一种利用硅酸二钠钙制备硬硅钙石的方法

摘要

本发明提供一种利用硅酸二钠钙制备硬硅钙石的方法，包括如下步骤：将硅酸二钠钙与氢氧化钠溶液混合，随后分段升温至200～260℃并保温反应1～8h；对反应产物依次进行过滤和干燥，得到硬硅钙石。本发明的方法采用含有硅酸二钠钙的含碱工业废渣作为原料，其价廉易得，性能稳定，从而大大降低了硬硅钙石的生产成本；此外，本发明的方法操作简单，反应时间短，特别适于产业化生产。

权利要求

1.一种利用硅酸二钠钙制备硬硅钙石的方法，其特征在于包括如下步骤：将硅酸二钠钙与氢氧化钠溶液混合，随后分段升温至200～260℃并保温反应1～8h；

对反应产物依次进行过滤和干燥，得到硬硅钙石；

所述分段升温的升温速率为1～5℃/min；

所述硅酸二钠钙来自碱石灰烧结熟料溶出NaAlO2后剩余的滤渣;所述滤渣的化学成分包括：Na2O 20～25wt％，CaO 28～32wt％，SiO2 28～32wt％，Al2O3 

2～5wt％；

控制所述反应的绝对压力为0.6～3.5MPa。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分段升温过程包括：在130～150℃保温10～15min，在150～180℃保温10～12min，在180～200℃保温8～12min，在200～260℃保温1～8h。

3.根据权利要求1至2任一所述的方法，其特征在于，所述硅酸二钠钙与所述氢氧化钠溶液以1g：(15～40)mL的比例进行混合，并且所述氢氧化钠溶液的浓度为5～60g/L。

4.根据权利要求1至2任一所述的方法，其特征在于，在搅拌下进行所述反应，并且控制所述搅拌的速度为100-300r/min。

5.根据权利要求1至2任一所述的方法，其特征在于，控制所述干燥的温度为90～120℃，干燥时间为1～3h。

6.根据权利要求1至2任一所述的方法，其特征在于，所述硬硅钙石包含长径比20～40的纤维状结晶体。

说明书

一种利用硅酸二钠钙制备硬硅钙石的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种硬硅钙石的制备方法，特别是涉及一种利用硅酸二钠钙制备硬硅钙石的方法。

背景技术

[0002] 硬硅钙石(Ca6[Si6O17](OH)2)是硅酸钙保温材料的主要矿物成分，由其组成的保温材料使用温度能够达到1000℃以上，同时硬硅钙石具有容重小、高温热稳定性好、导热系数低等优点，因而被广泛用于作为轻质保温隔热防火材料的主要原料。

[0003] 目前，硬硅钙石的制备方法主要是水热合成法，该方法通过将钙质原料和硅质原料按一定比例混合后置于高压反应釜中进行反应得到硬硅钙石。然而，该方法中所采用的硅质原料大多是结晶完好的石英砂或价格高昂的白炭黑等固体材料，反应过程所需要的时间较长；因此，利用现有技术生产硬硅钙石的方法具有生产成本高、生产耗时长等缺点。如何寻找一种成本低廉、市场供给充足的硅质原料，同时又能够缩短硬硅钙石的生产时间一直是人们亟待解决的问题。

发明内容

[0004] 本发明提供一种利用硅酸二钠钙制备硬硅钙石的方法，其利用含有硅酸二钠钙的含碱工业废渣作为硅质原料，具有生产成本低、反应时间短等优点。

[0005] 本发明提供一种利用硅酸二钠钙制备硬硅钙石的方法，包括如下步骤：

[0006] 将硅酸二钠钙与氢氧化钠溶液混合，随后分段升温至200～260℃并保温反应1～8h；

[0007] 对反应产物依次进行过滤和干燥，得到硬硅钙石。

[0008] 在本发明中，分段升温有利于硬硅钙石在反应过程中进行结晶，从而形成良好的晶型，同时也有利于提升硬硅钙石的物理性能。

[0009] 进一步地，所述分段升温过程包括：在130～150℃保温10～15min，在150～180℃保温10～12min，在180～200℃保温8～12min，在200～260℃保温1～8h；此外，所述分段升温的升温速率为1～5℃/min。

[0010] 在本发明中，对氢氧化钠溶液的用量以及浓度不作严格限制，例如所述硅酸二钠钙与所述氢氧化钠溶液可以1g：(15～40)mL的比例进行混合，并且所述氢氧化钠溶液的浓度可以为5～60g/L。

