酚类生物聚合物的组合物

摘要

披露了包含酚类生物聚合物和含有卤化的多元醇的液体介质的组合物，以及它们的制备以及它们在聚氨酯泡沫和预混合料的制造中的用途。

权利要求

1.一种包含在液体介质中的酚类生物聚合物的组合物，其中该液体介质包含卤化的多元醇。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中该液体介质包含卤化的聚醚多元醇。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中该液体介质包含溴化的聚醚多元醇。

4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中该液体介质包含卤化的聚醚多元醇B 350和阻燃剂。

5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中该酚类生物聚合物是木质素。

6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中该组合物不包含附加的溶剂。

7.根据权利要求1或2所述的组合物，包含等于或大于20wt％的该酚类生物聚合物。

8.一种用于使用磨机生产包含在液体介质中的酚类生物聚合物的组合物的方法，其中该液体介质包含卤化的多元醇，其中在该磨机中搅拌该酚类生物聚合物、该卤化的多元醇和不永久连接到该磨机的固体研磨介质。

9.如权利要求8所述的方法，该方法在等于或低于80℃的温度进行。

10.一种用于制备聚氨酯泡沫的方法，该方法包括以下步骤：供应根据权利要求1至7中任一项所述的组合物；任选地添加至少一种选自以下清单的另外的组分，该清单由以下各项组成：聚酯多元醇、聚醚多元醇、阻燃剂、泡沫稳定剂、水和催化剂；添加发泡剂混合物并且添加异氰酸酯组分。

11.一种预混合料，包含根据权利要求1至7中任一项所述的组合物；任选地至少一种选自以下清单的另外的组分，该清单由以下各项组成：聚酯多元醇、聚醚多元醇、阻燃剂、泡沫稳定剂、水和催化剂；以及发泡剂混合物。

12.一种使用如权利要求10所述的方法获得的聚氨酯或改性的聚氨酯泡沫。

13.隔热材料，包含根据权利要求12所述的泡沫。

说明书

酚类生物聚合物的组合物

[0001] 本申请要求于2013年10月14日提交的欧洲申请号13188570.9的优先权，出于所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。

[0002] 本发明涉及包含酚类生物聚合物和含有卤化的多元醇的液体介质的组合物，用于制备所述组合物的方法以及用于制备聚氨酯泡沫的方法以及用于制备所述聚氨酯泡沫的预混合料。

[0003] 酚类生物聚合物如木质素可以从自然资源如秸秆并且尤其从木材中提取。在聚氨酯行业中，已经描述了酚类生物聚合物的用途。WO 86/07070描述了木质素作为反应组分用于生产聚氨酯的用途。

[0004] 然而，对例如允许形成具有改进的特征的聚氨酯泡沫的改进的组合物仍存在需求。

[0005] 因此现在，本发明使得一种包含酚类生物聚合物和液体介质的改进的组合物可供使用，其中所述液体介质包含卤化的多元醇。本发明的一个目的是提供一种组合物，该组合物更安全、更经济和/或更生态。本发明的另一个目的是提供一种具有改进的特征的组合物，例如具有改进的稳定性、可燃性、均质性、可加工性、粒度和/或粒度分布。

[0006] 这个目的和其他目的是通过本发明如在本专利权利要求中概述来实现的。

[0007] 因此，本发明的一个方面涉及一种包含在液体介质中的酚类生物聚合物的组合物，其中该液体介质包含卤化的多元醇。

[0008] 术语“酚类生物聚合物”旨在包括单一限定的化学结构的酚类生物聚合物以及不同化学结构的酚类生物聚合物的混合物。该术语旨在表示源自包含至少一个酚部分的生物来源的聚合物。酚类生物聚合物的适合的实例包括酚酸、类黄酮、芪、木酚素以及尤其木质素。木质素通常衍生自木材并且在用于生产高品质纸的制浆工艺过程中从该木材中去除。适合地，该木质素可以通过产生硫酸盐木质素的硫酸盐方法从该纸浆中去除。因此，在优选的实施例中，该酚类生物聚合物是木质素，更优选硫酸盐木质素。在此使用的木质素还可以产生自在生物炼制中进行加工的天然来源。

