一种钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料的制备方法，其先按照钼元素和锌元素摩尔比为1：10?25，将可溶性钼盐与可溶性锌盐溶解在水中形成水溶液，然后滴入聚乙烯吡咯烷酮进行搅拌；再加入富锂锰基正极材料后进行恒温搅拌，制得前驱体溶液；干燥后，置于马弗炉中进行煅烧，得到钼掺杂氧化锌包覆的富锂锰基正极材料。本发明中采用钼掺杂氧化锌作为包覆层，有效的隔离电极与电解液的接触并且改善了电极材料与电解液间的导电性能及离子传输性能，从而改善了富锂锰基正极材料的容量保持率及循环性能。

权利要求

1.一种钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）按照钼元素和锌元素摩尔比为1：10-25，将可溶性钼盐与可溶性锌盐溶解在水中形成水溶液，然后滴入聚乙烯吡咯烷酮进行搅拌；

（2）加入富锂锰基正极材料后进行恒温搅拌，制得前驱体溶液；

（3）将前驱体溶液干燥后，置于马弗炉中进行煅烧，得到钼掺杂氧化锌包覆的富锂锰基正极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中可溶性锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌和乙酸锌的一种或多种；所述可溶性钼盐为氯化钼、溴化钼和钼酸铵的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中恒温搅拌是指在温度为45-80℃搅拌0.5-12小时制得前驱体溶液。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中富锂锰基正极材料是通过下述方法制备而成：按照化学计量比，将镍盐、钴盐中至少的一种与锰盐溶于去离子水形成混合溶液；再通过蠕动泵将混合溶液、络合剂和pH值调节剂缓慢加入提前预热并通入氮气或氩气的反应容器内，经反应得到镍、钴、锰中的至少两种的氢氧化物的沉淀物；然后将沉淀物干燥后与锂盐混合得到富锂锰基正极材料的前驱体；最后将前驱体置于400-900℃的马弗炉中煅烧5-16小时，得到富锂锰基正极材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述制得的富锂锰基正极材料的分子式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M为Ni、Co和Mn中的一种或多种，0.1≤x≤0.9。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述镍盐、钴盐、锰盐和锂盐分别为可溶性的硫酸盐、硝酸盐、氯酸盐或乙酸盐；

所述反应容器内溶液的pH值为8-11，反应的温度为45-80℃、时间为3-12小时。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中前驱体溶液干燥是指在空气中以80-200℃进行恒温干燥1-24小时；或使用喷雾干燥法干燥。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中钼掺杂氧化锌包覆的富锂锰基正极材料中钼掺杂氧化锌的质量为富锂锰基正极材料质量的0.1-5%。

说明书

一种钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料的制备方法

[0001]

技术领域

[0002] 本发明涉及到锂离子电池正极材料，具体涉及一种钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料的制备方法。

[0003]技术背景

[0004] 目前，随着科技的发展，锂离子电池因其具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电低、无记忆效应、无污染、安全性能好等独特的优势，在3C产品以及新能源电动汽车、混合电动汽车和储能领域得到广泛应用。而开发高性能、低成本的新型电极材料一直是锂离子电池的主要研究方向。

[0005] 富锂锰基正极材料具有较高的能量密度以及高于目前正极材料一倍的放电比容量，从而引起人们的广泛重视。然而富锂锰基正极材料具有较低电导率，在大倍率充放电过程中电极与电解液接触导致电阻增加，加上浓差极化、副反应等原因，富锂锰基材料在大倍率充放电情况下具有较差的性能，首次充放电库伦效率低、循环性能较差。因此，常用的改性方法包括：掺杂改性、表面包覆改性、共混改性等。

