一种具有光催化活性的氧化亚锡微粒的制备方法

摘要

本发明公开了一种具有光催化活性的氧化亚锡微粒的制备方法，采用水热法，利用氯化亚锡为锡源，使用强碱作为沉淀剂，在醇水溶液的条件下，自组装成方片状氧化亚锡；本发明简单有效、产率较高、成本低廉，易于实现工业化生产，具有较好的工业发展前景。

权利要求

1.一种具有光催化活性的氧化亚锡微粒的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：（1）将1~4g的SnCl2·H2O和30mL乙醇混合；

（2）将0.050 0.100g表面活性剂和30mL去离子水混合溶解；

~

（3） 将步骤（1）溶液和步骤（2）溶液加入到水热反应釜中混合均匀，超声处理10~

20min；

（4）加入15mL的4 6mol·L-1的强碱溶液、碳酸钾溶液或碳酸钠溶液作沉淀剂，将水热反~应釜设置温度在120 180℃，反应时间4 24h；

~ ~

（5）将步骤（4）中获得沉淀取出后用去离子水和乙醇分别洗涤3 5次，将洗涤后产物在~

60 90℃下干燥12h，即得方片多孔结构的氧化亚锡微粒；最后在140 180℃下热处理2h，即~ ~获得具有光催化活性的氧化亚锡微粒。

2.根据权利要求1所述的具有光催化活性的氧化亚锡微粒的制备方法，其特征在于：表面活性剂为十六烷基苯磺酸钠、月桂酸钾、硬质酸钠、十二烷基苯环酸钾、十二烷基氨基丙酸钠、硫酸十二烷基钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇400、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、水解聚丙烯酰胺、仲烷基磺酸钠其中一种。

3.根据权利要求1所述的具有光催化活性的氧化亚锡微粒的制备方法，其特征在于：强碱为 NaOH或KOH。

说明书

一种具有光催化活性的氧化亚锡微粒的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及光催化材料的制备技术与有机污染物的降解技术，具体是一种方片状多孔结构具有光催化活性的氧化亚锡微粒的制备方法。

背景技术

[0002] 环境保护是当下科学研究的重点之一，其中难降解有机污染物具有分布广泛、自然降解时间长、生物残留等特点。利用光催化材料转化太阳能来降解有机污染物具有重要的意义。

[0003] 目前开发和利用的光催化材料包括金属氧化物、硫化物（ZnO、TiO2、ZnS），贵金属半导体（AgO、Bi2O3、Bi2WO6），非金属半导体（g-C3N4）等。TiO2和ZnO能带较宽，只能利用太阳能中4%紫外光。此外Bi系材料中能带合适，当稳定性较差。而贵金属半导体能带适中，由于含有贵金属造价高，不利于工业化和商品化。氧化亚锡是一种常见的P型半导体，带隙宽度约4.2eV，合成工艺简单、稳定性好，结构和性能易于调控，通过简单改性具有良好的光催化性能，因此具有较强的研究潜力。

[0004] 此外氧化亚锡还是工业中一种非常重要的酯化反应催化剂。氧化亚锡可催化脂肪酸、芳香酸与醇的酯化反应，缩短了酯化时间、提高了产率、简化了后处理等优点。氧化亚锡中的锡电负性为1.7，对羟酸中的羰基电子的吸引作用，使得羧酸羰基碳原子带有更多的正电性，醇易发生亲核加成，形成过渡态。Sn从+2价改变成+4价，使过渡态物质成为带有2个正电荷的中间体，经质子转移生成了中间体，体系不稳定，继而使Sn从+4价降为+2价，失水得到氧化亚锡，完成酯化反应。氧化亚锡催化酯化反应速度快、产率高、无成醚的副反应、酯产物色泽浅、质量高、无须碱洗、水洗等除酸处理、也避免了设备的腐蚀。

