制备甲基丙烯酸甲酯的方法

摘要

本发明涉及制备甲基丙烯酸甲酯的催化连续方法，所述方法包括如下步骤：在非均相的含贵金属催化剂的存在下，在氧化酯化反应中，使甲基丙烯醛与氧和甲醇进行反应以得到甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，起始材料甲基丙烯醛的稳态浓度为基于反应器中的反应混合物的总重量计等于或小于12重量％，并且以升表示的在所述反应器内的总液体体积除以以千克表示的在反应器中的催化剂总重量的比例F等于或小于4。

权利要求

1.制备甲基丙烯酸甲酯的催化连续方法，该方法包括如下步骤：在非均相的含贵金属催化剂存在下，在氧化酯化反应中，使甲基丙烯醛与氧和甲醇进行反应，其特征在于，

(a)甲基丙烯醛的稳态浓度为基于反应器中反应混合物的总重量计等于或小于15重量％，和

(b)以升表示的在反应器内的总液体体积除以以千克表示的在反应器中的催化剂总重量的比例F等于或小于4L/kg。

2.根据权利要求1的催化连续方法，其特征在于，制备工艺体系中的甲基丙烯醛的稳态浓度为基于反应器中反应混合物的总重量计小于12重量％。

3.根据权利要求2的催化连续方法，其特征在于，制备工艺体系中的甲基丙烯醛的稳态浓度为基于反应器中反应混合物的总重量计小于8重量％。

4.根据权利要求1-3中任一项的催化连续方法，其特征在于，在反应器中的停留时间为小于10小时。

5.根据权利要求4的催化连续方法，其特征在于，在反应器中的停留时间为小于3小时。

6.根据权利要求1-3中任一项的催化连续方法，其特征在于，在反应器中在小于120℃的温度下进行所述氧化酯化。

7.根据权利要求6的催化连续方法，其特征在于，在反应器中在60至90℃的温度下进行所述氧化酯化。

8.根据权利要求1-3中任一项的催化连续方法，其特征在于，在2至50巴的压力下进行所述氧化酯化反应。

9.根据权利要求1至3中任一项的催化连续方法，其特征在于，所述反应器是固定床反应器。

10.根据权利要求1至3中任一项的催化连续方法，其特征在于，所述反应器是流化床反应器。

11.根据权利要求1-3中任一项的催化连续方法，其特征在于，在甲醇对甲基丙烯醛的摩尔比例范围为1:1至50:1的情况下进行所述氧化酯化反应。

12.根据权利要求1-3中任一项的催化连续方法，其特征在于，用于所述氧化酯化反应的非均相的含贵金属催化剂包含一种或多种平均粒子尺寸小于20nm的超细分散的金属，其选自金、钯、钌、铑和银。

13.根据权利要求12的催化连续方法，其特征在于，用于所述氧化酯化反应的非均相的含贵金属催化剂包含由以下物质组成的组的一个或多个成员：锂、钠、钾、钙、镁、钪、钇、镧和其它原子序数为58至71的镧系元素、硅、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、硼、铝、镓、铟、铊、锗、锡、铅、锑、铋、碲，这些分别以金属和/或氧化形式存在。

14.根据权利要求10的催化连续方法，其特征在于，用于所述氧化酯化反应的非均相的含贵金属催化剂具有200μm或更小的平均直径。

15.根据权利要求12的催化连续方法，其特征在于，用于所述氧化酯化反应的非均相的含贵金属催化剂具有200μm或更小的平均直径。

16.根据权利要求9的催化连续方法，其特征在于，用于所述氧化酯化反应的非均相的含贵金属催化剂具有大于200μm的平均直径。

17.根据权利要求12的催化连续方法，其特征在于，用于所述氧化酯化反应的非均相的含贵金属催化剂具有大于200μm的平均直径。

18.根据权利要求1-3中任一项的催化连续方法，其特征在于，通过使丙醛与甲醛在曼尼希缩合反应中，在作为有机碱的仲胺和至少一种有机酸的存在下进行反应而制备甲基丙烯醛。

说明书

制备甲基丙烯酸甲酯的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及通过甲基丙烯醛的直接氧化酯化制造甲基丙烯酸甲酯 的方法。