[0006] Yu等人采用ZnO包覆富锂锰基正极材料而提升了材料的容量，改善了材料的循环性能，说明ZnO对富锂锰基正极材料的改性具有较好的效果。（Investigation on the enhanced electrochemical performances ofLi1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 by surface modification with ZnO，Electrochimica Acta 173 (2015) 515–522）。另外，ZnO对正极材料的掺杂改性在磷酸铁锂正极材料方面也有较好的效果（ZnO-doped LiFePO4 cathode material for lithium-ion battery fabricated by hydrothermal method. Materials Chemistry and Physics, 141 (2013), 835-841）。钼掺杂氧化锌的光电子性能比单纯的ZnO要好（Structural, optical, spectroscopic and electrical properties of Mo-doped ZnO thin films grown by radio frequency magnetron sputtering. Thin Solid Films, 566 (2014) 61-69）。

[0007]

发明内容

[0008] 本发明的目的是为了解决富锂锰基正极材料电压降及循环性能差的技术问题，提出了一种钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料的制备方法。

[0009] 本发明采用如下技术方案：一种钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）按照钼元素和锌元素摩尔比为1：10-25，将可溶性钼盐与可溶性锌盐溶解在水中形成水溶液，然后滴入聚乙烯吡咯烷酮进行搅拌；
（2）加入富锂锰基正极材料后进行恒温搅拌，制得前驱体溶液；
（3）将前驱体溶液干燥后，置于马弗炉中进行煅烧，得到钼掺杂氧化锌包覆的富锂锰基正极材料。

[0010] 进一步方案，所述步骤（1）中可溶性锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌和乙酸锌的一种或多种；所述可溶性钼盐为氯化钼、溴化钼和钼酸铵的一种或多种。

[0011] 进一步方案，所述步骤（2）中恒温搅拌是指在温度为45-80℃搅拌0.5-12小时制得前驱体溶液；进一步方案，所述步骤（2）中富锂锰基正极材料是通过下述方法制备而成：按照化学计量比，将镍盐、钴盐中至少的一种与锰盐溶于去离子水形成混合溶液；再通过蠕动泵将混合溶液、络合剂和pH值调节剂缓慢加入提前预热并通入氮气或氩气的反应容器内，经反应得到镍、钴、锰中的至少两种的氢氧化物的沉淀物；然后将沉淀物干燥后与锂盐混合得到富锂锰基正极材料的前驱体；最后将前驱体置于400-900℃的马弗炉中煅烧5-16小时，得到富锂锰基正极材料。

[0012] 更进一步方案，上述制备的富锂锰基正极材料的分子式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M为Ni、Co和Mn中的一种或多种，0.1≤x≤0.9。

[0013] 进一步方案，所述镍盐、钴盐、锰盐和锂盐分别为可溶性的硫酸盐、硝酸盐、氯酸盐或乙酸盐；所述络合剂为氨水，所述pH值调节剂为氢氧化钠溶液。

[0014] 所述反应容器内溶液的pH值为8-11，反应的温度为45-80℃、时间为3-12小时。

[0015] 进一步方案，所述步骤（3）中前驱体溶液干燥是指在空气中以80-200℃进行恒温干燥1-24小时；或使用喷雾干燥法干燥。

[0016] 进一步方案，所述步骤（3）中钼掺杂氧化锌包覆的富锂锰基正极材料中钼掺杂氧化锌的质量为富锂锰基正极材料质量的0.1-5%。

[0017] 本发明的有益效果有：1、本发明中采用钼掺杂氧化锌作为包覆层，有效的隔离电极与电解液的接触并且改善了电极材料与电解液间的导电性能及离子传输性能。

[0018] 2、本发明采用钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料，从而可以有效的隔离极片与电解液的接触，并能够在保证加工性能的情况下，降低材料的尺寸从而提高材料的电化学性能。因此，钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料是一种有效的改善其循环和倍率性能的方法。

[0019] 3、本发明合成工艺简单易行，设备要求低无污染，易于产业化，具有良好的商业前景。

[0020]

附图说明

[0021] 图1是本发明实施例1制备的钼掺杂氧化锌包覆的富锂锰基正极材料与未经包覆的富锂锰基正极材料的倍率充放电曲线图；图2是本发明实施例1制备的钼掺杂氧化锌包覆的富锂锰基正极材料与未经包覆的富锂锰基正极材料的循环曲线图。

