一种磷钨酸铜@二氧化钛核壳结构纳米材料的制备方法

摘要

本发明属功能材料制备技术领域，涉及一种磷钨酸铜@二氧化钛核壳结构纳米材料的制备方法，将可溶性金属铜盐和磷钨酸在醇/水溶液中充分混合，接续进行水热反应，经热处理后，即得到由磷钨酸铜纳米颗粒组装而成的微米球。将所得磷钨酸铜微米球在异丙醇水溶液中搅拌并经超声振荡后，缓慢滴加乙酰丙酮钛。然后再搅拌，接续缓慢蒸发，得到前驱物。将所得前驱物煅烧后,即得目的产物。本发明工艺简便易行，纯度高，杂质含量低，产品制备成本低，性能优异，可以工业化批量生产。本发明所制备的磷钨酸铜@二氧化钛核壳结构纳米材料可以作为可见光响应的光催化剂，在降解染料废水及室内有害气体，光催化消毒等领域具有广泛的应用前景。

权利要求

1.一种磷钨酸铜@二氧化钛核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于,包含如下步骤:（1）将可溶性金属铜盐和磷钨酸在醇的水溶液中充分混合，接续进行水热反应，经热处理后，即得到由磷钨酸铜纳米颗粒组装而成的微米球；

（2）将步骤（1）所得磷钨酸铜微米球在异丙醇水溶液中搅拌并经超声振荡后，缓慢滴加乙酰丙酮钛；然后再搅拌，接续缓慢蒸发，得到前驱物；

（3）将步骤（2）所得前驱物煅烧后,获得磷钨酸铜@二氧化钛核壳结构纳米材料。

2.根据权利要求1所述的磷钨酸铜@二氧化钛核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中可溶性金属铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或乙酸铜中的一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求2所述的磷钨酸铜@二氧化钛核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中醇的水溶液中的醇为甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇中的一种或两种以上的混合物，且醇与水的体积比为1∶0.1～10。

4.根据权利要求3所述的磷钨酸铜@二氧化钛核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中可溶性金属铜盐和磷钨酸的摩尔浓度均为0.01～2 mol/L；所述可溶性金属铜盐与磷钨酸的摩尔比为1∶0.2～5。

5.根据权利要求4所述的磷钨酸铜@二氧化钛核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中水热反应温度在160～230℃，反应时间为6～48小时。

6.根据权利要求5所述的磷钨酸铜@二氧化钛核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中搅拌时间为24～48小时；搅拌速度为900～1200 转/分钟；超声振荡时间为3～6小时。

7.根据权利要求6所述的磷钨酸铜@二氧化钛核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中乙酰丙酮钛滴加速度为10～60滴/分钟；乙酰丙酮钛与磷钨酸铜的摩尔比为：1∶0.2～5。

8.根据权利要求7所述的磷钨酸铜@二氧化钛核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中再搅拌的时间为6～48小时；再搅拌速度为300～600 转/分钟；蒸发的温度为70～110℃。

9.根据权利要求1～8之任一所述的磷钨酸铜@二氧化钛核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中煅烧温度为300～600℃，时间为3～6小时。

说明书

一种磷钨酸铜@二氧化钛核壳结构纳米材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于功能材料的制备技术领域，具体地说是涉及一种磷钨酸铜@二氧化钛核壳结构纳米材料的制备方法。

背景技术

[0002] 1972年，Fujishima等人在Nature上发表了利用TiO2半导体电极光分解水制取氢气和氧气的实验结果后，半导体光催化的研究很快掀起了热潮（参见Honda K, Fujishima A. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. Nature, 1972, 238, 37—38）。TiO2因其化学性质稳定、催化活性高、无毒、价格低廉等优点，在降解不同污染物和消灭细菌的消毒系统应用领域中被认为是最有开发潜质的光催化材料。但是TiO2的禁带宽度(3.2 eV)较宽，对于太阳能的利用效率较低。基于宽带隙半导体最有效的改性方法是通过与窄带隙半导体复合的方法，复合半导体的意义在于具有不同能级结构的半导体微粒，利用两种半导体之间的能级差能使光生载流子由一种半导体颗粒的能级注入到另一种半导体能级上，导致了有效的电荷分离，不仅可以有效地抑制光生电子和空穴的复合，而且扩展了光频谱响应范围。

[0003] 本发明公布一种磷钨酸铜@二氧化钛核壳结构纳米材料的制备方法。核壳微粒是由一种纳米材料通过化学键或其他作用力将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构。“磷钨酸铜@二氧化钛”中的“@”表示包覆的意思，在英文文献中经常出现，意思磷钨酸铜是核，在中心；二氧化钛是壳，在外层。包覆技术通过对内核微粒表面性质进行剪裁，改变内核表面电荷、官能团和反应特性，提高内核的稳定性与分散性。核壳结构还是颇受材料研究人员的青睐，尤其是纳米光催化科研工作者。