[0005] 无论是作为光催化材料，还是作为酯化反应催化剂。氧化亚锡的研究显得极为重要，是目前研究热点之一。目前氧化亚锡生产工艺纯度低、比表面积小，因此合成一种比表面积大、具有形貌优势的氧化亚锡是较好的选择。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于合成一种方片状多孔结构具有光催化活性的氧化亚锡微粒，解决目前氧化亚锡在光催化和酯化反应充当催化剂合成等方面研究的不足和缺陷。锡是一种重要的有色金属，通过深加工提升材料的附加值，对国家经济建设具有显著的意义。

[0007] 本发明一种方片状多孔结构具有光催化活性的氧化亚锡微粒的制备方法，其具体步骤如下：

[0008] （1）在烧杯中加入1~4g的SnCl2·H2O和30mL乙醇；

[0009] （2）将0.050 0.100g表面活性剂和30mL去离子水倒入烧杯溶解；~

[0010] （3）将前二者溶液加入到容积100mL的水热反应釜中混合均匀，超声处理10~20min；

[0011] （4）加入15mL的4 6mol·L-1的强碱（如NaOH、KOH、碳酸钾、碳酸钠等）溶液做沉淀~剂；将水热反应釜设置温度在120 180℃，反应时间4 24h；
~ ~

[0012] （5）将（4）中获得沉淀取出后用去离子水和乙醇分别洗涤3 5次，将获得的产物在~60 90℃下干燥12h，即得方片多孔结构的氧化亚锡微粒；最后在鼓风干燥箱内140 180℃热~ ~
处理2h，即获得具有光催化活性的氧化亚锡微粒。

[0013] （6）常温25℃下，取步骤（5）具有光催化活性的氧化亚锡微粒0.05g置于50mL浓度为30mg/L的有机染料（甲基橙、罗丹明B、亚甲基蓝等）溶液中并磁力搅拌，暗反应吸附平衡1h；500W紫外光照，间隔20min取一次样，样品用紫外-可见分光光度计从200nm到600nm进行检测；检测结果表明：在120min内降解率达到80 95%。
~

[0014] 步骤（2）表面活性剂为十六烷基苯磺酸钠、月桂酸钾、硬质酸钠、十二烷基苯环酸钾、十二烷基氨基丙酸钠、硫酸十二烷基钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇400、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、水解聚丙烯酰胺、仲烷基磺酸钠等其中一种。

[0015] 步骤（6）对方片状多孔结构具有光催化活性的氧化亚锡微粒的光催化降解性质检测，降解底物包括但不限于甲基橙、罗丹明B、亚甲基蓝等。

[0016] 步骤（6）对方片状多孔结构具有光催化活性的氧化亚锡微粒的光催化降解性质检测，对反应环境的温度或者催化剂的量、降解底物的浓度不同，可能发生改变。

[0017] 用扫描电镜（SEM）和X射线衍射（XRD）以及对30mg/L甲基橙进行光催化降解来检测产品，可以证明该产物为一种方片状多孔结构结构具有光催化活性的氧化亚锡微粒。