[0022]

具体实施方式

[0023] 下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。

[0024] 实施例所用的原材料均为分析纯，其含量≥99.9%。

[0025] 实施例1一种钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）富锂锰基正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2的制备：
按照分子式0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2称取硫酸锰20g(0.132mol)、硫酸镍
9.953g(0.0377mol)、硫酸钴5.339g(0.0189mol)溶于去离子水中，充分搅拌形成褐色溶液，配置氨水浓度为2mol/l，氢氧化钠浓度为5mol/l；将以上溶液通过蠕动泵缓慢加入提前预热的60℃反应容器内，通过控制pH值在10.3左右，整个反应过程在氮气或氩气惰性气体的反应下进行。反应6小时后取出产物洗涤干燥，之后与过量0.2wt%的Li2CO3混合形成富锂前驱体材料。将制备好的富锂锰基正极材料前驱体置于马弗炉中在500℃下进行预烧5小时，之后在870℃中煅烧12小时，得到0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2。

[0026] 步骤2）5wt%钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2的制备
按照Mo:Zn摩尔比1:10，分别称取0.0463g四水合钼酸铵和0.778g六水合硝酸锌依次溶于250ml去离子水中，逐滴加入含2g聚乙烯吡咯烷酮K30的水溶液50ml，搅拌2小时；按照包覆量5wt%的钼掺杂氧化锌，应取5g富锂锰基正极材料加入上述溶液中，在50℃条件下恒温搅拌2小时，得到前驱体溶液。将所得到的前驱体溶液在空气气氛下100℃恒温干燥12小时或用喷雾干燥机干燥4小时，将制备的粉体前驱体在马弗炉中500℃预烧5小时，然后在800℃条件下煅烧5小时，得到5wt%钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料0.5Li2MnO3·
0.5LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2。

[0027] 利用本发明制备的钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料与包覆前步骤1）制备的富锂锰基正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2的倍率充放电曲线图1所示，图1中A图代表未包覆的富锂材料，B图代表包覆后的富锂材料，可以看出采用钼掺杂氧化锌包覆对富锂材料的倍率性能有所改善。

[0028]实施例2
一种钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）按照实施例1的方法制得富锂锰基正极材料0 .5Li2MnO3·
0.5LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2。

[0029] 2）5wt%钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2的制备按照Mo:Zn摩尔比1:20，分别称取0.0251g四水合钼酸铵和0.843g六水合硝酸锌依次溶于250ml去离子水中，逐滴加入含2g聚乙烯吡咯烷酮K30的水溶液50ml，搅拌2小时，按照包覆量5wt%的钼掺杂氧化锌，应取5g富锂锰基正极材料加入上述溶液中，在50℃条件下恒温搅拌2小时，得到前驱体溶液。将所得到的前驱体溶液在空气气氛下120℃恒温干燥10小时或用喷雾干燥机干燥4小时，将制备的粉体前驱体在马弗炉中450℃预烧5小时，然后在800℃条件下煅烧10小时，得到5wt%钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料0.5Li2MnO3·
0.5LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2。

[0030] 利用本发明制备的钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料与包覆前步骤1）制备的富锂锰基正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2在0.5C的循环性能如图2所示，从图2可看钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料的循环性能得到明显的改善。

[0031]实施例3
一种钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）按照实施例1的方法制得富锂锰基正极材料0 .5Li2MnO3·
0.5LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2。

[0032] 步骤2）4wt%钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2的制备
按照Mo:Zn摩尔比1:10，分别称取0.037g四水合钼酸铵和0.623g六水合硝酸锌依次溶于250ml去离子水中，逐滴加入含2g聚乙烯吡咯烷酮K30的水溶液50ml，搅拌2小时，按照包覆量4wt%的钼掺杂氧化锌，应取5g富锂锰基正极材料加入上述溶液中，在50℃条件下恒温搅拌2小时，得到前驱体溶液。将所得到的前驱体溶液在空气气氛下120℃恒温干燥10小时或用喷雾干燥机干燥4小时，将制备的粉体前驱体在马弗炉中500℃预烧5小时，然后在780℃条件下煅烧10小时，得到4wt%钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料0.5Li2MnO3·
0.5LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2。