[0011] 本发明采用的硅酸二钠钙可以来自含有硅酸二钠钙的含碱工业废渣，例如可以来自碱石灰烧结熟料溶出NaAlO2后剩余的滤渣。在含碱工业固体废渣(如拜尔法赤泥、烧结法赤泥等)回收碱后可对废渣进行利用，从而减少生产过程中原料的消耗、降低生产成本；特别是，采用高碱低钙配比的碱石灰烧结熟料的主要物相为NaAlO2和Na2CaSiO4，其中NaAlO2在溶出过程中进入液相，从而留下以硅酸二钠钙(Na2CaSiO4)为主要物相的滤渣，该滤渣的化学成分包括：Na2O 20～25wt％；CaO 28～32wt％；SiO2 28～32wt％；Al2O3 2～5wt％，其碱含量高(Na2O含量大于20wt％)，并且在水溶液中常压条件下性质比较稳定，若不加以处理，不仅浪费了大量的碱，而且不利于工业固体废渣的后续加工和处理。

[0012] 本发明人经研究发现：上述硅酸二钠钙(Na2CaSiO4)在碱性介质中以及水热反应条件下可自行分解，其在脱碱过程中无需添加其它脱碱剂，并且不会改变脱碱前后固相钙硅摩尔比，因此将硅酸二钠钙中的碱直接在高温碱性环境下分解，而剩余的固相渣用于制备硬硅钙石，从而完成了本发明。

[0013] 在本发明中，可以在高压反应釜中进行所述反应。进一步地，可以控制所述反应的绝对压力为0.6～3.5MPa。

[0014] 此外，可以在搅拌下进行所述反应，并且可以控制所述搅拌的速度为100-300r/min。

[0015] 进一步地，在进行所述干燥之前，还可以对所述过滤形成的滤饼进行洗涤；洗涤可以采用热水进行，热水的温度可以为70～100℃，并且洗涤热水用量与滤饼中的干基硬硅钙石的比例可以为5～30ml：1g。

[0016] 进一步地，可以控制所述干燥的温度为90～120℃，干燥时间为1～3h。

[0017] 本发明利用硅酸二钠钙制备的硬硅钙石，经测试含水率(质量百分含量)小于2.0％，与现有技术制备得到的硬硅钙石的含水率相当，并且质量符合相关标准水平。特别是，所述硬硅钙石包含长径比20～40的纤维状结晶体；平均长径比为30左右；此外，所述硬硅钙石的导热系数为0.04～0.045W/(m·K)；抗折强度为0.6～0.9MPa。

[0018] 本发明方案的实施，至少具有以下优势：

[0019] 1、本发明以含有硅酸二钠钙的含碱工业废渣作为原料，其价廉易得，性能稳定，从而大大降低了硬硅钙石的生产成本；此外，本发明的制备方法操作简单，特别是反应时间短，因此适于产业化生产。

[0020] 2、本发明的方法在利用硅酸二钠钙制备硬硅钙石的同时，使碱以苛性碱溶液的形式得到回收，回收过程不添加其它脱碱剂，原材料和生产加工成本随之降低。

[0021] 3、本发明的方法能够有效解决硅酸二钠钙消纳与高值化利用的问题，从而为生产高品质的硬硅钙石奠定了基础，具有较大的推广应用价值。

附图说明

[0022] 图1为本发明实施例1制备的硬硅钙石的X射线衍射图；

[0023] 图2为本发明实施例1制备的硬硅钙石的扫描电镜图。

具体实施方式

[0024] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0025] 实施例1

[0026] 本实施例所采用的原料硅酸二钠钙来自碱石灰烧结熟料溶出NaAlO2后剩余的滤渣，其化学成分见表1。

[0027] 表1硅酸二钠钙原料的化学成分(含量单位：wt％)

[0028]

[0029]

[0030] 利用上述硅酸二钠钙制备硬硅钙石的方法，具体为：

[0031] 称取纯度为99wt％的片碱，充分溶解于600g的蒸馏水中，配制成约600mL浓度为50g/L左右的氢氧化钠溶液，备用。

[0032] 称取20.0g左右上述硅酸二钠钙，加入至上述配制好的600mL的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀后，置于有效容积为1L的实验型高压反应釜中，控制反应的绝对压力为2.5MPa，并以100rpm左右的速度进行搅拌，以3℃/min的升温速率以及分段升温方式进行升温，其中分段升温过程为：在140℃左右保温12min，在165℃左右保温10min，在190℃左右保温8min，在230℃左右保温反应3h。

[0033] 反应结束后，将反应产物冷却至90℃，然后进行过滤，将过滤得到的滤饼在温度为110℃下干燥2h左右，得到含水率小于2.0％的硬硅钙石。

[0034] 对上述制备得到的硬硅钙石进行检测，其中X射线衍射图如图1所示，扫描电镜图如图2所示。从图1可知，上述制备得到的为硬硅钙石；从图2可知，上述制备得到的硬硅钙石为纤维状结晶体，其长径比20～40，平均长径比为30左右。

