电解电极

摘要

水纯化阳极具有在异质结处接触第二半导体的第一半导体。第二半导体包含TiO2并且排除铋和铌。第一半导体包含铱。在某些情况下，阳极包括与第一半导体直接物理接触的集流器。阳极可以被布置在水中，使得第二半导体的至少一个面与水直接物理接触。

权利要求

1.一种水纯化系统，包括：

阳极，所述阳极具有在异质结处直接接触第二半导体的第一半导体，所述第一半导体包括Ir0.7Ta0.3Oy，其中y小于10，所述第二半导体由TiO2组成，并且所述第二半导体的至少一个面与包含有机材料的水直接接触。

2.如权利要求1所述的系统，其中所述第一半导体还与集流器直接接触，其中所述集流器与所述第二半导体不直接接触。

3.如权利要求1所述的系统，其中所述第一半导体排除铋和铌。

4.如权利要求3所述的系统，其中所述第一半导体排除掺杂剂。

5.如权利要求1所述的系统，其中羟基自由基被物理吸附至所述阳极的所述至少一个面。

6.一种水纯化阳极，包括：

集流器，所述集流器具有第一面和第二面；

第一半导体，所述第一半导体包括Ir0.7Ta0.3Oy，其中y小于10，所述第一半导体具有第一面和第二面，所述第一半导体的所述第一面与所述集流器的所述第一面或所述第二面之一接触；

第二半导体，所述第二半导体由TiO2组成，所述第二半导体具有第一面和第二面，所述第二半导体的所述第一面与所述第一半导体的所述第二面在异质结处接触，所述第二半导体的所述第二面与包含有机材料的水直接接触。

7.一种操作水纯化系统的方法，包括：

使阳极与包含有机材料的水接触；以及

向所述阳极应用足以产生结合至所述阳极的表面的羟基自由基的阳极电势，所述阳极包括在异质结处直接接触第二半导体的第一半导体，所述第一半导体包括Ir0.7Ta0.3Oy，其中y小于10，所述第二半导体由TiO2组成。

说明书

电解电极

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求于2014年7月10日提交并且以其整体并入本文的美国临时专利申请序列第62/023,098号的权益，并且本申请还要求于2014年8月20日提交并且以其整体并入本文的美国临时专利申请序列第62/039,729号的权益。发明领域

[0003] 本发明涉及电解，并且更具体地涉及用于电解的电极。

[0004] 背景

[0005] 用于在电解质中的有机材料的电解的系统正在被提出。这些系统的实例包括使用电解以纯化废水的废水处理系统。这些系统在与废水各自接触的阳极和阴极之间应用电势。在这些系统中的阳极常常具有接触废水的半导体的层。半导体常常包括在系统的操作期间溶解到废水中的一种或更多种组分。半导体组分的溶解降低阳极的使用寿命。另外，许多阳极纯化水的能力取决于阳极在水中产生反应性氯物质(Reactive Chlorine Species)(RCS)的能力。然而，这些阳极通常以对于该技术的商业化是不合意的速率产生反应性氯物质。因此，存在对改进的电解质纯化阳极的需求。

[0006] 概述

[0007] 水纯化阳极具有在异质结(heterojunction)处接触第二半导体的第一半导体。第二半导体包含TiO2并且排除铋和铌。第一半导体包含铱。在某些情况下，阳极包括与第一半导体直接物理接触的集流器。

[0008] 阳极可以被用于纯化具有有机污染物的水的系统。阳极可以被布置在水中，使得第二半导体的至少一个面与水直接物理接触。

[0009] 操作用于电解水的系统的方法包括使阳极与包含有机材料的水接触。该方法还包括将阳极电势(anodic potential)以足以产生结合至阳极的表面的羟基自由基的水平应用于阳极。在某些情况下，结合至阳极的表面的羟基自由基被物理吸附(physisorb)至阳极的表面。

