一种二茂铁硫脲衍生物及合成方法及应用

摘要

本发明公开了一种二茂铁硫脲衍生物及合成方法及应用，属于化合物合成领域及光电检测技术领域。该方法首先将二茂铁甲酸与草酰氯反应制备得到二茂铁甲酰氯，其次二茂铁甲酰氯与硫氰酸钾反应，制备得到二茂铁甲酰异硫氰酸酯；最后二茂铁甲酰异硫氰酸酯与1-羟基-4-乙二胺-萘盐酸盐反应，制备得到化合物Ⅳ。本发明技术方案所提供的二茂铁硫脲衍生物合成方法简单，容易实现工业化生产，且该化合物既可以作为电化学传感器也可以作为荧光传感器，作为传感器的选择性高。

权利要求

1.一种二茂铁硫脲衍生物，其特征在于：该衍生物的结构式如式Ⅳ所示：

2.一种权利要求1所述的二茂铁硫脲衍生物的合成方法：其特征在于：方法包括以下步骤：第一步：化合物Ⅰ与草酰氯反应，得到化合物Ⅱ；

第二步：化合物Ⅱ与硫氰酸钾反应，得到化合物Ⅲ；

第三步：化合物Ⅲ与化合物Ⅷ反应，得到化合物Ⅳ；

所述的化合物Ⅷ是通过如下反应路线合成：其中化合物Ⅲ在三乙胺的作用下与化合物Ⅷ反应，得到化合物Ⅳ。

3.根据权利要求2所述的二茂铁硫脲衍生物的合成方法，其特征在于：第三步反应的溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、甲醇、叔丁醇、乙腈和水中的至少一种，反应的温度为加热回流温度。

4.权利要求1所述的化合物作为电化学传感器的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：权利要求1所述的化合物Ⅳ作为电化学传感器在检测Hg2+中的应用。

6.权利要求1所述的化合物作为荧光传感器的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：权利要求1所述的化合物Ⅳ作为荧光化学传感器在检测Hg2+中的应用。

说明书

一种二茂铁硫脲衍生物及合成方法及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及化合物合成领域及光电检测技术领域，具体涉及一种二茂铁硫脲衍生物及合成方法及应用。

背景技术

[0002] 工业污染导致Hg2+在环境中的污染已经变得十分普遍。Hg2+是具有严重生理毒性的过渡金属离子之一，一旦进入到海洋中，无机的Hg2+会在细菌的作用下转变为危害更大的甲基汞并进入到食物链中，甲基汞对人体的危害十分显著，它能轻易的被人体吸收并突破人体的血脑屏障，然后直接作用于我们的中枢神经系统，对人体造成巨大伤害。因此，开发和研究新型的汞离子及汞化合物检测方法有着重要的意义。

发明内容

[0003] 本发明是针对现有技术存在的问题提供一种二茂铁硫脲衍生物及该衍生物的合成方法以及该衍生物在电化学检测和荧光检测方面的应用。

[0004] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

[0005] 一种二茂铁硫脲衍生物，该衍生物的结构式如式Ⅳ所示：

[0006]

[0007] 一种式Ⅳ所示二茂铁硫脲衍生物的合成方法，该方法的反应路线如下：

[0008]

[0009] 上述二茂铁硫脲衍生物的合成方法包括以下步骤：

[0010] 第一步：化合物Ⅰ与草酰氯反应，得到化合物Ⅱ；

[0011] 第二步：化合物Ⅱ与硫氰酸钾反应，得到化合物Ⅲ；

[0012] 第三步：化合物Ⅲ与化合物Ⅷ反应，得到化合物Ⅳ；

[0013] 所述的化合物Ⅷ是通过如下反应路线合成：

[0014]

[0015] 第一步反应中：二茂铁甲酸与草酰氯反应制备得到二茂铁甲酰氯。在一些优选的技术方案中：二茂铁甲酸在吡啶的作用下与草酰氯反应，制备得到二茂铁甲酰氯。

[0016] 在一些更优选的技术方案中：反应的温度为回流温度；反应时间为5～20h；反应溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、甲醇、叔丁醇、乙腈和水中的至少一种，优选反应溶剂为二氯甲烷；二茂铁甲酸与草酰氯的摩尔比为1：5～15。