背景技术

[0002] 大量的甲基丙烯酸甲酯(MMA)用于制备聚合物和与其它可聚合化 合物的共聚物。消耗约80％的MMA的主要应用是制造聚甲基丙烯酸甲 酯丙烯酸系塑料(PMMA)。甲基丙烯酸
甲酯也用于制备共聚物，例如 甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)，其例如用作PVC的改性剂。

[0003] 因此高度希望甲基丙烯酸甲酯可以通过如下方法制备，该方法尽 可能简单实施、成本有效并且保护环境。

[0004] 甲基丙烯酸甲酯(MMA)目前通过多种工业方法制造，其中主要的 一种方法是丙酮氰醇(ACH)途径，其使用丙酮和氰化氢作为原料，经 由得到的ACH作为主要中间体进行。所述中间体ACH然后用硫酸转化 成甲基丙烯酰胺的硫酸酯，该甲基丙烯酰胺的硫酸酯的甲醇
分解得到 硫酸氢铵和MMA。尽管广泛使用，但所述ACH途径共同产生了大量的 硫酸铵，其处理引起非常高的成本。

[0005] 其它非基于上述ACH途径的方法描述在相关专利文献中，并且也 在生产规模上非常成熟。在此方面用作起始材料的原料中有基于C-4 化合物的那些，例如异丁烯或叔丁醇，它们通过多个阶段转化成希望 的甲基丙烯酸衍生物。

[0006] 特别地，Asahi Kasei开发了制备MMA的两步方法，首先通过在 高温下，用大气氧，在气相中，在非均相催化剂上将异丁烯或叔丁醇 氧化得到甲基丙烯醛(MAL)，随后进行第二步，其中用甲醇和氧在催 化剂存在下进行MAL的氧化酯化反应。该方法尤其描述在公开
出版物 US 5,969,178和US 7,012,039中。关于该方法的详细信息还在如下 文章中提供：
Trends and Future of Monomer-MMA Technologies, SUMITOMO KAGAKU 2004-II。在该公
开出版物中，详细描述了由Asahi 开发的直接氧化方法，并且特别是对应于将MAL转化成
MMA的直接氧 化酯化步骤的第二步的缺点。实际上，MAL的收集、过量甲醇的再循 环、副产物的分离等可能被认为需要大量的能量。好像存在的问题是 当尝试提高生产率和减少过
量的甲醇以减少再循环时，产率下降。概 括而言，在所述氧化酯化过程中副产物，例如二氧化碳、甲酸甲酯、 不需要的羧酸酯的形成要求复杂的步骤以分离最终的产品MMA。例如， 在氧化酯化中使用的起始材料MAL是极其不稳定的化合物，其可能易 于经历聚合反应。这些
在氧化酯化反应器中的副反应强烈地需要被避 免，因为MAL的聚合导致阻塞和在催化剂表
面上活性位点的失活，并 且导致催化剂性能的降低。因此，实际上难以进行长时间的连续运行， 因为副产物，例如聚合物，倾向于不利地积累。

[0007] 这个问题在以Asahi Kasei Chemicals Corporation名义提交的 JP2004-345974中指出。在所述文献中说明了氧扩散器的孔通常被聚 合物副产物堵塞，导致氧气在反应器中差的供应和循环。在所述文献 中提出的解决方案是连续氧化酯化方法，其中在反应器中的氧气的温 度必须保持在0℃至80℃之间，以减少在直接氧化酯化反应器中的阻 塞。

[0008] 在以Asahi Kasei Chemicals Corporation名义提交的 JP2004-345975中提供了解决这个在反应器中的阻塞问题的另一个解 决方案。在所述文献中描述了用氧和甲醇，在非均相的含贵金属催化 剂的存在下，将MAL连续氧化酯化成MMA的方法，其中聚合物副产物 溶解在甲醇中，并随后从反应器中移除。

[0009] 在US 6,040,472 B1中说明了Asahi的方法仅当所述反应如果在 特殊条件下进行时，即反应温度高达60℃或更高，并且反应体系的MAL 进料浓度高达20重量％或更高时，才是商业上令人满意的。