[0010] 本公开内容提供水纯化系统，所述水纯化系统包括具有在异质结处接触第二半导体的第一半导体的阳极，第二半导体的至少一个面与包含有机材料的水直接接触，第二半导体包含TiO2并且排除铋和铌，并且第一半导体包含铱。在一个实施方案中，第二半导体排除Sb、F、Cl、Sb、Mo、W、Nb、和Ta。在另一个实施方案中，第二半导体排除掺杂剂。在又另一个实施方案中，第二半导体由TiO2组成。在另一个实施方案中，第一半导体与集流器直接接触。在另一个实施方案中，第一半导体包含氧。在另外的实施方案中，第一半导体包含选自由以下组成的组的一种或更多种稳定化元素：Ta、Si、Sn、Ti、Sb、和Zr。在又另一个实施方案中，第一半导体包含钽。在另外的实施方案中，第一半导体由铱、钽、和氧组成。在另一个实施方案中，第一半导体排除铋和铌。在另外的实施方案中，第一半导体排除掺杂剂。在另一个实施方案中，羟基自由基被物理吸附至阳极的至少一个面。

[0011] 本公开内容还提供水纯化阳极，所述水纯化阳极包括在异质结处接触第二半导体的第一半导体，第二半导体的至少一个面与包含有机材料的水直接接触，第二半导体包含TiO2并且排除铋，并且第一半导体包含铱。在一个实施方案中，第二半导体排除Sb、F、Cl、Sb、Mo、W、Nb、和Ta。在另一个实施方案中，第二半导体排除掺杂剂。在又另一个实施方案中，第二半导体由TiO2组成。在还另一个实施方案中，阳极包括与第一半导体直接接触的集流器。

[0012] 本公开内容还提供操作水纯化系统的方法，所述方法包括：使阳极与包含有机材料的水接触；以及向阳极应用足以产生结合至阳极的表面的羟基自由基的阳极电势，阳极包括在异质结处接触第二半导体的第一半导体，第二半导体包含TiO2并且排除铋和铌，并且第一半导体包含铱。在一个实施方案中，第二半导体排除Sb、F、Cl、Sb、Mo、W、Nb、和Ta。在另一个实施方案中，第二半导体排除掺杂剂。

[0013] 附图简述

[0014] 图1图示电解系统，例如连续的水纯化系统。

[0015] 图2是阳极的透视图。

[0016] 图3是阳极的另一个实施方案的横截面。

[0017] 图4图示用于水纯化系统的简化的机制。

[0018] 图5是将公开的阳极与现有阳极的长期化学稳定性比较的图。

[0019] 详细描述

[0020] 如在本说明书和所附权利要求书中所使用，单数形式“一(a)”、“一(an)”、和“该(the)”包括复数指示物，除非内容另外清楚地指示。

[0021] 除非另外定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常所理解的相同的含义。虽然与本文描述的那些相似或等效的任何方法和材料可以在实践中被用于测试本发明，但是合适的材料和方法的特定的实例在本文中被描述。

[0022] 此外，“或”的使用意指“和/或”，除非另外陈述。同样地，“包括(comprise)”、“包括(comprises)”、“包括(comprising)”、“包含(include)”、“包含(includes)”和“包含(including)”是可交换的并且不意图是限制性的。

[0023] 还应理解的是，在多个实施方案的描述使用术语“包括(comprising)”的情况下，本领域技术人员将理解在某些特定的情况下，实施方案可以使用语言“实质上由…组成”或“由…组成”可选择地被描述。

[0024] 本文提及的所有出版物通过引用全部并入本文以用于描述和公开在出版物中描述的方法学的目的，所述方法学可以结合在本文中的描述被使用。上文和在整个文本中讨论的出版物仅是为了在本申请的申请日期之前它们的公开内容而被提供。本文中任何内容都不应当被理解为承认本发明人无权由于在先公开而先于这样的公开。