[0009] 术语“液体介质”旨在指示在本发明方法中使用的条件下呈液态的介质。

[0010] 术语“卤化的多元醇”旨在指示在该结构中包含多于一个羟基以及至少一个卤素原子的化合物。有利地，该化合物可以包含2、3、或4个羟基。还有利地，该化合物可以包含至少一个氯或溴原子。术语“卤化的多元醇”应理解为单一限定的化学结构的卤化的多元醇以及不同化学结构的卤化的多元醇的混合物。优选的是合成的卤化的多元醇。还优选的是卤化的聚合物多元醇，更优选卤化的聚酯多元醇或卤化的聚醚多元醇。更优选的是溴化的聚醚多元醇，例如聚醚多元醇B 350(CAS-号：68441-62-3)。尤其适合的是聚醚多元醇B 350和磷酸三乙酯的混合物，该磷酸三乙酯可以在商标名称 B 251下获得。

[0011] 优选地，该组合物是溶液、溶胶、或悬浮液，更优选悬浮液。

[0012] 优选地，该组合物不包含附加的溶剂。术语“附加的溶剂”旨在排除由于这些组合物的组分的来源可以存在于它们中的化合物，例如在酚类生物聚合物中的水或在源于多元醇的生产工艺的多元醇中的残余的有机溶剂。术语“附加的溶剂”旨在指示除了该组合物的其他组分之外引入的溶剂。

[0013] 优选地，该液体介质主要由该卤化的多元醇组成。术语“主要由……组成”旨在指示该液体介质由该多元醇以及任选地痕量的另外的组分(例如杂质)组成，其中这些任选的另外的组分不改变该液体介质的基本特征。

[0014] 这些卤化的多元醇在根据本发明的组合物中的使用允许在本发明的组合物中使用高浓度的酚类生物聚合物(优选木质素)，同时仍实现这些组合物的有利的特征，尤其就改进的可燃性、可加工性和/或均质性而言。因此，在优选的实施例中，该组合物包含等于或大于20wt％、更优选等于或大于35wt％、并且最优选等于或大于45wt％的该酚类生物聚合物。

[0015] 有利地，本发明的组合物具有如通过激光衍射粒度分析仪( LS 230)测量的该酚类生物聚合物的等于或低于1000μm、优选等于或低于500μm、更优选等于或低于200μm、最优选等于或低于100μm的平均粒度分布d90(意思是该样品质量的90％是由比给定值更小的颗粒构成)。将该样品添加至该仪器中，在该仪器中将该样品添加至异丙醇介质中并且在室温下测量而没有超声处理。

[0016] 本发明的另一个方面是一种用于使用磨机生产本发明的组合物的方法，其中在该磨机中搅拌该酚类生物聚合物、该卤化的多元醇和不永久连接到该磨机的固体研磨介质。

[0017] 将所述松散的固体研磨介质与该组合物的组分一起搅拌以实现碾磨和/或研磨效果。适合地，该固体研磨介质包括例如由火石、钢、玻璃或陶瓷制成的硬的物体。该研磨介质的形状可以变化并可以例如选自球体、卵形体、多面体、或圆环体。球体是尤其适合的。球磨机是适合的磨机。术语“球磨机”旨在指示使用以球体形状的松散的固体研磨介质的任何磨机。该球磨机可以有利地围绕水平轴旋转或水平地和/或竖直地致动。通过搅拌器可以有利地搅拌该松散的固体研磨介质。适合的搅拌器是溶解器或搅拌球磨机(珠磨机)。

[0018] 本发明的方法允许减小该酚类生物聚合物的粒度并且因此改进该组合物的特征。

[0019] 一些卤化的多元醇对于升高的温度是敏感的。本发明方法的另一个优点是该方法可以在相对低的温度下进行。因此，本发明的方法可以在等于或低于80℃的温度下、优选地在等于或低于60℃的温度下、更优选地在等于或低于40℃的温度下进行。可以进行该组合物的冷却以补偿在该组合物的制备过程中可以观察到的温度的升高。

