一种氯化亚铜的绿色合成方法

摘要

本发明公开了一种氯化亚铜的绿色合成方法，采用盐酸羟胺还原可溶性二价铜盐制备氯化亚铜，具体步骤为：将可溶性二价铜盐溶于水中，在一定的温度和一定的搅拌速率下加入盐酸羟胺，加完后继续搅拌反应一段时间，离心、水洗、醇洗和真空干燥得到白色的氯化亚铜。本发明工艺路线简单，操作简便，反应条件温和，反应时间短，效率高，适合大规模生产。

权利要求

1.一种氯化亚铜的绿色合成方法，其特征在于具体步骤为：将可溶性二价铜盐和醋酸钠溶于水中，于15-25℃搅拌的条件下加入还原剂盐酸羟胺水溶液或盐酸羟胺固体进行反应，反应完全后离心、水洗、醇洗并真空干燥得到目标产物氯化亚铜，其中可溶性二价铜盐为CuCl2·2H2O、CuBr2、Cu(NO3)2·3H2O或CuSO4·5H2O，可溶性二价铜盐与盐酸羟胺的摩尔比为1:0.1-4。

2.根据权利要求1所述的氯化亚铜的绿色合成方法，其特征在于：所述的醋酸钠与可溶性二价铜盐的摩尔比为1-3:1。

3.一种氯化亚铜的绿色合成方法，其特征在于具体步骤为：将可溶性二价铜盐溶于水中，于5-30℃加入还原剂盐酸羟胺水溶液或盐酸羟胺固体进行反应，反应完全后离心、水洗、醇洗并真空干燥得到目标产物氯化亚铜，其中可溶性二价铜盐为Cu(OAc)2·H2O，可溶性二价铜盐与盐酸羟胺的摩尔比为1:0.5-5。

4.根据权利要求1或3所述的氯化亚铜的绿色合成方法，其特征在于：所述的溶剂水的用量为1mmol可溶性二价铜盐对应水的体积为0.5-30mL。

5.根据权利要求1或3所述的氯化亚铜的绿色合成方法，其特征在于：加入还原剂盐酸羟胺水溶液或盐酸羟胺固体的过程中控制搅拌速率为250-2000r/min，加入还原剂盐酸羟胺水溶液的时间控制在1-10min。

6.根据权利要求1或3所述的氯化亚铜的绿色合成方法，其特征在于：加入还原剂盐酸羟胺水溶液或盐酸羟胺固体进行反应的反应时间为5-30min。

7.根据权利要求1或3所述的氯化亚铜的绿色合成方法，其特征在于：所述的真空干燥的温度为25-70℃，真空干燥时间为10-20h。

说明书

一种氯化亚铜的绿色合成方法

技术领域

[0001] 本发明属于氯化亚铜的合成技术领域，具体涉及一种氯化亚铜的绿色合成方法。

背景技术

[0002] 氯化亚铜是一种无机氯化物，为四面体结晶状或白色立方晶体，外观颜色为白色或灰白色粉末，有时带有松块状。氯化亚铜微溶于水，有毒，易光解、潮解，露置于空气中易被氧化为绿色的碱式氯化铜（Cu2(OH)3Cl），在热水中迅速水解生成氯化亚铜水合物而呈白色。在氯衍生物产品中占有比较突出位置，氯化亚铜在有机合成工业和橡胶工业中常用作催化剂，例如以乙烯为原料制备醋酸乙烯，生产一氯丁二烯、丙烯腈、乙二烯基乙炔等等，也可与二胺配制二苯醚聚合催化剂；氯化亚铜可在石油化学工业中用做脱硫剂、脱离剂及脱色剂；油脂化工中用做催化剂、还原剂和凝聚剂，尤其以催化剂较为著称；在染料的生产中除了生产苯胺染料，酞菁蓝、酞菁绿、活性翠绿颜料起铜盐配合作用外，还用做缩合剂、催化剂和还原剂；在有机硅工业中，高活性的氯化亚铜作为甲基氯化硅烷混合物单体合成的催化剂是氯化亚铜最重要的用途。高活性氯化亚铜为颗粒无聚集状态的结晶粉末，其结构疏松，但比表面积大，具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应等，该类氯化亚铜的外观及物理结构都比较复杂，因其活性高，故通过一定工艺合成的纳米级氯化亚铜在催化工艺上应用广泛。此外还在冶金工业、电镀工业、医药工业和农药杀菌剂工业中有广泛的用途。