[0025] 用于纯化具有有机材料的水的系统包括用于废水电解系统的阳极。阳极包括在异质结处彼此接触的第一半导体和第二半导体，第二半导体与正被纯化的水相互作用。第二半导体包含TiO2，由TiO2组成，或实质上由TiO2组成并且第一半导体包含氧和铱。阳极具有令人惊讶地高的反应性氯物质(RCS)产生速率。因为许多废水电解系统使用RCS降解有机材料，所以这些阳极高度地适于在这些系统中使用。另外，引入到第二半导体中的掺杂剂可以在阳极的表面处被氧化并且因此可以降低阳极的使用寿命。第二半导体可以排除掺杂剂和/或排除铋和铌。将这些掺杂剂从第二半导体中除去可以增加阳极的使用寿命并且降低阳极的成本。因此，阳极提供延长的使用寿命、降低的成本、和升高的RCS产生速率的可能性。

[0026] 另外，现有水纯化阳极在预涂层半导体层(precoat semiconductor layer)和外涂层半导体层(overcoat semiconductor layer)之间具有密封层(sealing layer)。密封层被认为改进外涂层至预涂层的附着并且因此防止水通过在外涂层中的开口与预涂层直接接触。预涂层和电解质之间的直接接触被认为允许电流从预涂层直接地流过水而不是，如对于这些阳极的合适的操作所需要的流过外涂层。本发明人已经发现令人惊讶的性能改进的水平可以通过消除密封层来实现。

[0027] 图1图示合适的电解系统例如水纯化系统的实例。该系统包括具有储器(reservoir)的容器10。阳极14和阴极16被定位在储器中，使得阳极14和阴极16彼此交替。
阳极14和阴极16是彼此平行的或是彼此大体上平行的。电解质介质(electrolytic medium)18被定位在储器中，使得阳极14和阴极16与电解质介质18接触。电解质介质18包含一种或更多种电解质并且可以是液体、溶液、悬浮液、或液体和固体的混合物。在一个实例中，电解质介质18是包含有机材料和氯化物(Cl-)的废水。氯化物可以作为将盐添加至电解质介质18的结果而在电解质介质18中存在，或电解质介质18可以包含是氯化物的天然源的尿。电解系统还包括被配置成驱动电流通过阳极14和阴极16以便驱动在电解质介质18中的化学反应的电压源。

[0028] 在图1中图示的电解系统包括进口20和出口22。电解系统可以作为连续的反应器操作，其中电解质介质18通过进口20流入到储器中并且通过出口22流出储器。可选择地，电解系统还可以作为分批式反应器(batch reactor)来操作。当电解系统作为分批式反应器被操作时，电解质介质18可以是固体、液体、或组合。

[0029] 图2图示适于在电解系统中使用的阳极14。阳极14具有通过一个或更多个边缘26连接的面24。在阳极14的操作期间，第二半导体32的面中的至少一个接触电解质介质18。阳极14包括在集流器30和第二半导体32之间的第一半导体28。第一半导体28在异质结处接触第二半导体32。第一半导体28接触集流器30。第二半导体32具有通过一个或更多个边缘36连接的面34。在某些情况下，这些面中的至少一个与电解质介质直接物理接触。虽然集流器30被图示为片材(sheet)或箔(foil)，但集流器30可以是多孔材料，例如网状物(mesh)或织物。在某些情况下，集流器30被嵌入在第一半导体28中，而不是第一半导体28是被定位在集流器30的面上的层。用于集流器30的合适的材料包括阀金属(valve metal)，例如Ti。

[0030] 第一半导体28可以提供选自由以下组成的组的一种或更多种功能：使集流器30钝化，用作在第二半导体32和集流器30之间的电子穿梭物(electron shuttle)，以及降低在第二半导体32和集流器30之间的电子转移的欧姆电阻(ohmic resistance)。在某些情况下，在集流器30和第二半导体32之间的直接接触将产生电子从第二半导体32转移至集流器30的萧特基势垒(Schottky barrier)。第一半导体28可以被选择，使得对于从第二半导体
32经过第一半导体28至集流器30的电子转移的能垒(energy barrier)小于将由从第二半导体32直接地至集流器30的电子转移造成的能垒。