[0020] 本发明的又另一个方面涉及一种用于制备聚氨酯或改性的聚氨酯泡沫的方法，该方法包括以下步骤：供应本发明的组合物；任选地添加至少一种选自以下清单的另外的组分，该清单由以下各项组成：聚酯多元醇、聚醚多元醇、阻燃剂、泡沫稳定剂和催化剂；任选地添加发泡剂混合物并且添加异氰酸酯组分。

[0021] 术语“聚氨酯”旨在指示主要由多元醇与异氰酸酯的反应产生的聚合物。这些聚合物典型地是由展示从100至180的异氰酸酯指数的配制品获得的。术语“改性的聚氨酯”旨在指示由多元醇与异氰酸酯的反应产生的聚合物，这些异氰酸酯包含除了氨基甲酸酯官能团之外的其他类型的官能团，特别是通过异氰酸酯的三聚形成的三异氰脲环(triisocyanuric ring)。这些改性的聚氨酯通常被称为聚异氰脲酸酯。这些聚合物典型地是由展示从180至550的异氰酸酯指数的配制品获得的。

[0022] 在根据本发明的方法中可以使用常规地用于制造此类泡沫的任何异氰酸酯。通过举例，可以提及脂肪族异氰酸酯(如六亚甲基二异氰酸酯)，以及芳香族异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯)。

[0023] 可以使用在此类泡沫的制造中常规使用的任何阻燃剂。例如，可以提及磷酸三乙酯、磷酸三氯异丙酯和其他磷酸酯或膦酸酯。有利地，该卤化的多元醇本身充当阻燃剂并且不需要或需要较少附加的阻燃剂。

[0024] 适合的催化剂包括通过多元醇与异氰酸酯之间的反应催化-NH-CO-O-氨基甲酸酯键的形成或者活化异氰酸酯与水之间的反应的化合物，如叔胺和有机锡、铁、汞或铅化合物。作为叔胺特别地可以提及三乙胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二甲基乙醇胺、二氮杂[2.2.2]双环辛烷(三亚乙基二胺)以及取代的苄胺，如N,N-二甲基苄胺。作为有机锡或铅化合物特别地可以提及二月桂酸二丁基锡、辛酸钾和辛酸锡以及辛酸铅。旨在用于制造改性的聚氨酯(聚异氰脲酸酯)泡沫的其他适合的催化剂包括催化异氰酸酯到三异氰脲酸酯的三聚的化合物。

[0025] 优选地，所使用的催化剂的量总体上每100重量份多元醇从大约0.05至10重量份、更优选每100重量份多元醇从0.3至2重量份变化。总体上，根据本发明的组合物的量是每100重量份多元醇从1至80重量份。它优选地是每100重量份多元醇从10至60重量份。

[0026] 可以使用在此类泡沫的制造中常规使用的任何泡沫稳定剂。例如，可以提及硅氧烷聚醚共聚物。

[0027] 可以使用在此类泡沫的制造中常规使用的任何发泡剂混合物。例如，可以提及1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC 365mfc)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC 227ea)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC 245fa)、卤化的烯烃(像HFO-1234yf、HFO-
1234zr和HFO-1233zd)、或所述烷烃和烯烃的混合物。氢烷也可以用作发泡剂。例如，可以提及戊烷和己烷。优选的是HFC 365mfc和HFC 245fa的混合物，尤其是70:30的HFC 365mfc和HFC 245fa的混合物以及HFC 365mfc和HFC 227ea的混合物，尤其是93:07或87:13的HFC 
365mfc和HFC 227ea的混合物。

[0028] 优选地，该用于制备根据本发明的聚氨酯或改性的聚氨酯泡沫的方法是在水的存在下进行的。在这种情况下，所使用的水的量优选地是每100份多元醇等于或大于1重量份。更优选地，所使用的水的量是每100份多元醇等于或大于1.5重量份。在这种情况下，所使用的水的量优选地是每100份多元醇等于或小于2.5重量份。更优选地，所使用的水的量是每
100份多元醇等于或小于2重量份。还优选地，该用于制备根据本发明的聚氨酯或改性的聚氨酯泡沫的方法是在少量水的存在下进行的，并且所使用的水的量是每100份多元醇0.01至12pbw，更优选地水的量的范围是每100份多元醇从0.01至4pbw，甚至更优选地水的量的范围是每100份多元醇从0.01至2pbw。