[0003] 传统生产氯化亚铜的方法主要有：铜丝空气氧化法，该法反应速度慢，材料及能量消耗高且铜丝价格高且来源有限；硫酸铜法，生产成本高且反应产生大量酸雾污染环境，制得的产品粒度细小不易过滤，产品容易氧化；废铜氯气直接氧化法，该法采用工业氯气直接氧化，因此设备防腐与生产环保安全性差；废铜盐酸法，该法原料上仅限废铜泥，泥中应富含氧化铜，否则需添加氧化铜，反应速率低，作用时间长，产品纯度不高。

[0004] 此外，罗根祥等以氯化铜粉末和铜粉为原料在尿素和氯化胆碱混合形成的低共熔溶剂中制备氯化亚铜（CN101928034 A），此方法对一些反应物的溶解有限且液态温度范围小，限制了纯低共熔溶剂作为反应溶剂的应用范围。应桃开等利用离子液体制备氯化亚铜（CN100513315C），该方法是将原料加入到离子液体中进行反应，从而降低了对环境的污染，且将离子液体分离后能循环利用，但因离子液体制备成本、生物降解性能及制备过程中产生废弃物等问题，其绿色性仍存在争议。王宝罗等使用水热还原法制备氯化亚铜（CN1235806C），该方法是将硫酸铜和氯化钠配成混合溶液调节酸度转入耐压耐腐蚀反应釜，加入过量紫铜粉，加热进行回流，反应完全后加入盐酸制成氯化亚铜，但是该方法由于水热法本身特点即高温高压性从而使其具有很大危险性。因此开发一种操作简单有效、能耗较低且环境友好的方法来合成氯化亚铜是非常必要的。

发明内容

[0005] 本发明解决的技术问题是提供了一种操作简单、易于控制且绿色环保的氯化亚铜的绿色合成方法。

[0006] 本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种氯化亚铜的绿色合成方法，其特征在于具体步骤为：将可溶性二价铜盐和醋酸钠溶于水中，于15-25℃搅拌的条件下加入还原剂盐酸羟胺水溶液或盐酸羟胺固体进行反应，反应完全后离心、水洗、醇洗并真空干燥得到目标产物氯化亚铜，其中可溶性二价铜盐为CuCl2·2H2O、CuBr2、Cu(NO3)2·3H2O或CuSO4·5H2O，可溶性二价铜盐与盐酸羟胺的摩尔比为1:0.1-4。

[0007] 进一步限定，所述的醋酸钠与可溶性二价铜盐的摩尔比为1-3:1。

[0008] 本发明所述的氯化亚铜的绿色合成方法，其特征在于具体步骤为：将可溶性二价铜盐溶于水中，于5-30℃加入还原剂盐酸羟胺水溶液或盐酸羟胺固体进行反应，反应完全后离心、水洗、醇洗并真空干燥得到目标产物氯化亚铜，其中可溶性二价铜盐为Cu(OAc)2·H2O，可溶性二价铜盐与盐酸羟胺的摩尔比为1:0.5-5。

[0009] 进一步限定，所述的溶剂水的用量为1mmol可溶性二价铜盐对应水的体积为0.5-30mL。

[0010] 进一步限定，加入还原剂盐酸羟胺水溶液或盐酸羟胺固体的过程中控制搅拌速率为250-2000r/min，加入还原剂盐酸羟胺水溶液的时间控制在1-10min。

