一种不同形貌自组装Cu2S纳米材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种不同形貌自组装Cu2S纳米材料的制备方法，属于半导体纳米材料制备领域，包括以下步骤：(1)将联苯硫醇、缚酸剂和有机溶剂混合均匀，在氮气保护下加入氯化亚铜，于10～30℃反应2～6h；(2)Cu2S前驱体制备；（3）不同形貌自组装Cu2S纳米材料制备。本发明所述制备方法通过控制合成工艺，首先合成出呈高有序层状结构的Cu2S前驱体，然后利用前驱体在不同条件下层状结构解离程度的差异性，从而制备出不同形貌自组装Cu2S纳米材料。该制备方法相较现有Cu2S纳米材料的制备工艺能够更好地对产品形貌进行控制，所得产品分散性好，在太阳能、锂离子电池和光催化等领域具有良好的应用前景。

权利要求

1.一种不同形貌自组装Cu2S纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将联苯硫醇、缚酸剂和甲苯混合均匀，在氮气保护下加入氯化亚铜，所述联苯硫醇和氯化亚铜的摩尔比为1:1～1.2:1，于10～30℃反应2～6h；

(2)将步骤(1)制备的反应液过滤，所得滤饼用无水乙醇洗涤，随后将滤饼真空干燥得到Cu2S前驱体；

(3)将步骤(2)制备的Cu2S前驱体在真空氛围或惰性气体氛围下进行煅烧，当处于真空氛围时，煅烧温度为200～240℃；当处于惰性气体氛围时，煅烧温度为200～220℃，得到不同形貌自组装Cu2S纳米材料。

2.根据权利要求1所述的一种不同形貌自组装Cu2S纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述联苯硫醇用通式(1)表示：

3.根据权利要求1所述的一种不同形貌自组装Cu2S纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述缚酸剂为三乙胺 、醋酸铵和吡啶中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种不同形貌自组装Cu2S纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述无水乙醇洗涤滤饼的过程中使用相对于反应液1～3倍体积的无水乙醇进行洗涤。

5.根据权利要求1所述的一种不同形貌自组装Cu2S纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述滤饼的干燥温度为80～100℃，干燥时间为4～6h。

6.根据权利要求1所述的一种不同形貌自组装Cu2S纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述惰性气体为氦气、氖气或氩气。

7.根据权利要求1所述的一种不同形貌自组装Cu2S纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中煅烧时间为1～3h。

说明书

一种不同形貌自组装Cu2S纳米材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于硫属化合物半导体纳米材料的制备领域，具体涉及一种不同形貌自组装Cu2S纳米材料的制备方法。

背景技术

[0002] 硫化亚铜(Cu2S)是常见间接带隙的P型半导体中的一种，其禁带宽度为1.2eV，在自然界中以辉铜矿的形式大量存在。Cu2S纳米晶由于其量子尺寸效应表现出独特的物理和化学性质，在能源存储、光电器件、等离子共振等领域有着广泛的应用前景。发展简便、可控、普适、环境友好的纳米晶合成方法以实现具有特定组成、尺寸、形貌的纳米材料制备，并进一步通过可控的组装成为功能纳米晶组装体以构建纳米器件，对于开拓纳米材料的广泛应用具有重要的意义。

[0003] 国内外的材料研究人员在Cu2S纳米晶的可控制备和组装上开展了大量的研究并取得了一些重要进展，如东华大学胡俊青课题组在水相中通过严格控制反应条件合成了单分散Cu2S纳米晶，随后通过去除部分配体稳定剂的方法，成功组装了高长径比的一维及二维结构。中科院福建物构所陈玲课题组通过热分解烷基硫醇盐制备了Cu2S纳米盘及其组装体。然而，目前研究采用的大都是溶液体系，制备过程较繁琐，反应时间长，同一体系中不同形貌特别是纳米棒、纳米线等一维纳米材料受控制备的研究报道很少。因此，为了更好地控制产物的结构和微观形貌，探索一种普适性的、环境友好、更受控的多形貌自组装Cu2S纳米晶制备方法成为亟需解决的问题。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于克服现有技术中所存在Cu2S纳米材料组装体形貌不可控的上述不足，提供一种不同形貌自组装Cu2S纳米材料的制备方法，该制备方法采用常规技术手段组合，具有操作简单，成本低廉，易于实现的特点，通过工艺步骤之间的协同促进实现了不同形貌自组装Cu2S纳米材料制备目的，所制备的Cu2S纳米组装体具有优异的分散性和可控的形貌，在太阳能、锂离子电池和光催化等领域具有良好的应用前景。