发明内容

[0004] 本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种磷钨酸铜@二氧化钛核壳结构纳米材料的制备方法，该方法目的产物收率及纯度高，制备工艺简便易行，条件温和，所制备的磷钨酸铜@二氧化钛核壳结构纳米材料具有良好的光催化性能，在可见光下，光催化降解染料的工艺条件下，60分钟降解率达到了95.0%以上。

[0005] 为达到上述目的，本发明是这样实现的。

[0006] 一种磷钨酸铜@二氧化钛核壳结构纳米材料的制备方法，包括三个步骤:(1)将可溶性金属铜盐和磷钨酸在醇/水溶液中充分混合续进行水热反应，经热处理后，即得到由磷钨酸铜纳米颗粒组装而成的微米球；(2)将所得磷钨酸铜微米球在异丙醇水溶液中搅拌并经超声振荡后，缓慢滴加乙酰丙酮钛；然后再搅拌，接续缓慢蒸发，得到前驱物；(3)将所得前驱物煅烧后,即得目的产物。

[0007] 进一步地，所述步骤（1）中可溶性金属铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或乙酸铜中的一种或两种以上的混合物。

[0008] 进一步地，所述步骤（1）中醇/水溶液中的醇为甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇中的一种或两种以上的混合物，且醇与水的体积比为１∶0.1～10。

[0009] 进一步地，所述步骤（1）中可溶性金属铜盐和磷钨酸的摩尔浓度均为0.01～2 mol/L；所述可溶性金属铜盐与磷钨酸的摩尔比为１∶0.2～5。

[0010] 进一步地，所述步骤（1）中水热反应温度在160～230℃，反应时间为6～48小时。

[0011] 进一步地，所述步骤（2）中搅拌时间为24～48小时；搅拌速度为900～1200 转/分钟；超声振荡时间为3～6小时。

[0012] 进一步地，所述步骤（2）中乙酰丙酮钛滴加速度为10～60滴/分钟；乙酰丙酮钛与磷钨酸铜的摩尔比为：１∶0.2～5。

[0013] 进一步地，所述步骤（2）中再搅拌的时间为6～48小时；再搅拌速度为300～600 转/分钟；蒸发的温度为70～110℃。

[0014] 进一步地，所述步骤（3）中煅烧温度为300～600℃，时间为3～6小时。

[0015] 与现有技术相比，本发明具有如下特点。

[0016] （1）本发明开发了制备磷钨酸铜@二氧化钛核壳结构纳米材料新工艺路线，该工艺制备成本低，操作容易控制，所制备的纳米材料是核壳结构球形纳米材料,中心材料是直径在20～50nm磷钨酸铜球形纳米材料,外壳是厚度10～30nm在二氧化钛纳米材料。

[0017] （2）目的产物收率（99.5%～99.8%），产品纯度高（99.7％～99.9％）可满足工业应用领域对可见光催化材料产品的要求。

[0018] （3）本发明制备的目的产物磷钨酸铜@二氧化钛核壳结构纳米材料是响应可将光的光催化材料，60分钟降解率可达到（95.0％～99.5％），具有较高的催化活性。

附图说明

[0019] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。

[0020] 图1为本发明所制备的磷钨酸铜纳米颗粒组装而成的微米球材料的SEM图。

[0021] 图2为本发明所制备的磷钨酸铜纳米颗粒组装而成的微米球材料的SEM图。

[0022] 图3为本发明所制备的磷钨酸铜纳米颗粒组装而成的微米球材料的SEM图。

[0023] 图4为本发明所制备的磷钨酸铜纳米颗粒组装而成的微米球材料的X射线衍射图。

[0024] 图5为本发明所制备的磷钨酸铜@二氧化钛核壳结构纳米材料的TEM图。

[0025] 图6为本发明所制备的磷钨酸铜@二氧化钛核壳结构纳米材料的TEM图。

具体实施方式

[0026] 本发明设计出一种溶液相化学方法，通过新的化学制备途径在磷钨酸铜纳米球外包覆一层二氧化钛纳米材料，从而构筑核壳结构材料。磷钨酸铜@二氧化钛核壳结构纳米材料的光催化性质可以通过光催化降解染料进行评估。

[0027] 本发明以可溶性金属铜盐和磷钨酸在醇/水溶液中充分混合，接续进行水热反应，经热处理后，即得到由磷钨酸铜纳米颗粒组装而成的微米球。将所得磷钨酸铜微米球在异丙醇水溶液中搅拌并经超声振荡后，缓慢滴加乙酰丙酮钛。然后再搅拌，接续缓慢蒸发，得到前驱物。将所得前驱物煅烧后,即得目的产物。