[0031] 第二半导体32被选择，使得在跨越第二半导体32和电解质介质18的界面应用足够的电势梯度(electrical potential gradient)之后，羟基自由基在第二半导体32的表面处形成。例如，第二半导体32可以包含金属氧化物，例如二氧化钛，由金属氧化物，例如二氧化钛组成，或实质上由金属氧化物，例如二氧化钛组成。当这些金属氧化物被暴露至水并且足够的电梯度跨越阳极14和电解质介质18的界面被应用时，羟基自由基在金属氧化物的表面处产生。羟基自由基可以是表面结合的并且可以通过MOx(·OH)来代表，其中M代表金属元素或金属元素的组合并且x大于或等于一。羟基自由基通常通过物理吸附被表面结合，但还可以被化学吸附在表面上。

[0032] 第一半导体28可以包含第一金属氧化物，由第一金属氧化物组成，或实质上由第一金属氧化物组成，所述第一金属氧化物包含氧、一种或更多种电活性金属元素以及任选地一种或更多种稳定化元素，由氧、一种或更多种电活性金属元素以及任选地一种或更多种稳定化元素组成，或实质上由氧、一种或更多种电活性金属元素以及任选地一种或更多种稳定化元素组成。电活性元素的实例包括但不限于Ir、Ru、Ni、Mn、和Co。稳定化元素的实例包括但不限于Ta、Si、Sn、和Ti。相应地，第一半导体28可以包含第一金属氧化物，由第一金属氧化物组成，或实质上由第一金属氧化物组成，所述第一金属氧化物包含氧、一种或更多种电活性金属元素以及一种或更多种稳定化元素，由氧、一种或更多种电活性金属元素以及一种或更多种稳定化元素组成，或实质上由氧、一种或更多种电活性金属元素以及一种或更多种稳定化元素组成，所述一种或更多种电活性金属元素选自由Ir、Ru、Pt、Ni、Mn、Co、Fe、和Pb组成的组，所述一种或更多种稳定化元素选自由Ta、Si、Sn、Ti、Sb、和Zr组成的组。作为实例，第一金属氧化物可以包含氧、铱和一种或更多种稳定化元素，由氧、铱和一种或更多种稳定化元素组成，或实质上由氧、铱和一种或更多种稳定化元素组成，所述一种或更多种稳定化元素选自由Ta、Si、Sn、Ti、Sb、和Zr组成的组。在一个实例中，第一金属氧化物包含氧、铱和钽，由氧、铱和钽组成，或实质上由氧、铱和钽组成。在某些情况下，第一金属氧化物包含氧和一种或更多种电活性金属元素，由氧和一种或更多种电活性金属元素组成，或实质上由氧和一种或更多种电活性金属元素组成，所述一种或更多种电活性金属元素选自由Ir、Ru、Pt、Ni、Mn、Co、Fe、和Pb组成的组。在某些情况下，第一金属氧化物包含氧和铱。在一个实例中，第一金属氧化物包含氧、钽和铱。例如，第一金属氧化物可以通过Ir0.7Ta0.3Oy来代表，其中y大于0或2和/或小于2.5或10。

[0033] 第二半导体32可以包含第二金属氧化物，由第二金属氧化物组成，或实质上由第二金属氧化物组成，所述第二金属氧化物包含氧和选自第IV族的一种或更多种元素，由氧和选自第IV族的一种或更多种元素组成，或实质上由氧和选自第IV族的一种或更多种元素组成。在某些情况下，第二半导体32包含氧和钛，由氧和钛组成，或实质上由氧和钛组成。例如，第二半导体32可以包含二氧化钛(TiO2)，由二氧化钛(TiO2)组成，或实质上由二氧化钛(TiO2)组成。