[0018] 与现有的技术相比，方片状多孔结构的氧化亚锡微粒在光催化降解有机污染物中表现出更好的活性，本发明具有如下优点：

[0019] （1）本发明提出了一种简单有效的氧化亚锡材料控制合成思路，其特点是反应条件温和、方法简单、成本较低；

[0020] （2）本发明提出的一种方片状多孔结构具有光催化活性的氧化亚锡微粒的有效制备方法；

[0021] （3）本发明方片状多孔结构具有光催化活性的氧化亚锡微粒可进一步应用在工业生产中的酯化反应催化剂、光催化材料等；

[0022] （4）本发明提出的一种方片状多孔结构具有光催化活性的氧化亚锡微粒具有更大的比表面积，为催化反应提供了更多的反应活性位点；

[0023] （5）本发明所采用的原料环境友好、工艺简单、易于工业化生产。

附图说明

[0024] 图1是实施例1所制备的氧化亚锡扫描电镜（SEM）图；

[0025] 图2是实施例1所制备的氧化亚锡 X射线衍射（XRD）图；

[0026] 图3是实施例1所制备的氧化亚锡对30mg/L甲基橙进行光催化降解紫外-可见吸收曲线图；

[0027] 图4是实施例2所制备的氧化亚锡扫描电镜（SEM）图；

[0028] 图5是实施例2所制备的氧化亚锡 X射线衍射（XRD）图；

[0029] 图6是实施例2所制备的氧化亚锡对30mg/L甲基橙进行光催化降解紫外-可见吸收曲线图。

具体实施方式

[0030] 下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。

[0031] 实施例1：

[0032] （1）在烧杯中加入1g的SnCl2·H2O和30mL乙醇；

[0033] （2）将0.050g表面活性剂（十六烷基苯磺酸钠）和30mL去离子水倒入烧杯溶解；

[0034] （3）将步骤（1）溶液和步骤（2）溶液加入到容积100mL的水热反应釜中混合均匀，超声处理10min；

[0035] （4）加入15mL的4mol·L-1的强碱（NaOH）溶液做沉淀剂，将水热反应釜设置温度在120℃，反应时间24h；

[0036] （5）将步骤（4）中获得沉淀取出后用去离子水和乙醇分别洗涤3次，将获得的产物在60℃下干燥12h，即得方片多孔结构的氧化亚锡微粒；最后在鼓风干燥箱内140℃热处理2h，即获得具有光催化活性的氧化亚锡微粒。从见图1中可以明显看出材料呈方片多孔结构，而图2的XRD表明材料是氧化亚锡。

[0037] （6）常温25℃下，取步骤（5）具有光催化活性的氧化亚锡微粒0.05g置于50mL浓度为30mg/L的甲基橙溶液中并磁力搅拌，暗反应吸附平衡1h；500W紫外光照，间隔20min取一次样，样品用紫外-可见分光光度计从200nm到600nm进行检测；检测结果表明：在120min内降解率达到85%，结果见图3，图示表明仅在60min内，降解了45%的甲基橙。从图中可以看出材料对甲基橙有较明显的光催化降解效果。

[0038] 实施例2：

[0039] （1）在烧杯中加入4g的SnCl2·H2O和30mL乙醇；

[0040] （2）将0.100g表面活性剂（十二烷基苯环酸钾）和30mL去离子水倒入烧杯溶解；

[0041] （3）将步骤（1）溶液和步骤（2）溶液加入到容积100mL的水热反应釜中混合均匀，超声处理20min；

[0042] （4）加入15mL的6mol·L-1的强碱（KOH）溶液做沉淀剂，将水热反应釜设置温度在180℃，反应时间4h；

[0043] （5）将步骤（4）中获得沉淀取出后用去离子水和乙醇分别洗涤5次，将获得的产物在90℃下干燥12h，即得方片多孔结构的氧化亚锡微粒，最后在鼓风干燥箱内180℃热处理2h，即获得具有光催化活性的氧化亚锡微粒。从见图4中可以明显看出材料呈方片多孔结构，而图5的XRD表明材料是氧化亚锡。

[0044] （6）常温25℃下，取步骤（5）具有光催化活性的氧化亚锡微粒0.05g置于50mL浓度为30mg/L的甲基橙溶液中并磁力搅拌，暗反应吸附平衡1h；500W紫外光照，间隔20min取一次样，样品用紫外-可见分光光度计从200nm到600nm进行检测，检测结果表明：在120min内降解率达到95%。结果见图6，图示表明仅在60min内，降解了80%的甲基橙。从图中可以看出材料对甲基橙有较明显的光催化降解效果。

[0045] 实施例3：

[0046] （1）在烧杯中加入2g的SnCl2·H2O和30mL乙醇；

[0047] （2）将0.060g表面活性剂（月桂酸钾）和30mL去离子水倒入烧杯溶解；

[0048] （3）将步骤（1）溶液和步骤（2）溶液加入到容积100mL的水热反应釜中混合均匀，超声处理15min；

[0049] （4）加入15mL的5mol·L-1的强碱（NaOH）溶液做沉淀剂，将水热反应釜设置温度在130℃，反应时间8h；

[0050] （5）将步骤（4）中获得沉淀取出后用去离子水和乙醇分别洗涤4次，将获得的产物在70℃下干燥12h，即得方片多孔结构的氧化亚锡微粒，最后在鼓风干燥箱内160℃热处理2h，即获得具有光催化活性的氧化亚锡微粒。