[0010] 然而，在这些反应条件下，MMA的选择性变低，并且甲酸甲酯的 副产由于甲醇的氧化而急剧增加。

[0011] 如在US 6,040,472 B1中描述的，为了解决上述问题，Asahi开 发了新的Pd催化剂用于一步工艺中通过用甲醇和氧将MAL氧化酯化而 制备MMA，其允许在这些反应条件下起
作用，并在MAL到MMA的直接 氧化酯化中仍获得良好产率和选择性。

[0012] 然而，仍需要对可能的可选方案的进一步研究，以提供技术上和 成本上有效的MMA制备方法，其具有高的选择性，不具有上述方法的 缺点，例如副产物形成，对于连续工艺由于阻塞问题导致的过短的运 行时间，低的MAL转化率和在制备MMA中的低选择性。

发明内容

[0013] 因此，本发明的目的是提供一种通过用甲醇和氧，在非均相的含 贵金属催化剂的存在下，以技术上可行的方式直接氧化酯化MAL而经 济地制备MMA的方法，该方法具有良好的产率、高的选择性和充分的 催化剂活性，同时保持相对低的能量使用和高的环境保护水平。

[0014] 在详尽的研究后，本发明的发明人出人意料地发现，通过改变某 些反应参数，用于制备MMA的MAL的一步直接氧化酯化可以在大规模 上、在良好的产率和高选择性的情况
下连续进行。在如权利要求1中 限定的连续MMA制备方法的反应条件下，MMA可以在长期连
续运行下 有利地制备，其中在制备体系中没有阻塞问题，保持高的MMA选择性 和良好的反应活性。副产物，例如聚合物或其它缩合产物的形成被降 低，并且因此副产物不再不利地在制备体系中积累，并且不再妨害在 氧化酯化中使用的催化剂的性能。这使得得到的本发明的连续方法是 特别经济上有利的，因为其使得可以在高选择性下，在长期连续运行 下
制备MMA。

[0015] 因此，本发明提供一种制备甲基丙烯酸甲酯的催化连续方法，该 方法包括如下步骤：在非均相的含贵金属催化剂的存在下，在氧化酯 化反应中，使MAL与氧和甲醇进行反
应，其特征在于

[0016] (a)在制备方法体系的反应器中，MAL的稳态浓度等于或小于反 应器中的反应混合物的总重量的15重量％，和

[0017] (b)对应于以升表示的在反应器内的反应混合物的总液体体积除 以以千克表示的在反应器中的催化剂总重量的比例F等于或小于4。

[0018] 如权利要求1中限定的所述方法不仅实现了上述目的，而且通过 保持反应器体积相对小而有利地提供了在所述反应器中小于两小时的 有利的停留时间，其在大规模工艺
中是非常重要的要求。

[0019] 本发明的方法是在连续工艺中进行的。将起始材料引入到用于进 行根据本发明的方法的设备中的过程和将产物从所述设备中移除的过 程在此都是在任何希望的时间内
连续地进行。

[0020] 从属权利要求2至14保护所请求保护的MMA连续制备方法的有利 实施方案。

[0021] 因此，根据本发明的其它实施方案，所述催化连续方法优选在起 始材料MAL的稳态浓度为所述反应器中的反应混合物的总重量的小于 12重量％的情况下进行，甚至更优
选在MAL的稳态浓度为所述反应器 中的反应混合物的总重量的小于8重量％的情况下进
行。

[0022] 根据本发明的其它实施方案，在反应器中的停留时间小于10小 时，优选小于5小时，和甚至更优选小于3小时。术语“停留时间” 意思是指起始材料在所述反应器中存在的平均时间量。