[0034] 现有废水纯化阳极的最外层已经包含被掺杂的金属氧化物。与这些金属氧化物一起使用的掺杂剂的实例包括但不限于诸如Bi、Nb、Sb、F、Cl、Sb、Mo、W、Nb、和Ta的掺杂剂。尽管半导体，例如退火的TiO2，是高度稳定的并且在水中是大体上不溶的(即使在产生羟基自由基所需要的高的阳极电势下)，这些掺杂剂自身在废水中常常是可溶的。另外地或可选择地，诸如铋的掺杂剂在阳极14的操作期间，在阳极14的表面处被氧化。此氧化可以缩短阳极14的使用寿命。因此，上文公开的第二半导体32和/或上文公开的第二金属氧化物可以排除掺杂剂。在一个实例中，第一半导体28和/或第一金属氧化物排除铋和铌。在另一个实例中，第一半导体28和/或第一金属氧化物排除Bi、Nb、Sb、F、Cl、Sb、Mo、W、Nb、和Ta。在另一个实例中，第一半导体28和/或第一金属氧化物排除掺杂剂。

[0035] 虽然图2图示在集流器30的一侧上的第一半导体28和第二半导体32，但第一半导体28和第二半导体32可以被定位在集流器30的两侧上，如在图3的阳极横截面中所示出。

[0036] 在某些情况下，集流器30是任选的并且第一半导体28充当用于阳极14的集流器30。

[0037] 虽然第二半导体32被定位成与电解质介质18直接地相互作用，但阳极14可以包括除了第一半导体28和第二半导体32之外的层。例如，一个或更多个另外的层可以被定位在第二半导体32之上，使得第二半导体32是在第一半导体28和该一个或更多个另外的层之间。在这些情况下，第二半导体32的面中的至少一个直接地接触电解质介质18。例如，该一个或更多个另外的层可以是允许液体电解质介质18与第二半导体的面进行直接接触的多孔层。

[0038] 图4是用于利用高级氧化工艺(AOP)将有机材料破坏成小的且稳定的分子例如水和CO2的水纯化系统的机制的简化图示。为了简化的目的，单独的阳极14和阴极16被图示，然而另外的阳极14和/或阴极16可以被使用。水纯化系统可以被用于纯化废水。废水包含通常与废物和在尿中天然存在的氯化物有关的有机材料。因此，废水可以天然地作为电解质介质18操作或电解质可以任选地被添加至废水。

[0039] 阳极14构造的细节没有被图示；然而，被包含在第二半导体中的第二金属氧化物被标注为MOx，其中M代表一种或更多种金属元素并且x大于0并且至少部分地通过M的总氧化态来确定。在某些情况下，M大于0、0.5、或1和/或小于10和/或O:M的摩尔比率小于100:1、10:1、5:1、或2:1。在第二半导体包含TiO2的情况下，M代表Ti并且x代表2。

[0040] 在水纯化系统的操作期间，阳极电势以足以根据以下反应产生表面结合的羟基自由基的水平被应用于阳极14：MOx+H2O→MOx(·OH)+H++e-。羟基自由基产生反应在图4中没有被示出；然而获得的羟基自由基在阳极14的表面上被图示。通过羟基自由基产生反应释放的电子进入阳极14并且朝向电压源38行进。通过羟基自由基产生反应释放的质子保持在电解质介质18中并且可以被运输至阴极16，在阴极16处质子被还原以便产生氢气。

[0041] 图4图示水在阳极14的表面处的氧化。图4还图示氯循环，其中氯化物在阳极表面处被氧化以便产生反应性氯物质(RCS)。反应性氯物质在阴极表面处被还原以产生氯化物。反应性氯物质是游离的氯加氯自由基。游离的氯的实例包括但不限于Cl2、HOCl、和ClO-。氯自由基的实例包括但不限于Cl·和自由基离子Cl2·-。