[0051] （6）常温25℃下，取步骤（5）具有光催化活性的氧化亚锡微粒0.05g置于50ml浓度为30mg/L的甲基橙溶液中并磁力搅拌，暗反应吸附平衡1h；500W紫外光照，间隔20min取一次样，样品用紫外-可见分光光度计从200nm到600nm进行检测；检测结果表明：在120min内降解率达到80%。

[0052] 实施例4：

[0053] （1）在烧杯中加入1.5g的SnCl2·H2O和30mL乙醇；

[0054] （2）将0.070g表面活性剂（硫酸十二烷基钠）和30mL去离子水倒入烧杯溶解；

[0055] （3）将步骤（1）溶液和步骤（2）溶液加入到容积100mL的水热反应釜中混合均匀，超声处理15min；

[0056] （4）加入15mL的4mol·L-1的强碱（NaOH）溶液做沉淀剂，将水热反应釜设置温度在160℃，反应时间12h；

[0057] （5）常温25℃下，将（4）中获得沉淀取出后用去离子水和乙醇分别洗涤3次，将获得的产物在80℃下干燥12h，即得方片多孔结构的氧化亚锡微粒；最后在鼓风干燥箱内160℃热处理2h，即获得具有光催化活性的氧化亚锡微粒。

[0058] （6）取步骤（5）具有光催化活性的氧化亚锡微粒0.05g置于50ml浓度为30mg/L的亚甲基蓝溶液中并磁力搅拌，暗反应吸附平衡1h；500W紫外光照，间隔20min取一次样，样品用紫外-可见分光光度计从200nm到600nm进行检测；检测结果表明：在120min内降解率达到90%。

[0059] 实施例5：

[0060] （1）在烧杯中加入2g的SnCl2·H2O和30mL乙醇；

[0061] （2）将0.090g表面活性剂（硬质酸钠）和30mL去离子水倒入烧杯溶解；

[0062] （3）将步骤（1）溶液和步骤（2）溶液加入到容积100mL的水热反应釜中混合均匀，超声处理20min；

[0063] （4）加入15mL的6mol·L-1的强碱（KOH）溶液做沉淀剂，将水热反应釜设置温度在160℃，反应时间12h；

[0064] （5）将步骤（4）中获得沉淀取出后用去离子水和乙醇分别洗涤5次，将获得的产物在75℃下干燥12h，即得方片多孔结构的氧化亚锡微粒，最后在鼓风干燥箱内150℃热处理2h，即获得具有光催化活性的氧化亚锡微粒。

[0065] （6）常温25℃下，取步骤（5）具有光催化活性的氧化亚锡微粒0.05g置于50ml浓度为30mg/L的罗丹明B溶液中并磁力搅拌，暗反应吸附平衡1h，500W紫外光照，间隔20min取一次样，样品用紫外-可见分光光度计从200nm到600nm进行检测；检测结果表明：在120min内降解率达到82%。

[0066] 实施例6：

[0067] （1）在烧杯中加入4g的SnCl2·H2O和30mL乙醇；

[0068] （2）将0.080g表面活性剂（十二烷基氨基丙酸钠）和30mL去离子水倒入烧杯溶解；

[0069] （3）将步骤（1）溶液和步骤（2）溶液加入到容积100mL的水热反应釜中混合均匀，超声处理15min；

[0070] （4）加入15mL的5mol·L-1的强碱（NaOH）溶液做沉淀剂，将水热反应釜设置温度在170℃，反应时间18h；

[0071] （5）将步骤（4）中获得沉淀取出后用去离子水和乙醇分别洗涤4次，将获得的产物在85℃下干燥12h，即得方片多孔结构的氧化亚锡微粒，最后在鼓风干燥箱内180℃热处理2h，即获得具有光催化活性的氧化亚锡微粒。