[0028] 本发明制备步骤是。

[0029] （1）将可溶性金属铜盐和磷钨酸的摩尔浓度均为0.01～2 mol/L；所述可溶性金属铜盐与磷钨酸的摩尔比为１∶0.2～5。水热反应温度在160～230℃，反应时间为6～48小时，即得到由磷钨酸铜纳米颗粒组装而成的磷钨酸铜微米球。

[0030] （2）将所得磷钨酸铜微米球在异丙醇水溶液中搅拌24～48小时,搅拌速度为900～1200 转/分钟，并超声振荡3～6小时。然后缓慢滴加乙酰丙酮钛，滴加速度为10～60滴/分钟。乙酰丙酮钛与磷钨酸铜的摩尔比为：１∶0.2～5。然后再搅拌6～48小时，再搅拌速度为
300～600 转/分钟。接续在70～110℃缓慢蒸发，得到前驱物。

[0031] （3）将前驱物放入马弗炉进行热处理，煅烧温度为300～600℃，时间为3～6小时，即制得磷钨酸铜@二氧化钛核壳结构纳米材料。

[0032] （4）利用所制备的磷钨酸铜@二氧化钛核壳结构纳米材料作为光催化剂（0.2g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为300W氙灯（模拟太阳光）。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度，计算降解率。

[0033] 参见图1～3所示，为本发明的磷钨酸铜纳米颗粒组装而成的磷钨酸铜微米球SEM图。其结果是，微米球的直径在1～3μm，磷钨酸铜纳米颗粒的直径在10～30 nm。图4为本发明所制备的磷钨酸铜纳米颗粒组装而成的微米球材料的X射线衍射图。参见图5和6所示，为本发明的磷钨酸铜@二氧化钛核壳结构纳米材料TEM图，其结果为核材料磷钨酸铜的直径在10～30 nm，壳材料的厚度在5～10 nm。

[0034] 实施例1。

[0035] 将浓度为0.15 mol/L乙酸铜的醇水溶液缓慢滴加到浓度为0.1 mol/L磷钨酸的醇水溶液中。其中醇水溶液为乙醇和水按照v：v= 1:1配制的，乙酸铜/磷钨酸=1.5:1的摩尔比计，将得到的混和溶液进行水热反应，水热反应温度在180℃，水热反应时间为24小时。水热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤水洗后，放入烘箱中，在40℃条件下，干燥4 小时，得到磷钨酸铜纳米颗粒组装而成的磷钨酸铜微米球。将所得磷钨酸铜微米球在异丙醇水溶液中搅拌24小时,搅拌速度为900 转/分钟，并超声振荡6小时。然后缓慢滴加乙酰丙酮钛，滴加速度为60滴/分钟。乙酰丙酮钛与磷钨酸铜的摩尔比为：１：1。然后再搅拌24小时，再搅拌速度为600 转/分钟。接续在100℃缓慢蒸发，得到前驱物。将前驱物放入马弗炉进行热处理，煅烧温度为300℃，时间为3小时，即制得磷钨酸铜@二氧化钛核壳结构纳米材料。

[0036] 其产品的收率为99.8%。产品纯度不低于99.9%，杂质含量：碳小于0.1%。利用所制备的磷钨酸铜@二氧化钛核壳结构纳米材料作为光催化剂（0.2g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为300W氙灯（模拟太阳光）。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度，计算降解率。在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为99.5%，120分钟的降解率为99.9％。

[0037] 实施例2。

[0038] 将浓度为0.15 mol/L氯化铜的醇水溶液缓慢滴加到浓度为0.1 mol/L磷钨酸的醇水溶液中。其中醇水溶液为乙醇和水按照v：v= 1:1配制的，氯化铜/磷钨酸=1.5:1的摩尔比计，将得到的混和溶液进行水热反应，水热反应温度在180℃，水热反应时间为24小时。水热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤水洗后，放入烘箱中，在40℃条件下，干燥4 小时，得到磷钨酸铜纳米颗粒组装而成的磷钨酸铜微米球。将所得磷钨酸铜微米球在异丙醇水溶液中搅拌24小时,搅拌速度为900 转/分钟，并超声振荡6小时。然后缓慢滴加乙酰丙酮钛，滴加速度为60滴/分钟。乙酰丙酮钛与磷钨酸铜的摩尔比为：１：1。然后再搅拌24小时，再搅拌速度为600 转/分钟。接续在100℃缓慢蒸发，得到前驱物。将前驱物放入马弗炉进行热处理，煅烧温度为300℃，时间为3小时，即制得磷钨酸铜@二氧化钛核壳结构纳米材料。

[0039] 其产品的收率为99.5%。产品纯度不低于99.7%，杂质含量：碳小于0.3%。利用所制备的磷钨酸铜@二氧化钛核壳结构纳米材料作为光催化剂（0.2g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为300W氙灯（模拟太阳光）。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度，计算降解率。在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为95.0%，120分钟的降解率为97.5％。