[0042] 在氯循环的一个实例中，氯化物与羟基自由基在阳极表面处反应以便在电解质介质18中产生HOCl并且在阳极表面处产生MOx。HOCl是酸(次氯酸)，其因此在电解质介质18中+ -部分地离解成质子(H)和次氯酸根(ClO)。次氯酸根和水可以在阴极16的表面处反应以产生各自从阴极16接收电子的氯化物和氢氧根离子。在氯循环的另一个部分中，氯化物在阳极表面处被氧化以在电解质介质18中产生原子氯自由基(atomic chlorine radical)(Cl·)。原子氯自由基可以与氯化物相互作用以形成自由基离子Cl2·-。自由基离子Cl2·-可以在阴极表面处被还原以在电解质介质18中产生两个氯化物。次氯酸、次氯酸根、原子氯自由基、以及自由基离子Cl2·-充当反应性氯物质(RCS)。

[0043] 图4还图示在电解质中的有机物质降解循环。有机材料经历可以将有机材料转化成多个片段的一系列反应。反应继续N个反应循环，直到片段全部被转化成小的且稳定的分子，例如H2O和CO2。在图4中，变量j代表有机化合物(ORG)已经经历的反应循环的数目。相应地，ORG0代表在有机化合物已经与RCS反应之前的有机化合物并且ORG1代表在与RCS第一反应之后保留的有机化合物的一个或更多个片段。如所图示的，N-1个反应循环中的每个使ORGj与一个或更多个RCS反应并且在电解质介质18中产生一个或更多个氯化物。第N个反应循环使ORGN-1与一个或更多个RCS反应以产生小的、稳定的分子，例如H2O和CO2。在某些情况下，小的、稳定的分子，例如H2O和CO2还在反应循环的早期产生。在一个实例中，在每个反应-循环期间，至少一个自由基离子Cl2·与ORGj反应并且在电解质介质18中产生ORGj+1和一个或更多个氯化物。

[0044] 虽然图4的系统图示通过在有机材料和RCS之间的反应降解有机材料，但有机材料还可以通过有机材料或有机材料片段在阳极14的表面处的直接氧化被降解。此直接机制可以是除了与RCS反应之外还有的或RCS反应的替代方案。实施例

[0045] 实施例1

[0046] 制备第一阳极。Ti金属片材(3×2cm2,0.5mm厚度)充当基底。基底通过以下被预处理：相继地喷砂、用50V/V％丙酮脱脂(degrease)、并且恰好在制造之前在沸腾的10M/V％草酸中蚀刻。Ir0.7Ta0.3Oy的层充当第一半导体。该Ir0.7Ta0.3Oy通过相继地形成若干个Ir0.7Ta0.3Oy的子层(sub-layer)而在基底上形成。每个子层通过以下被制备：将前体(70mM H2IrCl6+30mM TaCl5在1:1乙醇和异丙醇中)刷在基底的两侧上、将获得物在80℃下干燥(10分钟)并且在525℃下退火持续10分钟。此相同的技术被重复以便形成五个另外的子层。将获得物在525℃下另外热处理持续1小时作为最终退火。获得物具有在集流器的表面上的平均0.64mg cm-2的第一半导体负载。

[0047] TiO2的层充当第二半导体。该TiO2的层通过相继地在彼此的顶部形成若干个TiO2的子层而形成。TiO2的第一子层通过将前体溶液(250mM TiOSO4和312.5mM H2SO4在1:1V乙醇+水溶液中)刷至在基底的两侧上的第一半导体上而形成。将获得物在80℃下干燥持续10分钟并且然后在425℃下退火持续10分钟。此相同的技术被重复以便形成七个另外的子层，使得每个另外的子层在先前形成的子层上形成。将获得物在425℃下另外退火持续1小时并且获得物充当第一阳极。

[0048] 实施例2

[0049] 制备第二阳极。基底和第一半导体如在实施例1中公开的被制备。TiO2的层充当第二半导体。该TiO2的层通过相继地在彼此的顶部形成若干个TiO2的子层而形成。TiO2的第一子层通过将前体溶液(250mM TiOSO4与0.5M乙醇酸在1:1V异丙醇和水溶液中)刷至在基底的两侧上的第一半导体上而形成。将获得物在80℃下干燥持续10分钟并且然后在425℃下退火持续10分钟。此相同的技术被重复以便形成七个另外的子层，使得每个另外的子层在先前形成的子层上形成。将获得物在425℃下另外退火持续1小时并且获得物充当第二阳极。