[0023] 所述催化连续方法可以在小于120℃，优选小于100℃，和甚至更 优选在60至90℃的温度下进行。

[0024] 根据本发明的一个实施方案，所述氧化酯化反应是在2至50巴的 压力下进行的。

[0025] 根据本发明的一个优选实施方案，在请求保护的方法中使用的反 应器是固定床反应器。

[0026] 根据本发明的另一个优选实施方案，在所述方法中使用的反应器 是流化床反应器。

[0027] 根据本发明的一个优选实施方案，所述氧化酯化反应在甲醇与 MAL的摩尔比例为1:1至50:1的情况下进行。

[0028] 优选地，在所述氧化酯化反应中使用的非均相的含贵金属催化剂 包含一种或多种平均粒子尺寸小于20nm的超细分散的金属，其选自 金、钯、钌、铑和银。尤其地，所述非均相的含贵金属催化剂包含由 如下物质组成的组中的一个或多个成员：锂、钠、钾、钙、镁、钪、 钇、镧和其它原子序数为58至71的镧系元素、硅、钛、锆、铪、钒、 铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、 铂、铜、银、金、锌、镉、硼、铝、镓、铟、铊、锗、锡、铅、锑、 铋、碲，这些分别以金属和/或氧化形式存在。

[0029] 根据本发明的一个特别优选的实施方案，起始材料MAL是通过使 丙醛与甲醛反应而制备的，所述甲醛任选作为甲醛水溶液形式提供， 甚至更优选在作为有机碱的仲胺和至少一种有机酸的存在下进行。

附图说明

[0030] 当鉴于详细说明的说明书和随后的附图考虑时，本发明可以更易 于理解，并且进一步的优点更容易显而易见，所述附图中：

[0031] 图1示例性说明了根据本发明的将MAL直接氧化酯化成MMA的工 艺流程图。

[0032] 附图标记

[0033] 图1

[0034] (A)反应器

[0035] (B)热交换器

[0036] (C)气/液分离器

[0037] (D)中和容器，在其中pH被调节到pH＝5至9

[0038] (E)另选的或额外的热交换器

[0039] (1)包含氧的气相(10)的供应线路

[0040] (2)液体反应物(甲醇和MAL)(12)的供应线路

[0041] (3)用于混合气相(10)与液体反应物(12)的供应线路

[0042] (4)从反应器(A)到气/液分离器(C)和热交换器(B)的线路

[0043] (5)来自气/液分离器(C)的尾气(13)的输出线路

[0044] (6)从气/液分离器(C)到中和容器(D)的线路

[0045] (7)碱性溶液(11)进入到中和容器(D)中的供应线路

[0046] (8)将具有经调节pH的反应混合物的一部分，通过线路(3)， 在与通过线路(1)供应的气相(10)混合的情况下，送回到反 应器(A)的再循环线路

[0047] (9)用于纯化的含有MMA的液相(14)的输出线路

[0048] (10)包含氧的气相

[0049] (11)碱性溶液

[0050] (12)液体反应物(甲醇和MAL)

[0051] (13)尾气

[0052] (14)含有MMA的液相

[0053] (15)用于将含氧气体的一部分送回到所述含氧气体供应的再循 环线路

具体实施方式

[0054] 如上所指出的那样，所述发明的一个可能的实施方案示于图1中。 在所述方法中，将氧气或含有氧的气体(优选与惰性组分，例如N2的 混合物)经由线路1进料，同时将MAL/甲醇混合物经由线路2进料到 反应器A中。将这些组分混合，并将得到的非均相气/液混合
物经由线 路3进料到具有外部热交换器的固定床反应器A中，从而可以将所述 气/液混合
物以及其单个组分从所述反应器的上部以及从其下部进料。

[0055] 将所述反应器填充以平均直径为大于200μm的相应的固定床催 化剂。此处，为防止在所述反应器内压力积聚，这种粒子尺寸是必要 的。另一方面，将所述粒子尺寸限制到最大20mm以最优化催化剂和 反应物之间的接触面积。优选使用如下催化剂，该催化剂具有活性组 分在载体核上的核-壳分布。

[0056] 在反应后，将所述混合物经由线路4从反应器A进料到热交换器 B中，在那里将其冷却。在冷却后，将所述混合物进料到气/液分离器 C中，在那里将气相与液相连续分离(优先在较低温度和较高压力下)。