[0035] 此外，按照GB 11968-2006标准中的方法对上述制备得到硬硅钙石的理化性能进行检测，结果表明：硬硅钙石的抗折强度为0.81MPa，导热系数为0.043W/(m·K)。

[0036] 实施例2

[0037] 本实施例所采用的原料硅酸二钠钙来自碱石灰烧结熟料溶出NaAlO2后剩余的滤渣，其化学成分见表2。

[0038] 表2硅酸二钠钙原料的化学成分(含量单位：wt％)

[0039]成分 Na2O CaO SiO2 Al2O3 K2O MgO Fe2O3 LOI
含量 22.37 29.45 30.86 2.04 0.84 0.89 0.82 11.87

[0040] 利用上述硅酸二钠钙制备硬硅钙石的方法，具体为：

[0041] 称取纯度为99wt％的片碱，充分溶解于800g的蒸馏水中，配制成约800mL浓度为10g/L左右的氢氧化钠溶液，备用。

[0042] 称取20.0g左右上述硅酸二钠钙，加入至上述配制好的800mL的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀后，置于有效容积为1L的实验型高压反应釜中，控制反应的绝对压力为3.0MPa，并以200rpm左右的速度进行搅拌，以2℃/min的升温速率以及分段升温方式进行升温，其中分段升温过程为：在150℃左右保温15min，在180℃左右保温12min，在210℃左右保温10min，在260℃左右保温反应2h。

[0043] 反应结束后，将反应产物冷却至90℃，然后进行过滤，将过滤得到的滤饼在温度为90℃下干燥2h，得到含水率小于2.0％的硬硅钙石，其X射线衍射图与图1相似，并且为纤维状结晶体，长径比20～40，平均长径比为30左右。

[0044] 此外，按照GB 11968-2006标准中的方法对上述制备得到硬硅钙石的理化性能进行检测，结果表明：硬硅钙石的抗折强度为0.76MPa，导热系数为0.044W/(m·K)。

[0045] 实施例3

[0046] 本实施例所采用的原料硅酸二钠钙来自碱石灰烧结熟料溶出NaAlO2后剩余的滤渣，其化学成分见表3。

[0047] 表3硅酸二钠钙原料的化学成分(含量单位：wt％)

[0048]成分 Na2O CaO SiO2 Al2O3 K2O MgO Fe2O3 LOI
含量 21.09 29.00 29.32 2.78 0.67 0.71 0.93 14.87

[0049] 利用上述硅酸二钠钙制备硬硅钙石的方法，具体为：

[0050] 称取纯度为99wt％的片碱，充分溶解于500g的蒸馏水中，配制成约500mL浓度为20g/L左右的氢氧化钠溶液，备用。

[0051] 称取20.0g左右上述硅酸二钠钙，加入至上述配制好的500mL的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀后，置于有效容积为1L的实验型高压反应釜中，控制反应的绝对压力为3.0MPa，并以250rpm左右的速度进行搅拌，以5℃/min的升温速率以及分段升温方式进行升温，其中分段升温过程为：在130℃左右保温10min，在150℃左右保温10min，在180℃左右保温12min，在210℃左右保温反应6h。

[0052] 反应结束后，将反应产物冷却至90℃，然后进行过滤，将过滤得到的滤饼在温度为120℃下干燥2h，得到含水率小于2.0％的硬硅钙石，其X射线衍射图与图1相似，并且为纤维状结晶体，长径比20～40，平均长径比为30左右。

[0053] 此外，按照GB 11968-2006标准中的方法对上述制备得到硬硅钙石的理化性能进行检测，结果表明：硬硅钙石的抗折强度为0.64MPa，导热系数为0.045W/(m·K)。

[0054] 对照例1

[0055] 对照例1除升温方式为连续升温外，其它与实施例1相同，其中：

[0056] 连续升温具体为：以3℃/min的升温速率由140℃升温至230℃，总保温反应时间与实施例1相同，得到含水率小于2.0％的硬硅钙石。

[0057] 经检测，对照例1制备得到的硬硅钙石为纤维状结晶体，其长径比10～20，平均长径比为15左右；此外，对照例1制备得到的硬硅钙石的导热系数为0.055W/(m·K)。

[0058] 由此说明，本发明的分段升温有利于硬硅钙石在反应过程中进行结晶，从而形成良好的晶型，同时也有利于提升硬硅钙石的物理性能。

[0059] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。