[0017] 第二步反应中：二茂铁甲酰氯与硫氰酸钾反应，制备得到二茂铁甲酰异硫氰酸酯；在一些优选的技术方案中：将二茂铁甲酰氯溶于溶剂中并加热至回流温度，在该温度条件下缓慢加入硫氰酸钾，加入完毕后继续加热回流进行反应，反应结束后得到二茂铁甲酰异硫氰酸酯。

[0018] 在一些更优选的技术方案中：反应溶剂选自丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、甲醇、叔丁醇、乙腈和水中的至少一种，优选反应溶剂为丙酮；二茂铁甲酰氯与硫氰酸钾的摩尔比为1：1～1.5。

[0019] 第三步反应中：二茂铁甲酰异硫氰酸酯与1-羟基-4-乙二胺-萘盐酸盐反应，制备得到化合物Ⅳ。在一些优选的技术方案中：在三乙胺的作用下，将含有溶剂的1-羟基-4-乙二胺-萘盐酸盐溶液缓慢加入到含有溶剂的二茂铁甲酰异硫氰酸酯溶液中，加热到回流温度进行反应，反应结束后制备得到化合物Ⅳ。

[0020] 在一些更优选的技术方案中：二茂铁甲酰异硫氰酸酯与1-羟基-4-乙二胺-萘盐酸盐的摩尔比为1：1～1.5。反应溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、甲醇、叔丁醇、乙腈和水中的至少一种，优选反应溶剂为二氯甲烷。

[0021] 合成化合物Ⅷ的具体反应过程如下：首先，1,4-二羟基萘与N-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺反应，制备得到化合物Ⅶ。优选：反应温度为回流温度，反应溶剂选自甲苯，1,4-二羟基萘与N-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺的摩尔比为1：1～1.5。其次，化合物Ⅶ与盐酸进行反应，制备得到化合物Ⅷ。优选：反应溶剂选自二恶烷。

[0022] 本发明技术方案所述的化合物Ⅳ作为电化学传感器的应用。优选化合物Ⅳ作为电化学传感器在检测Hg2+中的应用。在一些更优选的技术方案中：以化合物Ⅳ为探针FcL，在探针FcL溶液中加入Hg2+，随着Hg2+含量的增加，采用电化学工作站进行测定的时候，半波电位会发生偏移，从而可以用于Hg2+的检测。

[0023] 本发明技术方案所述的化合物Ⅳ作为荧光传感器的应用。优选化合物Ⅳ作为荧光化学传感器在检测Hg2+中的应用。在一些更优选的技术方案中：以化合物Ⅳ为探针FcL，在探针FcL溶液中加入Hg2+，以370nm为激发波长，在432nm处会出现发射峰，随着Hg2+溶液浓度的增加，432nm处发射峰的强度逐渐增强且Hg2+浓度与发射峰的强度呈现对应的线性关系。

[0024] 本发明的有益效果：

[0025] 本发明技术方案所提供的二茂铁硫脲衍生物合成方法简单，容易实现工业化生产，且该化合物既可以作为电化学传感器也可以作为荧光传感器，作为传感器的选择性高。

附图说明

[0026] 图1是探针FcL对Hg2+的选择性电化学识别。

[0027] 图2是Hg2+对探针分子FcL的电化学滴定图。

[0028] 图3是以370nm为激发波长，探针FcL溶液中分别加入各种金属离子的荧光光谱。

[0029] 图4是Hg2+对探针分子FcL的荧光滴定图。

[0030] 图5是其他金属离子对探针FcL选择性识别Hg2+的影响图。

[0031] 图6是Hg2+浓度与荧光强度的线性关系图。

具体实施方式

[0032] 下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

[0033] 实施例1

[0034] 将1,4-二羟基萘(0.16g，1mmol)和N-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺(0.16g，1mmol)溶于50mL甲苯中，在通入N2保护的条件下加热回流2h，旋转蒸干溶剂，将所得粗产物过柱色谱(石油醚：乙醚＝3:1)，旋转蒸除溶剂得棕色固体产物化合物Ⅶ0.25g，产率81％，纯度
94.8％。

[0035] 在溶有棕色固体产物化合物Ⅶ(0.03g，0.1mmol)的1mL的二氧六环溶液中加入2mL盐酸(4mol/L)，混合溶液在室温下搅拌1h后再加入20mL无水乙醚，抽滤，收集所得到的沉淀，并用无水乙醚洗涤沉淀，真空干燥，得0.027g棕色1-羟基-4-乙二胺-萘盐酸盐化合物Ⅷ，产率98％，纯度98.7％。

