
脱落；另外氟化铁晶格中掺有Bi ，La ，两者协同掺杂能弱化与氧离子的作用，同时减弱对锂离子束缚，降低锂离子迁移活化能，提高锂离子电导率，从而大幅度提高氟化铁的综合电化学性能。
脱落；另外氟化铁晶格中掺有Bi ，La ，两者协同掺杂能弱化与氧离子的作用，同时减弱对锂离子束缚，降低锂离子迁移活化能，提高锂离子电导率，从而大幅度提高氟化铁的综合电化学性能。
附图说明
[0013] 图1该材料的前10次循环的充电容量、放电容量和充放电效率图，电压区间1.8V-4.0V， 充放电电流0.5C。
具体实施方式
[0014] 以下结合实施实例对本发明作进一步详细描述。
[0015] 实施例1：将九水合硝酸铁、九水合硝酸铁物质的量3.0倍的氟化铵、九水合硝酸铁物质的量0.8％五水合硝酸铋、九水合硝酸铁物质的量0.8％La(NO3)3·6H2O、九水合硝酸铁质量0.8％的丙三醇和乙二醇以体积比为1∶1的混合液体、九水合硝酸铁质量0.8％的聚季铵盐-7混合后放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，以200转/分钟的速度球磨10小时，球磨完毕后取出物料，经过三次水洗后，在100℃干燥箱内干燥10小时后制得Bi3+，La3+掺杂氟化铁；将Bi3+，La3+掺杂氟化铁放入管式炉中，通入流量为1.5L·h-1的体积比为10∶90的氧气和氩气混合气体，以2℃/分钟的速度升温到180℃并在此温度下保持10分钟；将此物料取出后即放入一空气气氛、温度恒定为800℃的马弗炉中保持10秒，然后取出在氩气气氛中室温下冷却到常温制得Fe2O3|FeF3-2xOx|Bi3+，La3+掺杂氟化铁层结构锂电正极材料。
[0016] 实施例2：将九水合硝酸铁、九水合硝酸铁物质的量3.3倍的氟化铵、九水合硝酸铁物质的量3％五水合硝酸铋、九水合硝酸铁物质的量3％La(NO3)3·6H2O、九水合硝酸铁质量3％的丙三醇和乙二醇以体积比为1∶1的混合液体、九水合硝酸铁质量3％的聚季铵盐-7混合后放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，以300转/分钟的速度球磨15小时，球磨完毕后取出物料，经过三次水洗后，在110℃干燥箱内干燥15小时后制得Bi3+，La3+掺杂氟化铁；将Bi3+，La3+掺杂氟化铁放入管式炉中，通入流量为5L·h-1的体积比为10∶90的氧气和氩气混合气体，以5℃/分钟的速度升温到220℃并在此温度下保持15分钟；将此物料取出后即放入一空气气氛、温度恒定为800℃的马弗炉中保持20秒，然后取出在氩气气氛中室温下冷却到常温制得Fe2O3|FeF3-2xOx|Bi3+，La3+掺杂氟化铁层结构锂电正极材料。
[0017] 实施例3：将九水合硝酸铁、九水合硝酸铁物质的量3.6倍的氟化铵、九水合硝酸铁物质的量4.5％五水合硝酸铋、九水合硝酸铁物质的量4.5％La(NO3)3·6H2O、九水合硝酸铁质量4.5％的丙三醇和乙二醇以体积比为1∶1的混合液体、九水合硝酸铁质量4.5％的聚季铵盐-10混合后放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，以400转/分钟的速度球磨20小时，球磨完毕后取出物料，经过三次水洗后，在120℃干燥箱内干燥20小时后制得Bi3+，La3+掺杂氟化铁；将Bi3+，La3+掺杂氟化铁放入管式炉中，通入流量为10L·h-1的体积比为10∶90的氧气和氩气混合气体，以8℃/分钟的速度升温到260℃并在此温度下保持25分钟；将此物料取出后即放入一空气气氛、温度恒定为800℃的马弗炉中保持30秒，然后取出在氩气气氛中室温下冷却到常温制得Fe2O3|FeF3-2xOx|Bi3+，La3+掺杂氟化铁层结构锂电正极材料。
[0018] 实施例4：将六水合三氯化铁、六水合三氯化铁物质的量3.0倍的氟化铵、六水合三氯化 铁物质的量1％氯化铋、六水合三氯化铁物质的量1％La(NO3)3·6H2O、六水合三氯化铁质量1％的丙三醇和乙二醇以体积比为1∶1的混合液体、六水合三氯化铁质量1％的聚季铵盐-10混合后放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，以300转/分钟的速度球磨15小时，球磨完毕后取出物料，经过三次水洗后，在115℃干燥箱内干燥15小时后制得Bi3+，La3+掺杂氟化铁；将Bi3+，La3+掺杂氟化铁放入管式炉中，通入流量为3L·h-1的体积比为10∶90的氧气和氩气混合气体，以5℃/分钟的速度升温到220℃并在此温度下保持20分钟；将此物料取出后即放入一空气气氛、温度恒定为800℃的马弗炉中保持25秒，然后取出在氩气气氛中室温下冷却到常温制得Fe2O3|FeF3-2xOx|Bi3+，La3+掺杂氟化铁层结构锂电正极材料。
[0019] 实施例5：将六水合三氯化铁、六水合三氯化铁物质的量3.5倍的氟化铵、六水合三氯化铁物质的量2％氯化铋、六水合三氯化铁物质的量2％La(NO3)3·6H2O、六水合三氯化铁质量2％的丙三醇和乙二醇以体积比为1∶1的混合液体、六水合三氯化铁质量2％的聚季铵盐-7混合后放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，以300转/分钟的速度球磨15小时，球磨完毕后取出物料，经过三次水洗后，在120℃干燥箱内干燥20小时后制得Bi3+，La3+掺杂氟化铁；将Bi3+，La3+掺杂氟化铁放入管式炉中，通入流量为5L·h-1的体积比为10∶90的氧气和氩气混合气体，以6℃/分钟的速度升温到240℃并在此温度下保持20分钟；将此物料取出后即放入一空气气氛、温度恒定为800℃的马弗炉中保持20秒，然后取出在氩气气氛中室温下冷却到常温制得Fe2O3|FeF3-2xOx|Bi3+，La3+掺杂氟化铁层结构锂电正极材料。