[0072] （6）常温25℃下，取步骤（5）具有光催化活性的氧化亚锡微粒0.05g置于50mL浓度为30mg/L的甲基橙溶液中并磁力搅拌，暗反应吸附平衡1h，500W紫外光照，间隔20min取一次样，样品用紫外-可见分光光度计从200nm到600nm进行检测；检测结果表明：在120min内降解率达到90%。

[0073] 实施例7：

[0074] （1）在烧杯中加入3.5g的SnCl2·H2O和30mL乙醇；

[0075] （2）将0.095g表面活性剂（硫酸十二烷基钠）和30mL去离子水倒入烧杯溶解；

[0076] （3）将步骤（1）溶液和步骤（2）溶液加入到容积100mL的水热反应釜中混合均匀，超声处理10min；

[0077] （4）加入15mL的4mol·L-1的强碱（KOH）溶液做沉淀剂,将水热反应釜设置温度在160℃，反应时间20h；

[0078] （5）将步骤（4）中获得沉淀取出后用去离子水和乙醇分别洗涤3次，将获得的产物在90℃下干燥12h，即得方片多孔结构的氧化亚锡微粒，最后在鼓风干燥箱内180℃热处理2h，即获得具有光催化活性的氧化亚锡微粒。

[0079] （6）常温25℃下，取步骤（5）具有光催化活性的氧化亚锡微粒0.05g置于50mL浓度为30mg/L的亚甲基蓝溶液中并磁力搅拌，暗反应吸附平衡1h，500W紫外光照，间隔20min取一次样，样品用紫外-可见分光光度计从200nm到600nm进行检测；检测结果表明：在120min内降解率达到87%。

[0080] 实施例8：

[0081] （1）在烧杯中加入3g的SnCl2·H2O和30mL乙醇；

[0082] （2）将0.055g表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵）和30mL去离子水倒入烧杯溶解；

[0083] （3）将步骤（1）溶液和步骤（2）溶液加入到容积100mL的水热反应釜中混合均匀，超声处理12min；

[0084] （4）加入15mL的6mol·L-1的强碱（NaOH）溶液做沉淀剂，将水热反应釜设置温度在120℃，反应时间20h；

[0085] （5）将步骤（4）中获得沉淀取出后用去离子水和乙醇分别洗涤5次，将获得的产物在90℃下干燥12h，即得方片多孔结构的氧化亚锡微粒，最后在鼓风干燥箱内170℃热处理2h，即获得具有光催化活性的氧化亚锡微粒。

[0086] （6）常温25℃下，取步骤（5）具有光催化活性的氧化亚锡微粒0.05g置于50mL浓度为30mg/L的罗丹明B溶液中并磁力搅拌，暗反应吸附平衡1h，500W紫外光照，间隔20min取一次样，样品用紫外-可见分光光度计从200nm到600nm进行检测；检测结果表明：在120min内降解率达到94%。

[0087] 实施例9：

[0088] （1）在烧杯中加入3.5g的SnCl2·H2O和30mL乙醇；

[0089] （2）将0.075g表面活性剂（聚乙二醇400）和30mL去离子水倒入烧杯溶解；

[0090] （3）将步骤（1）溶液和步骤（2）溶液加入到容积100mL的水热反应釜中混合均匀，超声处理10min；

[0091] （4）加入15mL的4mol·L-1的强碱（KOH）溶液做沉淀剂。将水热反应釜设置温度在145℃，反应时间18h；

[0092] （5）将步骤（4）中获得沉淀取出后用去离子水和乙醇分别洗涤4次，将获得的产物在85℃下干燥12h，即得方片多孔结构的氧化亚锡微粒，最后在鼓风干燥箱内165℃热处理2h，即获得具有光催化活性的氧化亚锡微粒。

[0093] （6）常温25℃下，取步骤（5）具有光催化活性的氧化亚锡微粒0.05g置于50mL浓度为30mg/L的罗丹明B溶液中并磁力搅拌，暗反应吸附平衡1h。500W紫外光照，间隔20min取一次样，样品用紫外-可见分光光度计从200nm到600nm进行检测。检测结果表明：在120min内降解率达到88%。