[0033]实施例4
一种钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）按照实施例1的方法制得富锂锰基正极材料0 .5Li2MnO3·
0.5LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2。

[0034] 步骤2）4wt%钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2的制备
按照Mo:Zn摩尔比1:20，分别称取0.02g四水合钼酸铵和0.673g六水合硝酸锌依次溶于
250ml去离子水中，逐滴加入含2g聚乙烯吡咯烷酮K30的水溶液50ml，搅拌2小时，按照包覆量4wt%的钼掺杂氧化锌，应取5g富锂锰基正极材料加入上述溶液中，在60℃条件下恒温搅拌2小时，得到前驱体溶液。将所得到的前驱体溶液在空气气氛下120℃恒温干燥12小时或用喷雾干燥机干燥4小时，将制备的粉体前驱体在马弗炉中500℃预烧5小时，然后在800℃条件下煅烧5小时，得到4wt%钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料0.5Li2MnO3·
0.5LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2。

[0035]实施例5
一种钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）按照实施例1的方法制得富锂锰基正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2。

[0036] 步骤2）3wt%钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2的制备按照Mo:Zn摩尔比1:10，分别称取0.0277g四水合钼酸铵和0. 467g六水合硝酸锌依次溶于250ml去离子水中，逐滴加入含5g聚乙烯吡咯烷酮K30的水溶液50ml，搅拌1小时，按照包覆量3wt%的钼掺杂氧化锌，应取5g富锂锰基正极材料加入上述溶液中，在50℃条件下恒温搅拌2小时，得到前驱体溶液。将所得到的前驱体溶液在空气气氛下120℃恒温干燥10小时或用喷雾干燥机干燥5小时，将制备的粉体前驱体在马弗炉中500℃预烧5小时，然后在
400℃条件下煅烧16小时，得到3wt%钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料0.5Li2MnO3·
0.5LiNi0.5Mn0.5O2。

[0037]实施例6
一种钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）按照实施例1的方法制得富锂锰基正极材料0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.5Mn0.5O2。

[0038] 步骤2）3wt%钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.5Mn0.5O2的制备按照Mo:Zn摩尔比1:25，分别称取0.0122g四水合钼酸铵和0.514g六水合硝酸锌依次溶于250ml去离子水中，逐滴加入含1g聚乙烯吡咯烷酮K30的水溶液50ml，搅拌1小时，按照包覆量3wt%的钼掺杂氧化锌，应取5g富锂锰基正极材料加入上述溶液中，在50℃条件下恒温搅拌2小时，得到前驱体溶液。将所得到的前驱体溶液在空气气氛下120℃恒温干燥10小时或用喷雾干燥机干燥5小时，将制备的粉体前驱体在马弗炉中500℃预烧5小时，然后在800℃条件下煅烧5小时，得到3wt%钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料0.4Li2MnO3·
0.6LiNi0.5Mn0.5O2。

[0039]实施例7
一种钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）按照实施例1的方法制得富锂锰基正极材料0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2。

[0040] 步骤2）3wt%钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2的制备按照Mo:Zn摩尔比1:25，分别称取0.0122g四水合钼酸铵和0.514g六水合硝酸锌依次溶于250ml去离子水中，逐滴加入含2g聚乙烯吡咯烷酮K30的水溶液50ml，搅拌1小时，按照包覆量3wt%的钼掺杂氧化锌，应取5g富锂锰基正极材料加入上述溶液中，在50℃条件下恒温搅拌2小时，得到前驱体溶液。将所得到的前驱体溶液在空气气氛下120℃恒温干燥10小时或用喷雾干燥机干燥5小时，将制备的粉体前驱体在马弗炉中500℃预烧5小时，然后在800℃条件下煅烧5小时，得到3wt%钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料0.3Li2MnO3·
0.7LiNi0.5Mn0.5O2。

[0041] 应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围内。