[0040] 实施例3。

[0041] 将浓度为0.15 mol/L硝酸铜的醇水溶液缓慢滴加到浓度为0.1 mol/L磷钨酸的醇水溶液中。其中醇水溶液为乙醇和水按照v：v= 1:1配制的，硝酸铜/磷钨酸=1.5:1的摩尔比计，将得到的混和溶液进行水热反应，水热反应温度在180℃，水热反应时间为24小时。水热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤水洗后，放入烘箱中，在40℃条件下，干燥4 小时，得到磷钨酸铜纳米颗粒组装而成的磷钨酸铜微米球。将所得磷钨酸铜微米球在异丙醇水溶液中搅拌24小时,搅拌速度为900 转/分钟，并超声振荡6小时。然后缓慢滴加乙酰丙酮钛，滴加速度为60滴/分钟。乙酰丙酮钛与磷钨酸铜的摩尔比为：１：1。然后再搅拌24小时，再搅拌速度为600 转/分钟。接续在100℃缓慢蒸发，得到前驱物。将前驱物放入马弗炉进行热处理，煅烧温度为300℃，时间为3小时，即制得磷钨酸铜@二氧化钛核壳结构纳米材料。

[0042] 其产品的收率为99.6%。产品纯度不低于99.8%，杂质含量：碳小于0.2%。利用所制备的磷钨酸铜@二氧化钛核壳结构纳米材料作为光催化剂（0.2g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为300W氙灯（模拟太阳光）。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度，计算降解率。在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为98.9%，120分钟的降解率为99.4％。

[0043] 实施例4。

[0044] 将浓度为0.15 mol/L乙酸铜的醇水溶液缓慢滴加到浓度为0.1 mol/L磷钨酸的醇水溶液中。其中醇水溶液为异丙醇和水按照v：v= 1:2配制的，乙酸铜/磷钨酸=1.5:1的摩尔比计，将得到的混和溶液进行水热反应，水热反应温度在180℃，水热反应时间为24小时。水热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤水洗后，放入烘箱中，在40℃条件下，干燥4 小时，得到磷钨酸铜纳米颗粒组装而成的磷钨酸铜微米球。将所得磷钨酸铜微米球在异丙醇水溶液中搅拌36小时,搅拌速度为1200 转/分钟，并超声振荡3小时。然后缓慢滴加乙酰丙酮钛，滴加速度为60滴/分钟。乙酰丙酮钛与磷钨酸铜的摩尔比为：１：1。然后再搅拌24小时，再搅拌速度为600 转/分钟。接续在100℃缓慢蒸发，得到前驱物。将前驱物放入马弗炉进行热处理，煅烧温度为300℃，时间为3小时，即制得磷钨酸铜@二氧化钛核壳结构纳米材料。

[0045] 其产品的收率为99.7%。产品纯度不低于99.8%，杂质含量：碳小于0.2%。利用所制备的磷钨酸铜@二氧化钛核壳结构纳米材料作为光催化剂（0.2g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为300W氙灯（模拟太阳光）。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度，计算降解率。在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为99.4%，120分钟的降解率为99.8％。

[0046] 实施例5。

[0047] 将浓度为0.30 mol/L乙酸铜的醇水溶液缓慢滴加到浓度为0.2 mol/L磷钨酸的醇水溶液中。其中醇水溶液为甲醇和水按照v：v= 1:3配制的，乙酸铜/磷钨酸=1.5:1的摩尔比计，将得到的混和溶液进行水热反应，水热反应温度在200℃，水热反应时间为24小时。水热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤水洗后，放入烘箱中，在40℃条件下，干燥4 小时，得到磷钨酸铜纳米颗粒组装而成的磷钨酸铜微米球。将所得磷钨酸铜微米球在异丙醇水溶液中搅拌24小时,搅拌速度为900 转/分钟，并超声振荡6小时。然后缓慢滴加乙酰丙酮钛，滴加速度为60滴/分钟。乙酰丙酮钛与磷钨酸铜的摩尔比为：１：1。然后再搅拌24小时，再搅拌速度为600 转/分钟。接续在100℃缓慢蒸发，得到前驱物。将前驱物放入马弗炉进行热处理，煅烧温度为300℃，时间为3小时，即制得磷钨酸铜@二氧化钛核壳结构纳米材料。

[0048] 其产品的收率为99.7%。产品纯度不低于99.8%，杂质含量：碳小于0.2%。利用所制备的磷钨酸铜@二氧化钛核壳结构纳米材料作为光催化剂（0.2g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为300W氙灯（模拟太阳光）。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度，计算降解率。在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为97.6%，120分钟的降解率为98.8％。

[0049] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。