[0036] 元素分析：(％)for C12H17N2OCl:计算值：C 52.4；H 5.9；N 10.2，实测值：C 52.2；H 5.8；N 10.3。

[0037] 1HNMR(500MHz,DMSO-d6,TMS):δ＝8.71(s,1H),8.40-8.35(m,2H),7.85(m,2H),7.69(m,2H),7.44(t,1H,J＝8.0HZ),7.11(t,1H,J＝8.0HZ),3.58(m,2H),3.41(m,2H)ppm。

[0038] 将二茂铁甲酸(2.3g，10mmol)、草酰氯(118mmol)和5滴吡啶依次加入200mL干燥的的二氯甲烷中，在室温下搅拌10h后继续回流6h，冷却至室温后旋转蒸干溶剂得深红色粗产物，将此粗产物用90-120℃的石油醚重结晶，得二茂铁甲酰氯1.98g，产率80％，纯度95.2％。

[0039] 将二茂铁甲酰氯(1.25g，5mmol)溶解在20mL的丙酮中，加热回流，再向该溶液中缓慢滴加溶有硫氰酸钾(0.54g，5.5mmol)的20mL丙酮溶液，滴加完成后继续回流30min，反应结束后冷却至室温，抽滤，除去氯化钾，得红色溶液，旋转蒸干得二茂铁甲酰异硫氰酸酯1.19g，产率88％，纯度95.7％。

[0040] 将20mL溶有1-羟基-4-乙二胺-萘盐酸盐(0.27g，1mmol)的二氯甲烷溶液缓慢滴加到溶有二茂铁甲酰异硫氰酸酯(0.27g，1mmol)和10滴三乙胺的25mL二氯甲烷中，加热回流2h，抽滤，将所得粗产物过硅胶柱(正己烷：乙酸乙酯＝4:1)，旋转蒸除溶剂得深棕红色产物化合物Ⅳ0.37g，产率78％，纯度95.4％。元素分析：(％)for C24H23FeN3O2S:计算值：C 60.9；
H 4.9；N 8.9，实测值：C 61.1；H 5.0；N 8.9。

[0041] 1H NMR(500MHz，CDCl3，TMS)：δ＝8.54(s,1H),7.72-7.58(m,2H),7.33-7.24(m,4H),7.04-6.94(m,4H,J＝8.0HZ),4.87(t,2H,J＝8.0HZ),4.37(s,5H),3.44(m,2H),3.27(m,
2H)ppm

[0042] 实施例2

[0043] 将1,4-二羟基萘(0.16g，1mmol)和N-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺(0.19g，1.2mmol)溶于50mL甲苯中，在通入N2保护的条件下加热回流2h，旋转蒸干溶剂，将所得粗产物过柱色谱(石油醚：乙醚＝3:1)，旋转蒸除溶剂得棕色固体产物Ⅶ0.27g，产率87％，纯度95.3％。

[0044] 在溶有棕色固体产物Ⅶ(0.03g，0.1mmol)的1mL的二氧六环溶液中加入2mL盐酸(4mol/L)，混合溶液在室温下搅拌1h后再加入20mL无水乙醚，抽滤，收集所得到的沉淀，并用无水乙醚洗涤沉淀，真空干燥，得0.027g棕色1-羟基-4-乙二胺-萘盐酸盐化合物Ⅷ，产率
98％，纯度98.7％。

[0045] 元素分析：(％)for C12H17N2OCl:计算值：C 52.4；H 5.9；N 10.2，实测值：C 52.2；H 5.8；N 10.3。

[0046] 1HNMR(500MHz,DMSO-d6,TMS):δ＝8.71(s,1H),8.40-8.35(m,2H),7.85(m,2H),7.69(m,2H),7.44(t,1H,J＝8.0HZ),7.11(t,1H,J＝8.0HZ),3.58(m,2H),3.41(m,2H)ppm。

[0047] 将二茂铁甲酸(2.3g，10mmol)、草酰氯(50mmol)和5滴吡啶依次加入200mL干燥的的四氢呋喃中，在室温下搅拌10h后继续回流6h，冷却至室温后旋转蒸干溶剂得深红色粗产物，将此粗产物用90-120℃的石油醚重结晶，得二茂铁甲酰氯2.15g，产率87％，纯度95.3％。