[0094] 实施例10：

[0095] （1）在烧杯中加入2.5g的SnCl2·H2O和30mL乙醇；

[0096] （2）将0.065g表面活性剂（聚乙烯吡咯烷酮）和30mL去离子水倒入烧杯溶解；

[0097] （3）将步骤（1）溶液和步骤（2）溶液加入到容积100mL的水热反应釜中混合均匀，超声处理18min；

[0098] （4）加入15ml的4mol·L-1的强碱（Na2CO3）溶液做沉淀剂，将水热反应釜设置温度在175℃，反应时间15h；

[0099] （5）将步骤（4）中获得沉淀取出后用去离子水和乙醇分别洗涤4次，将获得的产物在80℃下干燥12h，即得方片多孔结构的氧化亚锡微粒，最后在鼓风干燥箱内150℃热处理2h，即获得具有光催化活性的氧化亚锡微粒。

[0100] （6）常温25℃下，取步骤（5）具有光催化活性的氧化亚锡微粒0.05g置于50mL浓度为30mg/L的甲基橙溶液中并磁力搅拌，暗反应吸附平衡1h。500W紫外光照，间隔20min取一次样，样品用紫外-可见分光光度计从200nm到600nm进行检测。检测结果表明：在120min内降解率达到84%。

[0101] 实施例11：

[0102] （1）在烧杯中加入1.5g的SnCl2·H2O和30mL乙醇；

[0103] （2）将0.070g表面活性剂（水解聚丙烯酰胺）和30mL去离子水倒入烧杯溶解；

[0104] （3）将步骤（1）溶液和步骤（2）溶液加入到容积100mL的水热反应釜中混合均匀，超声处理12min；

[0105] （4）加入15ml的4mol·L-1的强碱（K2CO3）溶液做沉淀剂，将水热反应釜设置温度在180℃，反应时间20h；

[0106] （5）将步骤（4）中获得沉淀取出后用去离子水和乙醇分别洗涤4次，将获得的产物在70℃下干燥12h，即得方片多孔结构的氧化亚锡微粒。最后在鼓风干燥箱内155℃热处理2h，即获得具有光催化活性的氧化亚锡微粒。

[0107] （6）常温25℃下，取步骤（5）具有光催化活性的氧化亚锡微粒0.05g置于50mL浓度为30mg/L的亚甲基蓝溶液中并磁力搅拌，暗反应吸附平衡1h，500W紫外光照，间隔20min取一次样，样品用紫外-可见分光光度计从200nm到600nm进行检测；检测结果表明：在120min内降解率达到95%。

[0108] 实施例12：

[0109] （1）在烧杯中加入3.5g的SnCl2·H2O和30mL乙醇；

[0110] （2）将0.085g表面活性剂（仲烷基磺酸钠）和30mL去离子水倒入烧杯溶解；

[0111] （3）将步骤（1）溶液和步骤（2）溶液加入到容积100mL的水热反应釜中混合均匀，超声处理16min；

[0112] （4）加入15ml的6mol·L-1的强碱（NaOH）溶液做沉淀剂，将水热反应釜设置温度在130℃，反应时间24h；

[0113] （5）将步骤（4）中获得沉淀取出后用去离子水和乙醇分别洗涤4次，将获得的产物在65℃下干燥12h，即得方片多孔结构的氧化亚锡微粒，最后在鼓风干燥箱内145℃热处理2h，即获得具有光催化活性的氧化亚锡微粒。

[0114] （6）常温25℃下，取步骤（5）具有光催化活性的氧化亚锡微粒0.05g置于50mL浓度为30mg/L的甲基橙溶液中并磁力搅拌，暗反应吸附平衡1h，500W紫外光照，间隔20min取一次样，样品用紫外-可见分光光度计从200nm到600nm进行检测；检测结果表明：在120min内降解率达到91%。

[0115] 以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然本发明不限于以上实施例，还可以有许多变化。随降解温度的不同，降解速率可能发生变化。在光催化材料和酯化催化剂等的材料合成领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变化，如表面活性剂可以是硬脂酸、季铵化合物等，沉淀剂还可以是碳酸钾、碳酸钠等强碱，以及温度和浓度的改变，均应认为是本发明的保护范围。