[0011] 进一步限定，加入还原剂盐酸羟胺水溶液或盐酸羟胺固体进行反应的反应时间为5-30min。

[0012] 进一步限定，所述的真空干燥的温度为25-70℃，真空干燥时间为10-20h。

[0013] 本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

[0014] 1、反应体系简单，在制备目标产物的过程中仅用可溶性二价铜盐（铜源）、水（溶剂）和盐酸羟胺（还原剂），且它们都属于普通化学试剂，廉价易得；

[0015] 2、反应环境温和（常温常压），过程简单易于控制，无有害废弃物排放，为绿色生产，具有很大的环境效益；

[0016] 3、本发明工艺简单，反应时间短，效率高，适合大规模生产，具有很大的经济效益。

附图说明

[0017] 图1是本发明实施例1制得的氯化亚铜的XRD图，符合JCPDS标准卡片6-0344的氯化亚铜晶体的标准图谱。

具体实施方式

[0018] 以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

[0019] 实施例1

[0020] 将0.01mol Cu(OAc)2·H2O溶解在20mL水中，于5℃和250-500r/min的搅拌速率下滴加0.005mol盐酸羟胺水溶液（2mL），滴加时间控制在1-5min；加完后，继续搅拌10min，离心、水洗、醇洗，将其置于真空干燥箱中于30℃干燥20h得到白色的氯化亚铜。产品经XRD测试，符合符合JCPDS标准卡片6-0344的氯化亚铜晶体的标准图谱。

[0021] 实施例2

[0022] 将0.01mol Cu(OAc)2·H2O溶解在20mL水中，于25℃和1000-1500r/min的搅拌速率下滴加0.005mol盐酸羟胺水溶液（5mL），滴加时间控制在5-10min；加完后，继续搅拌30min，离心、水洗、醇洗，将其置于真空干燥箱中于50℃干燥15h得到白色的氯化亚铜。产品经XRD测试，符合符合JCPDS标准卡片6-0344的氯化亚铜晶体的标准图谱。

[0023] 实施例3

[0024] 将0.01mol Cu(OAc)2·H2O溶解在50mL水中，于30℃和1000-1500r/min的搅拌速率下滴加0.005mol盐酸羟胺水溶液（10mL），滴加时间控制在5-10min；加完后，继续搅拌40min，离心、水洗、醇洗，将其置于真空干燥箱中于50℃干燥15h得到白色的氯化亚铜。产品经XRD测试，符合符合JCPDS标准卡片6-0344的氯化亚铜晶体的标准图谱。

[0025] 实施例4

[0026] 将0.01mol Cu(OAc)2·H2O溶解在100mL水中，于25℃和1500-2000r/min的搅拌速率下缓慢加入0.01mol固体盐酸羟胺，继续搅拌50min，离心、水洗、醇洗，将其置于真空干燥箱中于50℃干燥15h得到白色的氯化亚铜。产品经XRD测试，符合符合JCPDS标准卡片6-0344的氯化亚铜晶体的标准图谱。

[0027] 实施例5

[0028] 将0.01mol Cu(OAc)2·H2O溶解在250mL水中，于25℃和1500-2000r/min的搅拌速率下滴加0.02mol盐酸羟胺水溶液（3mL），滴加时间控制在5-10min；加完后，继续搅拌40min，离心、水洗、醇洗，将其置于真空干燥箱中于60℃干燥20h得到白色的氯化亚铜。产品经XRD测试，符合符合JCPDS标准卡片6-0344的氯化亚铜晶体的标准图谱。

[0029] 实施例6

[0030] 将0.01mol Cu(OAc)2·H2O溶解在300mL水中，于25℃和1500-2000r/min的搅拌速率下滴加0.05mol盐酸羟胺水溶液（4mL），滴加时间控制在5-10min；加完后，继续搅拌40min，离心、水洗、醇洗，将其置于真空干燥箱中于70℃干燥20h得到白色的氯化亚铜。产品经XRD测试，符合符合JCPDS标准卡片6-0344的氯化亚铜晶体的标准图谱。

[0031] 实施例7

[0032] 将0.01mol CuCl2·2H2O和0.01molNaOAc溶解在5mL水中，于25℃和1500-2000r/min的搅拌速率下滴加0.001mol盐酸羟胺水溶液（2mL），滴加时间控制在1-5min；加完后，继续搅拌20min，离心、水洗、醇洗，将其置于真空干燥箱中于70℃干燥10h得到白色的氯化亚铜。产品经XRD测试，符合符合JCPDS标准卡片6-0344的氯化亚铜晶体的标准图谱。

[0033] 实施例8

[0034] 将0.01mol CuCl2·2H2O和0.02mol NaOAc溶解在50mL水中，于25℃和1500-2000r/min的搅拌速率下滴加0.02mol盐酸羟胺水溶液（3mL），滴加时间控制在1-5min；加完后，继续搅拌20min，离心、水洗、醇洗，将其置于真空干燥箱中于60℃干燥20h得到白色的氯化亚铜。产品经XRD测试，符合符合JCPDS标准卡片6-0344的氯化亚铜晶体的标准图谱。