[0048] 将二茂铁甲酰氯(1.25g，5mmol)溶解在20mL的二氯甲烷中，加热回流，再向该溶液中缓慢滴加溶有硫氰酸钾(0.59g，6mmol)的20mL二氯甲烷溶液，滴加完成后继续回流30min，反应结束后冷却至室温，抽滤，除去氯化钾，得红色溶液，旋转蒸干得二茂铁甲酰异硫氰酸酯1.25g，产率92％，纯度96.1％。

[0049] 将20mL溶有1-羟基-4-乙二胺-萘盐酸盐(0.27g，1mmol)的无水乙醇溶液缓慢滴加到溶有二茂铁甲酰异硫氰酸酯(0.33g，1.2mmol)和10滴三乙胺的25mL无水乙醇中，加热回流2h，抽滤，将所得粗产物过硅胶柱(正己烷：乙酸乙酯＝4:1)，旋转蒸除溶剂得深棕红色产物化合物Ⅳ0.39g，产率83％，纯度95.5％。

[0050] 实施例3

[0051] 将1,4-二羟基萘(0.16g，1mmol)和N-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺(1.5mmol)溶于50mL甲苯中，在通入N2保护的条件下加热回流2h，旋转蒸干溶剂，将所得粗产物过柱色谱(石油醚：乙醚＝3:1)，旋转蒸除溶剂得棕色固体产物化合物Ⅶ0.29g，产率91％，纯度95.3％。

[0052] 在溶有棕色固体产物化合物Ⅶ(0.03g，0.1mmol)的1mL的二氧六环溶液中加入2mL盐酸(4mol/L)，混合溶液在室温下搅拌1h后再加入20mL无水乙醚，抽滤，收集所得到的沉淀，并用无水乙醚洗涤沉淀，真空干燥，得0.027g棕色1-羟基-4-乙二胺-萘盐酸盐化合物Ⅷ，产率98％，纯度98.7％。

[0053] 元素分析：(％)for C12H17N2OCl:计算值：C 52.4；H 5.9；N 10.2，实测值：C 52.2；H 5.8；N 10.3。

[0054] 1HNMR(500MHz,DMSO-d6,TMS):δ＝8.71(s,1H),8.40-8.35(m,2H),7.85(m,2H),7.69(m,2H),7.44(t,1H,J＝8.0HZ),7.11(t,1H,J＝8.0HZ),3.58(m,2H),3.41(m,2H)ppm。

[0055] 将二茂铁甲酸(2.3g，10mmol)、草酰氯(150mmol)和5滴吡啶依次加入200mL干燥的的乙腈中，在室温下搅拌10h后继续回流6h，冷却至室温后旋转蒸干溶剂得深红色粗产物，将此粗产物用90-120℃的石油醚重结晶，得二茂铁甲酰氯2.1g，产率85％，纯度96.7％。

[0056] 将二茂铁甲酰氯(1.25g，5mmol)溶解在20mL的乙腈中，加热回流，再向该溶液中缓慢滴加溶有硫氰酸钾(0.73g，7.5mmol)的20mL乙腈溶液，滴加完成后继续回流30min，反应结束后冷却至室温，抽滤，除去氯化钾，得红色溶液，旋转蒸干得二茂铁甲酰异硫氰酸酯1.21g，产率90％，纯度96.5％。

[0057] 将20mL溶有1-羟基-4-乙二胺-萘盐酸盐(0.27g，1mmol)的甲苯溶液缓慢滴加到溶有二茂铁甲酰异硫氰酸酯(0.41g，1.5mmol)和10滴三乙胺的25mL甲苯中，加热回流2h，抽滤，将所得粗产物过硅胶柱(正己烷：乙酸乙酯＝4:1)，旋转蒸除溶剂得深棕红色产物化合物Ⅳ0.41g，产率86％，纯度97.1％。

[0058] 性能检测：

[0059] 图1是探针FcL对Hg2+的选择性电化学识别。在通入N2的条件下，分别测定浓度为0.1mmol/L探针FcL溶液、在10mL浓度为0.1mmol/L探针FcL溶液中分别加入10μL浓度为
0.1mol/L(1倍摩尔量)的金属离子溶液(Na+、Ag+、Mg2+、Ca2+、Pb2+、Zn2+、Co2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Fe2+、Al3+)和在10mL浓度为0.1mmol/L探针FcL溶液中加入10μL浓度为0.1mol/L(1倍摩尔量)Hg2+溶液的微分极谱图。实验中所使用的溶液体系均为乙腈/水(5:1，v:v)的混合溶液，n-Bu4NPF6(0.1mol/L)作为支持电解质，三电极体系使用铂片工作电极，铂丝辅助电极及Ag/AgCl参比电极。微分极谱(DPV)在CHI660C型电化学工作站上测定。