[0050] 实施例3

[0051] 制备第三阳极。基底和第一半导体如在实施例1中公开的被制备。TiO2的层充当第二半导体。该TiO2的层通过相继地在彼此的顶部形成若干个TiO2的子层而形成。用于TiO2的第一子层的前体通过将1.6M TiOSO4溶解在2M H2SO4中并且通过添加50％KOH中和获得物而形成。获得的沉淀通过离心被收获并且添加乙醇酸(Ti:乙醇酸＝1:1)。混合物在75℃下被搅拌持续2-3天以实现完全溶解。将获得的溶液稀释以具有250mM的最终Ti浓度。将获得的前体溶液刷至在基底的两侧上的第一半导体上。将获得物在80℃下干燥持续10分钟并且然后在425℃下退火持续10分钟。此相同的技术被重复以便形成七个另外的子层，使得每个另外的子层在先前形成的子层上形成。将获得物在425℃下另外退火持续1小时并且获得物充当第三阳极。

[0052] 实施例4

[0053] 制备第四阳极。基底和第一半导体如在实施例1中公开的被制备。TiO2的层充当第二半导体。该TiO2的层通过相继地在彼此的顶部形成若干个TiO2的子层而形成。用于TiO2的第一子层的前体通过将钛酸四丁酯(titanium butoxide)(250mM的最终浓度)和乙醇酸(375mM)添加到相应量的水中而形成。获得的沉淀用30W/W％H2O2(约40％的最终前体体积)重新溶解。具有呈现的暗红色的放热反应出现CO2和O2气泡的剧烈的产生。为了将pH调整为接近中性的，添加小的等分部分的浓的NH4OH(约3.5％的最终前体体积)。随着pH调整，颜色迅速变成黄色，同时温和的气泡产生(包括N2)与残余的H2O2的分解一起继续。将获得的前体溶液刷至在基底的两侧上的第一半导体上。将获得物在80℃下干燥持续10分钟并且然后在425℃下退火持续10分钟。此相同的技术被重复以便形成七个另外的子层，使得每个另外的子层在先前形成的子层上形成。将获得物在425℃下另外退火持续1小时并且获得物充当第二阳极。

[0054] 实施例5

[0055] 产生具有仅在基底上的第一半导体的第一比较阳极。基底和第一半导体如在实施例1中公开的被制备。

[0056] 实施例6

[0057] 产生具有对于在废水电解中使用是已知的结构的第二比较阳极。阳极具有在基底上的多个层。特别地，阳极具有在基底上的预涂层、在预涂层上的密封涂层、在密封涂层上的浆料涂层(slurry coat)、以及在浆料涂层上的外涂层。外涂层是阳极的最外层并且在系统的操作期间接触电解质。

[0058] Ti金属片材(3×2cm2,0.5mm厚度)充当基底。预涂层是以67:33的Ir:Ta摩尔比率的IrO2/Ta2O5。密封涂层是以90:10的Sn:Bi摩尔比率的SnO2/Bi2O3。浆料涂层是以96:4的Ti:Bi摩尔比率的Bi掺杂的TiO2。外涂层是以70:30的Ti:Bi摩尔比率的TiO2/Bi2O3。

[0059] 实施例7

[0060] 阳极的性能使用系统例如在图1的情况下公开的系统来测试。该系统包括与从实施例1至5的阳极中的一个平行的不锈钢阴极(3×2cm2,5mm间隔)。该系统还包括Ag/AgCl/饱和的KCl参考电极(Basi Inc.)。电解质是50mM NaCl溶液。这些部件被布置在储器中，该储器具有约60mL的工作体积，并且参考电极的 玻璃头(glass tip)远离阳极的中心3mm。