[0057] 可以经由线路5处置掉尾气，或者优选将其经由线路15再循环。

[0058] 所述液相任选经由线路6进料到中和容器D中，在那里将pH通过 添加碱性溶液(例如在MeOH中的NaOH)调节到5至9。

[0059] 将包含MMA的反应混合物经由输出线路9从这个中和容器D中分 离用于进一步纯化，同时将反应混合物的剩余部分经由线路8进料回 到反应器A中。

[0060] 在本发明尤其优选的实施方案中，所述混合物不在热交换器B中 被冷却(在此不应用B)。由此将再循环的级分进料到在反应温度下 的反应器A中，同时将用于纯化的分流
的级分进料到热交换器E中， 在那里其被冷却。

[0061] 在本发明的另外的实施方案中，可以使用不是固定床反应器的其 它反应器。受反应器技术的影响，所述催化剂在粒子尺寸方面可以改 变。例如，在淤浆床反应器的情况下，优选粒子尺寸小于0.2mm的粉 末催化剂。

[0062] 可以选择任何常规的反应器用于实施根据本发明的氧化酯化。适 合于请求保护的制备方法的反应器例如是具有悬浮催化剂的搅拌釜反 应器或鼓泡塔。这些反应器提供
了接近等温操作条件的途径。根据本 发明，有利的是在请求保护的制备方法中使用催化固定床反应器，因 为这些反应器由于它们简单的设计而适合于高压工艺。固定床反应器 还
使得可以有利地利用催化剂量操作连续催化工艺，而不会消耗和损 失催化剂。流化床反应器是可应用的另一种可能的反应器形式。

[0063] 用于连续操作的生产设备的典型反应器容积可以例如是10至15 m3的容量的管3
式/管束反应器，或者50至100m的容量的连续操作的 搅拌釜，但这些数据不意欲代表任何
限制。

[0064] 如上所指出的那样，用于根据本发明的氧化酯化反应的非均相的 含贵金属催化剂包含一种或多种平均粒子尺寸小于20nm的超细分散 的金属，其选自金、钯、钌、铑和银。
特别优选金作为催化活性组分。 优选使用具有活性组分在载体上的核-壳分布的催化剂。

[0065] 通常适合用于具有悬浮催化剂的搅拌釜或鼓泡塔/流化床反应器 中应用的用于将MAL直接氧化酯化成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的平均 直径为200μm或更小。

[0066] 通常适合用于固定床反应器中应用的用于将MAL直接氧化酯化成 甲基丙烯酸甲酯的催化剂的平均直径为大于200μm。

[0067] 实施例

[0068] 本发明在如下非限制性的实施例1至3和对比例1和2中进一步 举例说明。下文的实施例1至3用于进一步解释根据本发明的优选实 施方案，但不意欲限制本发明。所有结果示于表1中。

[0069] 实施例1：催化剂1(0.9％Au-1.1％NiO，在SiO2-MgO上)的制备

[0070] 将51.2g硝酸镁六水合物和5.4g 60％硝酸在100mL水中的溶 液在20℃下添加到108g SiO2载体(Fuji Silicia,Cariact Q-10, 0.85-1.75mm)中。将该混合物在50℃下搅
拌24小时，然后冷却至 室温，干燥并煅烧。将30g这种SiO2-MgO载体悬浮在100mL水中， 并加热至90℃。在90℃下15分钟后，将1.64g硝酸镍六水合物和 530mg金酸(HAuCl4)在100mL
水中的溶液在30分钟过程中滴加到 这种悬浮液中。在90℃下搅拌另外30分钟后，将混合物冷却，并移 除固体，然后用100mL新鲜水洗涤三次，并且在每种情况下，在20℃ 下搅拌5分钟，并过滤出。将催化剂在105℃下干燥10小时，并在450℃ 下煅烧5小时。ICP分析(电感耦合等离子体质谱)显示得到的蓝紫 色粉末包含1.1％的Ni和0.9％的Au。金纳米粒子的平均
尺寸(TEM) 为小于5nm。

[0071] 实施例2：通过直接氧化酯化MAL制备MMA

[0072] 使30.9重量％的MAL和69.1重量％的甲醇的混合物通过添加在甲 醇中的1％氢氧化钠溶液而达到pH＝7。然后将该经中和的混合物在 20.9g/h的流速下与6巴下的O2/N2气体混合物(7体积％O2)一起进 料到具有外部热交换器(80℃)的管式反应器中。将尾气中的残
余O2含量调节为4体积％。反应器含有15g催化剂1。通过连续添加在甲 醇中的1％氢氧化钠溶液到中和容器中，将体系中的pH保持在pH 7。 经由线路8再循环的混合物和产物输出9的比例为R/P＝10。通过气 相色谱分析产物混合物。表1显示了具有MMA制备方法运行的73小
时 后获得的结果，以及512小时后的结果。