[0005] 为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

[0006] 一种不同形貌自组装Cu2S纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

[0007] (1)将联苯硫醇、缚酸剂和有机溶剂混合均匀，在氮气保护下加入氯化亚铜，于10～30℃反应2～6h；

[0008] (2)将步骤(1)制备的反应液过滤，所得滤饼用无水乙醇洗涤，随后将滤饼真空干燥得到Cu2S前驱体；

[0009] (3)将步骤(2)制备的Cu2S前驱体在真空氛围或惰性气体氛围下进行煅烧，当处于真空氛围时，煅烧温度为200～240℃；当处于惰性气体氛围时，煅烧温度为200～220℃，得到不同形貌自组装Cu2S纳米材料。

[0010] 上述制备方法通过控制合成工艺，首先合成出呈高有序层状结构的Cu2S前驱体，然后利用前驱体在不同实验条件下层状结构解离程度的差异性，从而制备出不同形貌自组装Cu2S纳米材料。在上述步骤(3)煅烧过程中Cu2S前驱体高有序层状结构缓慢解离，C-S键断裂生成Cu2S。具体过程为：真空氛围下200～220℃煅烧时，反应速率相对较慢，前驱物层状结构易于控制，因而形成的Cu2S纳米晶仅能在层内自由扩散生长，生成的纳米晶继承前体层状的有序性，自组装成Cu2S纳米线组装体。当升温至240℃时，反应速率加快，前驱体层状介晶相结构变得不易受控，局部层状结构可能塌缩，因而Cu2S纳米晶在局部层内结构中生长的同时，层间也会有缓慢的扩散，由于受限于长烷基层的阻隔作用，这种生长速度相比层内要慢得多，从而导致了Cu2S纳米片的生成；惰性气体氛围下，于200℃煅烧时Cu2S纳米线组装体的形成机理和真空氛围下200～220℃煅烧相同，但在升高温度时，其反应速率相比真空氛围在相同温度下会更快，如升至更高温度220℃时，生成了Cu2S纳米盘组装体。这说明前驱体层状介晶相结构相比真空氛围下240℃煅烧更不受控，此时层状介晶相结构进一步塌缩，同时层间方向烷基链的排列也更为“疏松”，最后形成纳米盘组装体。

[0011] 优选地，上述步骤(1)中联苯硫醇用通式(1)表示：

[0012]

[0013] 上述结构中间隔基为己氧基，尾链为丁氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基或十二烷氧基(n＝4，6，8，10，12)。当反应体系使用联苯硫醇作为硫源时，由于联苯硫醇的联苯结构较脂肪族硫醇的链状烃类结构具有更大的刚硬性，其生成的的高有序层状结构在煅烧时不易塌陷，从而能够制备自组装的硫化亚铜纳米材料。

[0014] 优选地，上述步骤(1)中缚酸剂为三乙铵、醋酸铵和吡啶中的一种或几种，使用缚酸剂有利于快速吸收反应过程中生成的H2S气体，在减少环境污染的同时促进Cu2S前驱体的形成。

[0015] 优选地，上述步骤(1)中联苯硫醇和氯化亚铜的摩尔比为1∶1～1.2∶1。原料配比在该摩尔比范围内能保证合成反应充分进行，同时又避免不必要的副反应发生。