[0061] 将阳极电势(Ea)应用在阳极和阴极之间以便进行恒电势电解(potentiostatic electrolysis)。从恒电势器(potentiostat)(SP-50,BioLogic)应用电势。将阳极电势通过Ea(NHE)＝Ea(Ag/AgCl)+0.197V转化成标准氢电极(NHE)标度。反应性氯物质(RCS)产生的速率和电流效率在不同的Ea下：2.0、2.5、和3.0V被评估。RCS浓度通过DPD(N,N-二乙基-对苯二胺)试剂以固定的时间间隔(2分钟)用合适的稀释液持续三次来测量。RCS产生的电流效率通过ηRCS＝2VFd[ClDPD]/Idt来评估，其中V是电解质体积(0.06L)，F是法拉第常数(Faraday constant)(96485.3C mol-1)，[ClDPD]是RCS的浓度(M)，I是电流(A)，并且t是电解时间(秒)。这些测试的结果在以下表1中被呈递。

[0062] 表1：

[0063]

[0064] 对于给定的阳极电势，表1示出在第一阳极至第四阳极获得的结果之间的差异。这些差异被认为是具有不同的第二半导体表面积的阳极的结果，所述不同的第二半导体表面积由用于产生阳极的前体的组成的差异造成。

[0065] 表1示出第一比较阳极的电流密度高于对于其他阳极中的每个测量的电流密度。此结果被认为是跨越一个或更多个异质结的电阻的结果，所述异质结在其他阳极的每个中存在但在第一比较电极中不存在。第一阳极至第四阳极的电流密度与通过第二比较阳极的电流密度是相当的。然而，由第一阳极至第四阳极获得的电流效率令人惊讶地(～30％-
60％)高于由第一比较阳极获得的电流效率并且约2倍至3倍高于由第二比较阳极获得的电流效率。另外，对于第一阳极至第四阳极，RCS产生的速率大体上比关于第一比较电极获得的更高并且令人惊讶地(～2.5-4倍)高于关于第二比较阳极获得的速率。

[0066] 实施例8

[0067] 第二比较阳极和第一阳极至第四阳极的机械稳定性和化学稳定性被测试。在第一阳极和第二阳极上的第二半导体在机械上是不稳定的并且由机械应力(刮擦)而剥落。这被认为是用于第一阳极和第二阳极的前体接近悬浮液而不是完全的溶液的结果。相比之下，被包括在第三阳极和第四阳极中的第二半导体从水性Ti溶液中制备并且获得的TiO2在机械上是更稳定的。

[0068] 第二比较阳极和第一阳极至第四阳极的化学稳定性使用加速寿命测试来测试。产生电池，使得每个电池包括阳极中的一个，所述阳极在圆锥管中的1M NaClO4溶液(电解质介质)中与不锈钢阴极(0.5x2cm2)以3mm的间隔对齐。Neware电池测试系统(Neware 2
Battery Testing System)给在每个电池中的恒电流电解以1A/cm的电流密度提供动力。
将电解质介质在3小时至5小时间隔内替换并且在电解质中的Ti、Bi、和Ir的离解的量通过Agilent电感耦合等离子体-质谱法(Agilent inductivity coupled plasma-mass spectrometry)(ICP-MS)来定量。图5是用于第二比较阳极、第三阳极、和第四阳极的溶解的Ti的水平相对于电解时间的标绘图。

[0069] 图5示出，第二比较阳极示出比由第三阳极或第四阳极示出的迅速很多的Ti的溶解。在第二比较阳极中的Ti的迅速溶解被认为是在阳极的表面上的Bi的氧化的结果。第三阳极确实图示了比第四阳极更高的Ti溶解速率。认为由第四阳极获得的另外的稳定性可能是在第二半导体中具有降低的结晶度水平的第三阳极的结果。在表1中示出的结果与图5的比较指示第四阳极提供了最高的RCS产生水平、机械稳定性、和化学稳定性。

[0070] 鉴于这些教导，本领域普通技术人员将容易想到本发明的其他实施方案、组合和修改。因此，本发明将仅通过以下权利要求书被限制，当连同以上说明书和附图考虑时，权利要求书包括所有这样的实施方案和修改。