[0060] 对浓度为0.1mmol/L探针FcL溶液以及在10mL浓度为0.1mmol/L探针FcL溶液中分别加入10μL浓度为0.1mol/L(1倍摩尔量)的金属离子溶液(Na+、Ag+、Mg2+、Ca2+、Pb2+、Zn2+、Co2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Fe2+、Al3+)进行电化学工作站测定的时候微分极谱(DPV)响应显示了一个可逆的单电子氧化过程，半波电位(E1/2)为0.50V，归属于Fc+/Fc的氧化还原峰。而在对10mL浓度为0.1mmol/L探针FcL溶液中加入10μL浓度为0.1mol/L(1倍摩尔量)Hg2+溶液进行电化学工作站测定的时候，0.50V处的峰消失，0.61V处出现一个新的峰。这说明探针分子FcL，对Hg2+有着独特的电化学相应。

[0061] 图2为Hg2+对探针分子FcL的电化学滴定图。在通入N2的条件下，在10mL浓度为0.1mmol/L探针FcL溶液中依次加入0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0、
3.0、5.0倍量的Hg2+。实验中所使用的溶液体系均为乙腈/水(5:1，v:v)的混合溶液，n-Bu4NPF6(0.1mol/L)作为支持电解质，三电极体系使用铂片工作电极，铂丝辅助电极及Ag/AgCl参比电极。微分极谱(DPV)在CHI660C型电化学工作站上测定。

[0062] 由图2中可以看出，随着Hg2+的加入，半波电位(E1/2)逐渐从0.50V移动到0.61V处，并逐渐降低。当Hg2+加入量达到探针分子一倍量后，半波电位(E1/2)不再发生位移，且峰的强度基本不变。这说明探针分子FcL与Hg2+是1:1配位的。

[0063] 图3是以370nm为激发波长，各种金属离子的荧光光谱。将探针分子FcL溶于乙腈/水(5:1，v:v)的混合溶液中，配制成浓度为10μmol/L的溶液，在此溶液中分别加入1.5倍量的金属离子(Hg2+、Na+、Ag+、Mg2+、Ca2+、Pb2+、Zn2+、Co2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Fe2+、Al3+)。激发波长为370nm，测定溶液的荧光光谱(图3所示)。从图中可以看出，在加入Hg2+后，溶液在432nm处出现一个很强的发射峰，而加入其它金属离子则没有这一现象，这说明该探针分子对Hg2+表现出非常强的选择性。荧光光谱在AMINCO Bowman Series 2荧光光谱仪上测得。

[0064] 图4为Hg2+对探针分子FcL的荧光滴定图。在10μmol/L的探针分子FcL的乙腈/水(5:1，v:v)的混合溶液中，分别加入0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.5倍量的Hg2+。在370nm处激发，432nm处测量其荧光强度，如图所示随着Hg2+的浓度增加，432nm处荧光逐渐增强。

[0065] 图5为其他金属离子对Hg2+的选择性识别影响图。将探针分子FcL分别加入到溶有+ + 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 3+10倍摩尔量的金属离子(Na 、Ag、Mg 、Ca 、Pb 、Zn 、Co 、Cd 、Cu 、Ni 、Fe 、Al )乙腈/水(5:1，v:v)溶液中，在370nm处激发，432nm处测量其荧光强度，然后再在上述溶液中加入
10倍摩尔量的Hg2+，在370nm处激发，432nm处测量其荧光强度，从图5中可以看出，当溶液中大量存在其他金属离子时，探针分子对Hg2+的选择性识别并不受影响。

[0066] 图6为Hg2+浓度与荧光轻度的线性关系图。在5μmol/L的探针分子FcL的乙腈/水(5:1，v:v)的混合溶液中加入0.1-1.0μmol/L的Hg2+溶液，记录相应的荧光强度变化，测试结果显示于图6。从图中可以看到探针分子在0.1-1.0μmol/L范围内随Hg2+变化呈良好的线性关系。因此该探针可用于低浓度Hg2+的检测。