[0073] 实施例3：通过在较低进料速度和进料中较低MAL浓度的情况下直接 氧化酯化MAL制备MMA

[0074] 实施例3在与实施例2相同的操作条件下进行，只是采用15.1g/h 的进料流动速度和45.3重量％的MAL以及54.7重量％的甲醇的进料浓 度。

[0075] 对比例1：通过在反应器中高于15重量％的MAL稳态浓度的情况下直 接氧化酯化MAL制备MMA

[0076] 对比例1在与实施例2相同的操作条件下进行，只是采用10.3g/h 的进料流动速度和63重量％的MAL以及27重量％的甲醇的进料浓度。 在反应器中的MAL稳态浓度为高于15
重量％。

[0077] 对比例2：通过在高于15重量％的MAL稳态浓度的情况下和在比例F 大于4的情况下直接氧化酯化MAL制备MMA

[0078] 对比例2在与实施例2相同的操作条件下进行，只是采用21g/h 的进料流动速度，5g催化剂1，以及33.3重量％的MAL以及66.7重 量％的甲醇的进料浓度。MAL稳态浓度为高
于15重量％，和如上定义的 比例F高于4。

[0079] 表1

[0080]

[0081] 如表1中所示，当MMA的制备使用如本发明请求保护的特定反应 参数，即在反应器中MAL稳态浓度小于15重量％与如权利要求1中定 义的比例F小于4组合而进行时，获得了
经过长的运行时间的非常好 的结果(参见实施例2和3)。

[0082] 实际上，如实施例2中所示，在制备开始后73小时时，MAL转化 率为70.8％，并且MMA的选择性为97.4％。在制备开始后512小时时， MAL转化率为69.8％，并且MMA的选择性为97.2％，因此表明反应性几 乎没有任何改变。所述方法仍然在运行，而没有线路阻塞的问题(没 有形成聚合物副产物)，并且MMA选择性仍非常高。

[0083] 相反，对比例1和2显示了当至少一个反应参数(即比例F和/ 或MAL稳态浓度)不符合本发明请求保护的如权利要求1中限定的反 应参数的组合时，在反应活性和MMA选择性
方面的降低。

[0084] 如对比例1中所示，当比例F小于4(F＝1.7)，但MAL稳态浓 度大于15重量％，即在运行时间为71小时下20.2重量％，或者在运行 时间为173小时下32.1重量％时，则MMA选择性仅分别为82.5％或 68.7％。MAL的转化率也已经剧烈降低，其中在运行时间为71小时下 为45.1％，和在运行时间为173小时下仅为27.8％，因此在反应活性和 选择性方面显示出
降低。

[0085] 在对比例2中，即使空时产率是好的，其中平均为6.1mol MMA/kg cat h，但MMA选择性是低的，其中在71小时后仅83.5％，并且甚至 在236小时后仅为79.6％的更低选择性。
在连续制备方法中，空时产 率不是那么重要，因为反应混合物总是再循环回到反应器中，并且因 此关键因素是总体产率。因此，为了得到高的总体产率，高选择性是 需要的，其对于使得所述方法有效和经济上有利是关键性的。

[0086] 基于上述结果，清楚证实了，为了在长期连续运行中制备MMA， 而在制备体系中没有阻塞问题，保持高的MMA选择性和良好的反应活 性，需要两种反应参数，即小于15重量％的在反应器中的MAL稳态浓 度和小于4的比例F，如本发明中请求保护的那样。另外，在这些反 应条件下，副产物的形成被降低，因此改进了在氧化酯化中使用的催 化剂的性能。

[0087] 尽管本文中参照某些具体实施方案进行了举例说明和描述，但本 发明不意欲限于所示的细节。相反，可以在权利要求的范围内在细节 方面可以进行各种改变。