[0016] 优选地，上述步骤(1)中有机溶剂为甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或几种，上述有机溶剂能使铜离子溶剂化，同时，也由于该有机溶剂本身不易给出质子，具有很强的溶解能力。最优选地，选用甲苯作为溶剂。

[0017] 优选地，上述步骤(2)中无水乙醇洗涤滤饼的过程中使用相对于反应液1～3倍体积的无水乙醇进行洗涤。在Cu2S前驱体的制备过程中，反应液中容易残留未反应完全的原料、添加剂和溶剂，这些杂质会对后续的煅烧工艺产生不利影响。使用上述体积比范围内的无水乙醇对滤饼进行洗涤，能够充分除去残留杂质，提高制备的Cu2S纳米材料的纯度。

[0018] 优选地，上述步骤(2)中滤饼的干燥温度为80～100℃，干燥时间为4～6h。

[0019] 优选地，上述步骤(3)中惰性气体为氦气、氖气或氩气。

[0020] 优选地，上述步骤(3)中煅烧时间为1～3h。煅烧时间小于1h时，由于反应时间太短，反应不够完全，造成Cu2S纳米材料主要呈颗粒状，不能形成自组装结构。煅烧时间大于3h时，由于反应时间过长，生成的纳米结构进一步被加热而导致重结晶，使得原有的结构被破坏。

[0021] 与现有技术相比，本发明的有益效果：

[0022] 1.本发明从简单、易受控合成Cu2S纳米晶出发，以制备的呈高有序层状结构的Cu2S前驱体为原料，通过简单的无溶剂热解方法，利用前驱体在不同热解条件下的解离程度，可控制备出不同形貌自组装Cu2S纳米材料。

[0023] 2.本发明制备出的Cu2S纳米材料，产品分散性非常好，形貌可控。通过简单易行的溶液法即得到Cu2S前驱体，随后通过热解条件的调控便可制备不同形貌自组装Cu2S纳米材料，周期短，易于放大化，适于产业化。

[0024] 3.本发明制备的不同形貌自组装Cu2S纳米材料，在太阳能、锂离子电池和光催化等领域具有良好的应用前景。

附图说明

[0025] 图1为本发明不同形貌自组装Cu2S纳米材料制备示意图。

[0026] 图2为本发明实施例1制备的Cu2S前驱体的SAXS图。

[0027] 图3为本发明实施例1制备的自组装Cu2S纳米线的XRD图。

[0028] 图4为本发明实施例1制备的自组装Cu2S纳米线的TEM图。

[0029] 图5为本发明实施例2制备的自组装Cu2S纳米片的TEM图。

[0030] 图6为本发明实施例3制备的自组装Cu2S纳米盘的TEM图。

[0031] 图7为本发明对比例1制备的Cu2S纳米盘的TEM图。

[0032] 图8为本发明对比例2制备的Cu2S纳米盘的TEM图

具体实施方式

[0033] 下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

[0034] 实施例1

[0035] 按图1所示工艺制备自组装Cu2S纳米线，将20mmol 4-己氧基-4′-(10-巯基癸氧基)联苯和20mmol三乙铵加入60ml甲苯中，搅拌20min，使之分散均匀后于氮气保护下加入20mmolCuCl，20℃下反应6h。反应完成后冷却至室温，过滤得粗产物，粗产物用无水乙醇清洗，将得到的样品在80℃真空干燥6h，得黄色Cu2S前驱体。准确称量0.5g前述Cu2S前驱体，然后在200℃真空氛围下煅烧1h，最终得到黑色自组装Cu2S纳米线。

[0036] 将制备的Cu2S前驱体和自组装Cu2S纳米线进行小角X射线和广角X射线衍射分析表征，结果分别如图2、3所示。自组装Cu2S纳米线进行透射电子显微镜(TEM)表征，结果如图4所示。