[0035] 实施例9

[0036] 将0.01mol CuCl2·2H2O和0.03mol NaOAc溶解在100mL水中，于15℃和1500-2000r/min的搅拌速率下滴加0.02mol盐酸羟胺水溶液（2mL），滴加时间控制在1-5min；加完后，继续搅拌20min，离心、水洗、醇洗，将其置于真空干燥箱中于70℃干燥10h得到白色的氯化亚铜。产品经XRD测试，符合符合JCPDS标准卡片6-0344的氯化亚铜晶体的标准图谱。

[0037] 实施例10

[0038] 将0.01mol CuBr2和0.01mol NaOAc溶解在5mL水中，于25℃和1500-2000r/min的搅拌速率下滴加0.005mol盐酸羟胺水溶液（2mL），滴加时间控制在1-5min；加完后，继续搅拌20min，离心、水洗、醇洗，将其置于真空干燥箱中于70℃干燥10h得到白色的氯化亚铜。产品经XRD测试，符合符合JCPDS标准卡片6-0344的氯化铜晶体的标准图谱。

[0039] 实施例11

[0040] 将0.01mol CuBr2和0.02mol NaOAc溶解在50mL水中，于25℃和1500-2000r/min的搅拌速率下滴加0.04mol盐酸羟胺水溶液（2mL），滴加时间控制在1-10min；加完后，继续搅拌20min，离心，水洗，将其置于真空干燥箱中于70℃干燥10h得到白色的氯化亚铜。产品经XRD测试，符合符合JCPDS标准卡片6-0344的氯化铜晶体的标准图谱。

[0041] 实施例12

[0042] 将0.01mol Cu(NO3)2·3H2O和0.01mol NaOAc溶解在5mL水中，于25℃和1500-2000r/min的搅拌速率下滴加0.005mol盐酸羟胺水溶液（2mL），滴加时间控制在1-5min；加完后，继续搅拌20min，离心、水洗、醇洗，将其置于真空干燥箱中于70℃干燥10h得到白色的氯化亚铜。产品经XRD测试，符合符合JCPDS标准卡片6-0344的氯化亚铜晶体的标准图谱。

[0043] 实施例13

[0044] 将0.01mol Cu(NO3)2·3H2O和0.03mol NaOAc溶解在100mL水中，于15℃和1500-2000r/min的搅拌速率下滴加0.02mol盐酸羟胺水溶液（5mL），滴加时间控制在5-10min；加完后，继续搅拌20min，离心、水洗、醇洗，将其置于真空干燥箱中于70℃干燥10h得到白色的氯化亚铜。产品经XRD测试，符合符合JCPDS标准卡片6-0344的氯化亚铜晶体的标准图谱。

[0045] 实施例14

[0046] 将0.01mol Cu(NO3)2·3H2O和0.02mol NaOAc溶解在50mL水中，于25℃和1500-2000r/min的搅拌速率下滴加0.04mol盐酸羟胺水溶液（5mL），滴加时间控制在5-10min；加完后，继续搅拌20min，离心、水洗、醇洗，将其置于真空干燥箱中于70℃干燥10h得到白色的氯化亚铜。产品经XRD测试，符合符合JCPDS标准卡片6-0344的氯化亚铜晶体的标准图谱。

[0047] 实施例15

[0048] 将0.01mol CuSO4·5H2O和0.01mol NaOAc溶解在5mL水中，于25℃和1500-2000r/min的搅拌速率下滴加0.005mol盐酸羟胺水溶液（2mL），滴加时间控制在1-5min；加完后，继续搅拌20min，离心、水洗、醇洗，将其置于真空干燥箱中于70℃干燥10h得到白色的氯化亚铜。产品经XRD测试，符合符合JCPDS标准卡片6-0344的氯化亚铜晶体的标准图谱。

[0049] 实施例16

[0050] 将0.01mol CuSO4·5H2O和0.01mol NaOAc溶解在20mL水中，于25℃和1000-1500r/min的搅拌速率下滴加0.03mol 盐酸羟胺水溶液（5mL），滴加时间控制在5-10min；加完后，继续搅拌20min，离心、水洗、醇洗，将其置于真空干燥箱中于60℃干燥10h得到白色的氯化亚铜。产品经XRD测试，符合符合JCPDS标准卡片6-0344的氯化亚铜晶体的标准图谱。

[0051] 以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。