[0029] 多元醇、催化剂、根据本发明的组合物以及任选的添加剂的比例可以特别地根据应用、所制备的泡沫的类型、该多元醇的性质和该催化剂的性质变化。

[0030] 本发明的还另一个方面涉及使用如以上概述的本发明的用于制备聚氨酯泡沫的方法获得的聚氨酯或改性的聚氨酯泡沫。根据本发明的聚氨酯或改性的聚氨酯泡沫优选地是刚性闭孔泡沫。该聚氨酯或改性的聚氨酯泡沫还可以选自柔性或半柔性的泡沫、自结皮泡沫和单组分泡沫。

[0031] 本发明的还另一个方面涉及一种预混合料，该预混合料包含本发明的组合物和任选地至少一种选自以下清单的另外的组分以及发泡剂混合物，该清单由以下各项组成：聚酯多元醇、聚醚多元醇、阻燃剂添加剂、泡沫稳定剂和催化剂。

[0032] 术语“预混合料”旨在指示包含至少一种根据本发明的组合物、至少一种发泡剂和至少一种催化剂的任何组合物。

[0033] 出人意料地，根据本发明的组合物在该预混合料中是化学稳定的。因此，根据本发明的组合物可以任选地被配制而没有针对该组合物的潜在降解的稳定剂。

[0034] 本发明的还另一个方面涉及一种包含如以上概述的本发明的聚氨酯泡沫的隔热材料。

[0035] 根据本发明的隔热材料的具体实例包括隔热板、用于管道保温的管、夹层板、层压制件、原位泡沫和块状泡沫。

[0036] 根据本发明的隔热材料当与具有10℃或更低的温度的气氛接触使用时总体上实质上保持其隔热特性。经常该用温度可以是5℃或更低。该温度甚至可以是0℃或更低，而没有实质的凝结。根据本发明的隔热材料当与具有-10℃或更高的温度的气氛接触使用时是特别适合的。

[0037] 若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。

[0038] 以下实例旨在以非限制性的方式说明本发明。

[0039] 实例：

[0040] 实例1：组合物的制备

[0041] 向调节至30℃的1-l玻璃容器中，添加280g B 251(苏威化学(Solvay chemicals))、70g木质素(硫酸盐木质素，米德维实伟克公司(MeadWestvacoCorporation))和200ml玻璃珠(直径：1-1.3mm)。使用一台溶解器(溶解器 CN，VMA)以10000rpm搅拌该混合物持续15min。将玻璃珠过滤掉以产生具有<200μm的d90的组合物。

[0042] 实例2：预混合料的制备

[0043] 将该木质素和 B 251的组合物与附加的组分通过常规手段混合以得出一种预混合料，该预混合料包含13％木质素(硫酸盐木质素，米德维实伟克公司(MeadWestvaco Corporation))、11wt％ B 251(苏威化学(Solvay Chemicals))、23wt％ RN 490(陶氏化学(Dow Chemicals))、1wt％ 8006(希伦赛勒
赫公司(Schill+Seilacher GmbH))、6wt％的三(2-氯异丙基)磷酸酯(TCPP)、1wt％水、
34wt％ PS 2412(斯泰潘公司(Stepan))、10％HFC 365mfc( 365)和
1wt％的N,N-二甲基环己胺(DMCHA)。

[0044] 实例3：聚氨酯泡沫的制备

[0045] 通过常规手段使用如在以下表中示出的组分制备聚氨酯泡沫：

[0046]

[0047] 应用115的异氰酸酯MDI指数来制备这些聚氨酯泡沫。用由此获得的聚氨酯泡沫测量的热导率是与以相同的方式没有木质素制备的聚氨酯泡沫可比较的。