[0037] 实施例2

[0038] 按图1所示工艺制备自组装Cu2S纳米片，将20mmol 4-己氧基-4′-(10-巯基癸氧基)联苯和20mmol三乙铵加入60ml甲苯中，搅拌20min，使之分散均匀后于氮气保护下加入 20mmolCuCl，20℃下反应6h。反应完成后冷却至室温，过滤得粗产物，粗产物用无水乙醇清洗，将得到的样品在80℃真空干燥6h，得黄色Cu2S前驱体。准确称量0.5g前述Cu2S前驱体，然后在240℃真空氛围下煅烧1h，最终得到黑色自组装Cu2S纳米片。

[0039] 将制备的Cu2S纳米片进行透射电子显微镜(TEM)表征，结果如图5所示。

[0040] 实施例3

[0041] 按图1所示工艺制备自组装Cu2S纳米盘，将20mmol 4-己氧基-4′-(10-巯基癸氧基)联苯和20mmol三乙铵加入60ml甲苯中，搅拌20min，使之分散均匀后于氮气保护下加入20mmolCuCl，20℃下反应6h。反应完成后冷却至室温，过滤得粗产物，粗产物用乙醇清洗，将得到的样品在80℃真空干燥6h，得黄色Cu2S前驱体。准确称量0.5g前述Cu2S前驱体，然后在
220℃氩气氛围下煅烧1h，最终得到黑色自组装Cu2S纳米盘。

[0042] 将制备的Cu2S纳米盘进行透射电子显微镜(TEM)表征，结果如图6所示。

[0043] 实施例4

[0044] 按图1所示工艺制备自组装Cu2S纳米线，将20mmol 4-己氧基-4′-(10-巯基丁氧基)联苯和20mmol三乙铵加入60ml甲苯中，搅拌20min，使之分散均匀后于氮气保护下加入20mmolCuCl，20℃下反应6h。反应完成后冷却至室温，过滤得粗产物，粗产物用无水乙醇清洗，将得到的样品在80℃真空干燥6h，得黄色Cu2S前驱体。准确称量0.5g前述Cu2S前驱体，然后在200℃真空氛围下煅烧1h，最终得到黑色自组装Cu2S纳米线。

[0045] 实施例5

[0046] 按图1所示工艺制备自组装Cu2S纳米片，将20mmol 4-己氧基-4′-(10-巯基十二烷基)联苯和20mmol三乙铵加入60ml甲苯中，搅拌20min，使之分散均匀后于氮气保护下加入20mmolCuCl，20℃下反应6h。反应完成后冷却至室温，过滤得粗产物，粗产物用无水乙醇清洗，将得到的样品在80℃真空干燥6h，得黄色Cu2S前驱体。准确称量0.5g前述Cu2S前驱体，然后在240℃真空氛围下煅烧1h，最终得到黑色自组装Cu2S纳米片。

[0047] 对比例1

[0048] 将20mmol 4-己氧基-4′-(10-巯基癸氧基)联苯和20mmol三乙铵加入60ml甲苯中，搅拌20min，使之分散均匀后于氮气保护下加入20mmolCuCl，20℃下反应6h。反应完成后冷却至室温，过滤得粗产物，粗产物用乙醇清洗，将得到的样品在80℃真空干燥6h，得黄色Cu2S 前驱体。准确称量0.5g前述Cu2S前驱体，然后在240℃氩气氛围下煅烧1h，得到尺寸分布不均匀的Cu2S纳米盘。

[0049] 将制备的Cu2S纳米盘进行透射电子显微镜(TEM)表征，结果如图7所示。

[0050] 对比例2

[0051] 将20mmol十二烷基硫醇和22mmol三乙铵加入60ml甲苯中，搅拌20min，使之分散均匀后于氮气保护下加入20mmolCuCl，20℃下反应6h。反应完成后冷却至室温，过滤得粗产物，粗产物用乙醇清洗，将得到的样品在100℃真空干燥6h，得白色Cu2S前驱体。准确称量0.5g该Cu2S前驱体，在200℃真空氛围下煅烧1h，得到尺寸分布不均匀的Cu2S纳米颗粒。

[0052] 将制备的Cu2S纳米颗粒进行透射电子显微镜(TEM)表征，结果如图8所示。